Scheikunde van basisschool tot bovenbouw · Grades 1–12

43Chemisch evenwicht: quotiënt en constante

Een dichte fles bruisend water houdt maandenlang zijn prik; open verliest ze die in een middag. In geen van beide gevallen is er iets misgegaan. In de dichte fles verlaat koolstofdioxide het water en keert het terug met dezelfde snelheid, en de samenstelling blijft gelijk; draai de dop eraf, en het gas dat ontsnapt, komt niet meer terug. Veel reacties gedragen zich zo: ze stoppen voordat een beginstof op is, bij een evenwicht tussen twee tegengestelde reacties. Dit hoofdstuk beschrijft dat evenwicht met één getal.

Wat je al weet

De reactievoortgang $x$ van een reactie, haar maximum $x_{\max}$ , en de aflopende reacties die dat bereiken (Hoofdstuk 27). Snelheden en kinetische factoren (Hoofdstuk 41); een katalysator verandert de eindtoestand niet (Hoofdstuk 42).

Dicht houdt het water zijn gas; open ontsnapt het gas en komt het niet terug.

43.1 Reacties die niet aflopend zijn

Definitie 43.1 (Niet-aflopende reactie, omzettingsgraad)

Een reactie is een niet-aflopende reactie als ze stopt bij een eindvoortgang $x_f$ die kleiner is dan haar maximale voortgang $x_{\max}$ , terwijl alle beginstoffen nog aanwezig zijn. Haar omzettingsgraad is

\tau = \frac{x_f}{x_{\max}}, \qquad 0 < \tau < 1

( $\tau = 1$ bij een aflopende reactie).

Voorbeeld 43.2 (Een ester die halverwege stopt)

Verwarmd met $1\,\mathrm{mol}$ ethanol vormt $1\,\mathrm{mol}$ ethaanzuur ethylethanoaat en water, $\ce{CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}$ . De reactie stopt als ongeveer twee derde van het zuur heeft gereageerd: $x_f = 0.67\,\mathrm{mol}$ bij $x_{\max} = 1\,\mathrm{mol}$ , dus $\tau \approx 0.67$ . Uitgaande van $1\,\mathrm{mol}$ ester en $1\,\mathrm{mol}$ water stopt ook de omgekeerde reactie, als ongeveer een derde van de ester gehydrolyseerd is: hetzelfde eindmengsel.

Geschiedenis — Berthelot en Péan de Saint-Gilles, 1862

De scheikundigen Marcellin Berthelot en Léon Péan de Saint-Gilles verwarmden mengsels van ethaanzuur en ethanol, en van ethylethanoaat en water, gedurende lange tijd, en analyseerden ze. Uitgaande van gelijke hoeveelheden zuur en alcohol stopte de reactie altijd bij ongeveer twee derde; uitgaande van ester en water bij een derde hydrolyse; en ze zagen dat de hoeveelheid ester die op elk moment ontstond, afhing van het product van de hoeveelheden van de beginstoffen. Hun werk was een van de eerste kwantitatieve studies van een chemisch evenwicht.

43.2 De evenwichtstoestand

Definitie 43.3 (Evenwichtstoestand)

Een systeem is in een evenwichtstoestand als zijn samenstelling niet meer verandert, hoewel de heengaande en de teruggaande reactie allebei nog doorgaan, met dezelfde snelheid. Een reactie die zo’n toestand kan bereiken, schrijf je met de dubbele pijl $\rightleftharpoons$ .

De verestering (blauw) en de hydrolyse van de ester (oranje) bereiken dezelfde evenwichtssamenstelling, van tegengestelde kanten. (De tijdschaal is een model; de eindwaarde is de gemeten waarde.)

43.3 Het reactiequotiënt

Notatie 43.4 (Standaardconcentratie)

$c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ is de standaardconcentratie. Een concentratie delen door $c^\circ$ geeft een getal zonder eenheid met dezelfde waarde: $[\ce{A}]/c^\circ$ .

Definitie 43.5 (Reactiequotiënt)

Voor een reactie in oplossing $a\,\ce{A} + b\,\ce{B} \rightleftharpoons c\,\ce{C} + d\,\ce{D}$ is het reactiequotiënt in een gegeven toestand van het systeem

Q = \frac{\left([\ce{C}]/c^\circ\right)^c \left([\ce{D}]/c^\circ\right)^d} {\left([\ce{A}]/c^\circ\right)^a \left([\ce{B}]/c^\circ\right)^b} .

Vaste stoffen, en het oplosmiddel (water in een waterige oplossing), komen niet voor in $Q$ .

Voorbeeld 43.6 (Quotiënten opschrijven)

Voor $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$ in water (het ion $\ce{H3O+}$ wordt in het volgende hoofdstuk ingevoerd) is water het oplosmiddel: $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}]\,[\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ . Bij het oplossen van een vaste stof, $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ , blijft de vaste stof weg: $Q = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]/(c^\circ)^2$ . Bij de verestering, waar alle vier de deeltjes in hetzelfde vloeibare mengsel met volume $V$ zitten, vallen de volumes weg en geldt $Q = \dfrac{n_{\text{ester}}\, n_{\text{water}}}{n_{\text{zuur}}\, n_{\text{alcohol}}}$ .

43.4 De evenwichtsconstante

Definitie 43.7 (Evenwichtsconstante)

De waarde $Q_{eq}$ van het reactiequotiënt in de evenwichtstoestand is de evenwichtsconstante $K$ van de reactie. Ze heeft geen eenheid.

Propositie 43.8 ( $K$ hangt alleen af van de temperatuur)

Voor een gegeven reactie is bij een gegeven temperatuur $Q_{eq} = K$ in elke evenwichtstoestand, wat de beginhoeveelheden ook zijn.

Bewijs. Aangenomen; het wordt afgeleid in het deel voor het tweede universiteitsjaar. Je kunt het controleren aan de verestering: beide proeven in de figuur, gestart van tegengestelde kanten, geven dezelfde $Q_{eq}$ . ∎

Voorbeeld 43.9 ( $K$ van de verestering)

Uitgaande van $1\,\mathrm{mol}$ zuur en $1\,\mathrm{mol}$ alcohol bevat het evenwicht $\frac{2}{3}$ mol ester en water en $\frac{1}{3}$ mol zuur en alcohol:

K = \frac{(2/3)\times(2/3)}{(1/3)\times(1/3)} = 4 .

Methode 43.10 (Eindtoestand van een niet-aflopende reactie)

Vul de voortgangstabel in met de onbekende eindvoortgang $x_f$ .
Schrijf $Q_{eq}$ als functie van $x_f$ en stel die gelijk aan $K$ .
Los $x_f$ op (vaak een vierkantsvergelijking) en houd de wortel tussen 0 en $x_{\max}$ .
Leid de eindhoeveelheden af en $\tau = x_f/x_{\max}$ .

Voorbeeld 43.11 (Een overmaat alcohol)

Uitgaande van $1\,\mathrm{mol}$ zuur en $2\,\mathrm{mol}$ alcohol wordt de voorwaarde voor het evenwicht $\dfrac{x^2}{(1-x)(2-x)} = 4$ , dat is $3x^2 - 12x + 8 = 0$ , waarvan de wortel tussen 0 en 1 gelijk is aan $x_f = 0.845\,\mathrm{mol}$ . Een verdubbeling van de alcohol verhoogt het rendement, gerekend op het zuur, van $67\,\%$ tot $85\,\%$ .

43.5 De verandering voorspellen en verschuiven

Propositie 43.12 (Richting van de verandering)

Als $Q < K$ , verandert het systeem in de heengaande richting (de reactieproducten nemen toe) tot $Q = K$ ; als $Q > K$ , verandert het in de teruggaande richting; als $Q = K$ , is het in evenwicht en verandert het niet.

Bewijs. Aangenomen: $Q$ neemt toe als de heengaande reactie verloopt (de reactieproducten in de teller nemen toe, de beginstoffen in de noemer nemen af), en het systeem beweegt naar de toestand waarin $Q = K$ . ∎

Het quotiënt beweegt altijd naar de constante toe.

Opmerking 43.13 (Een evenwicht verschuiven)

Om meer product te krijgen uit een niet-aflopende reactie, kun je een overmaat van een beginstof toevoegen (de goedkoopste), of een reactieproduct weghalen zodra het ontstaat: allebei maken ze weer $Q < K$ , en het systeem schuift op in de heengaande richting. Het water van een verestering weghalen (met een droogmiddel, of door het af te destilleren) kan de reactie bijna tot het eind drijven. De geopende fles bruisend water doet hetzelfde met het koolstofdioxide dat ontsnapt.

Stalactieten groeien waar water dat in een grot druppelt, koolstofdioxide aan de lucht verliest: een evenwicht van opgeloste kalksteen verschuift, en er slaat calciumcarbonaat neer.

43.6 Oefeningen

Oefening 43.1 ★

Schrijf het reactiequotiënt op van: (a) $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ (gassen, gebruik concentraties); (b) $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$ in water; (c) $\ce{CaCO3(s) <=> Ca^{2+} + CO3^{2-}}$ ; (d) $\ce{Fe^{3+} + SCN- <=> FeSCN^{2+}}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.1.

(a) $Q = \dfrac{[\ce{NH3}]^2 (c^\circ)^2}{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3}$ ; (b) $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ (water, het oplosmiddel, blijft weg); (c) $Q = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{CO3^{2-}}]/(c^\circ)^2$ (de vaste stof blijft weg); (d) $Q = \dfrac{[\ce{FeSCN^{2+}}]\,c^\circ}{[\ce{Fe^{3+}}][\ce{SCN-}]}$ .

Oefening 43.2 ★

Een reactie heeft $x_{\max} = 0.050\,\mathrm{mol}$ en bereikt $x_f = 0.020\,\mathrm{mol}$ . Bereken $\tau$ . Is de reactie aflopend?

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.2.

$\tau = 0.020/0.050 = 0.40$ : niet aflopend.

Oefening 43.3 ★

In welke richting verandert een mengsel bij een reactie met $K = 10$ als $Q = 2$ ? Als $Q = 50$ ? Als $Q = 10$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.3.

$Q = 2 < K$ : heengaand. $Q = 50 > K$ : teruggaand. $Q = K$ : geen verandering.

Oefening 43.4 ★

Leg uit waarom een evenwicht “dynamisch” heet.

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.4.

De samenstelling is constant, maar de heengaande en de teruggaande reactie gaan met dezelfde snelheid door: moleculen blijven in beide richtingen reageren.

Oefening 43.5 ★

Verandert een katalysator $K$ ? De tijd die nodig is om het evenwicht te bereiken? Leg uit.

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.5.

Nee, $K$ blijft gelijk (de eindtoestand is dezelfde); de tijd om het evenwicht te bereiken wordt korter.

Oefening 43.6 ★★

$2.0\,\mathrm{mol}$ ethaanzuur en $2.0\,\mathrm{mol}$ ethanol worden gemengd ( $K = 4$ ). Bereken de eindhoeveelheden van de vier deeltjes.

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.6.

$\dfrac{x^2}{(2-x)^2} = 4$ , dus $\dfrac{x}{2-x} = 2$ en $x = 1.33\,\mathrm{mol}$ : $0.67\,\mathrm{mol}$ zuur en alcohol, $1.33\,\mathrm{mol}$ ester en water (weer twee derde).

Oefening 43.7 ★★

Een mengsel bevat van elk $0.5\,\mathrm{mol}$ : ethaanzuur, ethanol, ethylethanoaat en water. Bereken $Q$ . In welke richting verandert het?

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.7.

$Q = (0.5 \times 0.5)/(0.5 \times 0.5) = 1 < 4$ : heengaand, er ontstaat meer ester.

Oefening 43.8 ★★

Lees in de figuur van de twee proeven de hoeveelheid ester na $20\,\mathrm{h}$ in elke proef af. Wanneer kun je het systeem als in evenwicht beschouwen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.8.

Ongeveer $0.52\,\mathrm{mol}$ vanaf de kant van het zuur en $0.79\,\mathrm{mol}$ vanaf de kant van de ester. Na ongeveer $100\,\mathrm{h}$ liggen beide krommen op de gestreepte lijn: evenwicht.

Oefening 43.9 ★★

Bereken met de methode van het hoofdstuk de eindhoeveelheden uitgaande van $1\,\mathrm{mol}$ ester en $1\,\mathrm{mol}$ water ( $K = 4$ voor de verestering, dus $1/4$ voor de hydrolyse), en vergelijk met de proef van de verestering.

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.9.

Met $y$ mol gehydrolyseerd: $\dfrac{y^2}{(1-y)^2} = \dfrac{1}{4}$ , dus $\dfrac{y}{1-y} = \dfrac{1}{2}$ , $y = \frac{1}{3}$ : $\frac{2}{3}$ mol ester en water, $\frac{1}{3}$ mol zuur en alcohol. Hetzelfde eindmengsel als bij de verestering.

Oefening 43.10 ★★

Waarom staat de vaste stof niet in het quotiënt van $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ ? Verschuift het evenwicht als je meer vaste stof toevoegt?

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.10.

Een vaste stof is een zuivere fase, waarvan de “concentratie” niet verandert: ze blijft weg uit $Q$ . Meer vaste stof toevoegen verandert $Q$ niet, dus het evenwicht verschuift niet (zolang er nog vaste stof aanwezig is).

Oefening 43.11 ★★

In een dichte fles bruisend water verlaat koolstofdioxide het water en komt het erin terug met dezelfde snelheid. Schrijf het evenwicht $\ce{CO2(aq) <=> CO2(g)}$ op en leg met $Q$ en $K$ uit waarom het water zijn prik verliest als de fles geopend wordt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.11.

$K$ legt de verhouding vast tussen het koolstofdioxide in het gas en dat in het water. Als de fles open is, ontsnapt het gas boven het water naar de lucht: het koolstofdioxide in het gas neemt af, $Q < K$ , en er verlaat meer gas het water, tot er bijna niets meer over is.

Oefening 43.12 ★★★

Een verestering van $1\,\mathrm{mol}$ zuur en $1\,\mathrm{mol}$ alcohol bereikt het evenwicht. Daarna wordt de helft van het aanwezige water weggehaald. Bereken de nieuwe $Q$ , zeg in welke richting het systeem verandert, en bepaal de nieuwe eindhoeveelheid ester.

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.12.

In evenwicht: zuur en alcohol $\frac{1}{3}$ , ester en water $\frac{2}{3}$ . De helft van het water weghalen laat $\frac{1}{3}$ over: $Q = \dfrac{(2/3)(1/3)}{(1/3)(1/3)} = 2 < 4$ , heengaand. Als er nog $y$ reageert: $(2/3 + y)(1/3 + y) = 4(1/3 - y)^2$ , dat is $27y^2 - 33y + 2 = 0$ , $y = 0.064$ : de ester stijgt tot $0.73\,\mathrm{mol}$ .

Oefening 43.13 ★★★

Laat zien dat de constante van de omgekeerde reactie $1/K$ is. Wat is de constante van de hydrolyse van ethylethanoaat?

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.13.

In het quotiënt van de omgekeerde reactie zijn teller en noemer verwisseld: $Q' = 1/Q$ , dus in evenwicht $K' = 1/K$ . Hydrolyse: $1/4 = 0.25$ .

Oefening 43.14 ★★★

Een scheikundige mengt $1\,\mathrm{mol}$ zuur, $1\,\mathrm{mol}$ alcohol, $2\,\mathrm{mol}$ ester en $0.5\,\mathrm{mol}$ water. Gebeurt er iets? Leg uit.

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.14.

$Q = (2 \times 2)/(1 \times 1) = 4 = K$ : het mengsel is al in evenwicht; zijn samenstelling verandert niet.

Oefening 43.15 ★★★

Welke overmaat alcohol (hoeveelheid per mol zuur) is er nodig om $95\,\%$ van het zuur te veresteren? Los $\dfrac{0.95^2}{0.05(n - 0.95)} = 4$ op.

Oplossing

Oplossing van Oefening 43.15.

$n - 0.95 = 0.9025 / (4 \times 0.05) = 4.51$ , dus $n = 5.5\,\mathrm{mol}$ alcohol per mol zuur.

43.7 Probleem: De ester van Berthelot

Probleem 43.1

Weekendprobleem — hoeveel ester als de alcohol in drievoudige overmaat wordt toegevoegd?

Ethylethanoaat, een oplosmiddel en een smaakstof, wordt gemaakt uit ethaanzuur en ethanol. In 1862 vonden Berthelot en Péan de Saint-Gilles dat de reactie, uitgaande van gelijke hoeveelheden zuur en alcohol, stopt als ongeveer twee derde van het zuur heeft gereageerd.

Deel I — De reactie.

Schrijf de vergelijking van de verestering op, met beknopte structuurformules.
Waarom wordt ze met een dubbele pijl geschreven?
Schrijf haar reactiequotiënt op in hoeveelheden.
Wat is $x_{\max}$ , uitgaande van $1\,\mathrm{mol}$ zuur en $1\,\mathrm{mol}$ alcohol? Wat is $x_f$ , volgens het resultaat van Berthelot?
Bereken $\tau$ .

Deel II — De constante.

Geef de eindhoeveelheden van de vier deeltjes.
Bereken $K$ .
Uitgaande van $1\,\mathrm{mol}$ ester en $1\,\mathrm{mol}$ water vond Berthelot een derde gehydrolyseerd. Laat zien dat dit klopt met dezelfde $K$ .
Waarom moet $K$ in beide gevallen dezelfde zijn?

Deel III — Een drievoudige overmaat alcohol.

Vul de voortgangstabel in, uitgaande van $1\,\mathrm{mol}$ zuur en $3\,\mathrm{mol}$ alcohol.
Schrijf de vergelijking $Q_{eq} = K$ op en laat zien dat ze $3x^2 - 16x + 12 = 0$ wordt.
Los haar op, en houd de zinvolle wortel.
Welk deel van het zuur wordt veresterd?
Bereken de massa ester die je krijgt.

Deel IV — Water weghalen.

Uitgaande van het equimolaire evenwicht wordt het water weggehaald zodra het ontstaat. Leg met $Q$ uit waarom de reactie doorgaat.
Wat zou het rendement worden als al het water weggehaald kon worden?
Waarom wordt meestal de alcohol, en niet het zuur, in overmaat toegevoegd? (Denk aan de kosten en aan het scheiden van de producten.)
Verandert verwarmen van het mengsel de eindtoestand, of alleen de tijd om die te bereiken? (Bij de verestering komt bijna geen warmte vrij.)
Geef het eindantwoord: welk deel van het zuur wordt veresterd bij een drievoudige overmaat alcohol?

Oplossing

Oplossing van Probleem 43.1.

1. $\ce{CH3-COOH + CH3-CH2-OH <=> CH3-COO-CH2-CH3 + H2O}$ .

2. Ze is niet aflopend: ze stopt in een evenwicht waarin beide richtingen doorgaan.

3. $Q = \dfrac{n_{\text{ester}}\, n_{\text{water}}}{n_{\text{zuur}}\, n_{\text{alcohol}}}$ .

4. $x_{\max} = 1\,\mathrm{mol}$ ; $x_f = \frac{2}{3}$ mol.

5. $\tau = 0.67$ .

6. Zuur en alcohol elk $\frac{1}{3}$ mol, ester en water elk $\frac{2}{3}$ mol.

7. $K = \dfrac{(2/3)^2}{(1/3)^2} = 4$ .

8. Een derde gehydrolyseerd: ester en water $\frac{2}{3}$ , zuur en alcohol $\frac{1}{3}$ : hetzelfde mengsel, $Q_{eq} = 4$ .

9. Het is dezelfde reactie bij dezelfde temperatuur, en $K$ hangt alleen af van de temperatuur.

10. Zuur $1 - x$ ; alcohol $3 - x$ ; ester $x$ ; water $x$ .

11. $x^2 = 4(1 - x)(3 - x) = 4(3 - 4x + x^2)$ , dus $3x^2 - 16x + 12 = 0$ .

12. $x = (16 \pm \sqrt{256 - 144})/6 = (16 \pm 10.58)/6$ : 0.903 of 4.43; alleen $x_f = 0.903\,\mathrm{mol}$ ligt tussen 0 en 1.

13. $90\,\%$ .

14. $M = 88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $0.903 \times 88.0 = 79.5\,\mathrm{g}$ .

15. Elke keer dat er water wordt weggehaald, daalt de teller van $Q$ , die onder $K$ zakt: het systeem gaat weer in de heengaande richting.

16. De reactie zou doorgaan tot het zuur op is: $100\,\%$ .

17. Ethanol is goedkoper, en de overmaat ervan is gemakkelijk van de ester te scheiden (en te hergebruiken).

18. Alleen de tijd: bij een reactie waarbij bijna geen warmte vrijkomt, verandert de constante nauwelijks met de temperatuur, en verwarmen laat het evenwicht alleen sneller bereiken.

19. Ongeveer $90\,\%$ van het zuur.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst