Scheikunde van basisschool tot bovenbouw · Grades 1–12

40Reactiemechanismen: gebogen pijlen

Een kloppende reactievergelijking is als de eerste en de laatste foto van een film: ze laat de beginstoffen ervoor en de reactieproducten erna zien, en niets daartussen. Toch ruilen moleculen niet zomaar atomen. Bindingen worden een voor een verbroken en gevormd, terwijl elektronenparen van de ene plek naar de andere verschuiven, via kortlevende deeltjes die nooit in de reactievergelijking verschijnen. Scheikundigen tekenen die verschuivingen met gebogen pijlen. Met een paar regels verklaren die pijlen waarom een reactie plaatsvindt waar ze plaatsvindt, en voorspellen ze reacties die nog nooit gezien zijn.

Wat je al weet

Elektronegativiteit, polaire bindingen en partiële ladingen (Hoofdstuk 30). Lewisstructuren: bindende en vrije elektronenparen (Hoofdstuk 24). Karakteristieke groepen en families (Hoofdstuk 33).

40.1 Elektronenrijke en elektronenarme plaatsen

Definitie 40.1 (Donorplaatsen en acceptorplaatsen)

Een donorplaats van een molecuul of een ion is een plek die rijk is aan elektronen en een paar kan afstaan om een nieuwe binding te vormen: een vrij elektronenpaar, een dubbele binding, een atoom met een negatieve lading of een partiële lading $\delta^-$ . Een acceptorplaats is een plek die arm is aan elektronen en een paar kan opnemen: een atoom met een positieve lading of een partiële lading $\delta^+$ .

Voorbeeld 40.2 (Plaatsen in twee moleculen)

In broomethaan, $\ce{CH3-CH2-Br}$ , is broom elektronegatiever dan koolstof: het koolstofatoom dat eraan gebonden is, draagt $\delta^+$ (acceptorplaats), het broomatoom $\delta^-$ en drie vrije elektronenparen. In propanon draagt het zuurstofatoom van de $\ce{C=O}$ -groep $\delta^-$ en twee vrije elektronenparen (donorplaatsen), zijn koolstofatoom $\delta^+$ (acceptorplaats). Het hydroxide-ion $\ce{OH-}$ , met zijn negatieve lading en drie vrije elektronenparen, is een sterke donor.

Elektronenarme koolstofatomen (+, acceptorplaatsen) naast elektronenrijke, elektronegatieve atomen (-, met vrije elektronenparen: donorplaatsen). — Elektronenarme koolstofatomen ( $\delta^+$ , acceptorplaatsen) naast elektronenrijke, elektronegatieve atomen ( $\delta^-$ , met vrije elektronenparen: donorplaatsen).

40.2 Gebogen pijlen

Definitie 40.3 (Gebogen pijl)

Een gebogen pijl laat de verplaatsing zien van een elektronenpaar tijdens een stap van een reactie. Hij begint bij het paar dat zich verplaatst, een vrij elektronenpaar of een binding, en eindigt waar het paar naartoe gaat: op een atoom, waar het een nieuwe binding vormt, of op een atoom dat het paar overneemt van een binding die verbroken wordt.

Methode 40.4 (Gebogen pijlen tekenen)

Zoek de donorplaats en de acceptorplaats.
Teken een pijl van het donorpaar (een vrij elektronenpaar of een binding) naar het acceptoratoom: daar ontstaat een nieuwe binding.
Als het acceptoratoom dan te veel elektronen zou krijgen (meer dan een octet, of meer dan twee bij waterstof), teken dan een tweede pijl die een van zijn bindingen verbreekt, waarbij het paar naar het elektronegatiefste atoom gaat.
Controleer de ladingen na de stap: het atoom dat een vrij elektronenpaar heeft afgestaan, wordt één eenheid positiever, het atoom dat een paar als vrij elektronenpaar heeft opgenomen één eenheid negatiever; de totale lading verandert niet.

Propositie 40.5 (In elke stap blijft de lading behouden)

De totale elektrische lading van de deeltjes is voor en na elke stap van een mechanisme dezelfde.

Bewijs. Een gebogen pijl verplaatst alleen elektronen die er al zijn; er wordt geen elektron gemaakt of vernietigd, en de kernen veranderen niet. ∎

Voorbeeld 40.6 (Een eerste pijl)

Een waterstofion $\ce{H+}$ ontmoet een hydroxide-ion $\ce{OH-}$ . Een vrij elektronenpaar van het zuurstofatoom vormt een binding met het waterstofion, dat geen elektronen heeft: $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ . Eén pijl, van het vrije elektronenpaar van het zuurstofatoom naar het $\ce{H+}$ ; de ladingen $+1$ en $-1$ worden 0 in het watermolecuul.

De eenvoudigste stap: een vrij elektronenpaar van het hydroxide-ion verplaatst zich en vormt de nieuwe O-H-binding met het waterstofion. — De eenvoudigste stap: een vrij elektronenpaar van het hydroxide-ion verplaatst zich en vormt de nieuwe $\ce{O-H}$ -binding met het waterstofion.

40.3 Elementaire stappen en intermediairen

Definitie 40.7 (Mechanisme, elementaire stap, intermediair)

Het reactiemechanisme van een reactie is de reeks stappen waarlangs de beginstoffen de reactieproducten worden. Elke elementaire stap is één gebeurtenis waarbij een paar elektronenparen tegelijk verschuiven. Een deeltje dat in de ene stap ontstaat en in een latere stap verbruikt wordt, is een reactie-intermediair: het komt niet voor in de totale reactievergelijking.

Voorbeeld 40.8 (Een carbokation als intermediair)

Als waterstofbromide aan etheen addeert, verloopt de reactie in twee stappen. In de eerste geeft de dubbele binding van etheen een paar af aan het waterstofatoom van $\ce{HBr}$ , en het paar van $\ce{H-Br}$ gaat naar het broomatoom, dat vertrekt als $\ce{Br-}$ ; het koolstofatoom dat zijn aandeel in de dubbele binding kwijt is, houdt maar zes elektronen over en krijgt een positieve lading: een carbokation, $\ce{CH3-CH2+}$ . In de tweede stap vormt een vrij elektronenpaar van $\ce{Br-}$ een binding met dat koolstofatoom. Het carbokation is een intermediair.

40.4 Drie soorten reacties

Definitie 40.9 (Substitutie, additie, eliminatie)

Bij een substitutie wordt een atoom of groep van een molecuul door een ander vervangen. Bij een additie worden twee moleculen één, waarbij een meervoudige binding een enkelvoudige wordt. Bij een eliminatie wordt een klein molecuul (vaak water) van een molecuul afgesplitst, waarbij een enkelvoudige binding een meervoudige wordt.

Drie mechanismen. Oranje pijlen: een donorpaar vormt een nieuwe binding. Blauwe pijlen: een binding wordt verbroken en haar paar gaat naar het elektronegatiefste atoom. Bij de eliminatie wordt het waterstofion aan het eind teruggegeven.

Opmerking 40.10 (Het skelet of de groep veranderen)

Sommige reacties veranderen alleen de karakteristieke groep en laten het koolstofskelet intact: de substitutie van broomethaan maakt van een halogeenalkaan een alcohol, met twee koolstofatomen ervoor en twee erna. Andere bouwen het skelet op of knippen het door: een nieuwe koolstof-koolstofbinding maken verlengt een keten, de sleutelstap bij het maken van een groot molecuul uit kleine. Een synthese plannen betekent reacties van beide soorten kiezen, in de juiste volgorde.

40.5 Oefeningen

Oefening 40.1 ★

Noem in elk deeltje een donorplaats en, als die er is, een acceptorplaats: $\ce{OH-}$ ; $\ce{H+}$ ; $\ce{CH2=CH2}$ ; $\ce{CH3-Cl}$ ; $\ce{H2O}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.1.

$\ce{OH-}$ : donor (vrije elektronenparen, negatieve lading); geen acceptorplaats. $\ce{H+}$ : acceptor (helemaal geen elektronen). $\ce{CH2=CH2}$ : donor (de dubbele binding). $\ce{CH3-Cl}$ : donor (vrije elektronenparen van $\ce{Cl}$ ), acceptor (het koolstofatoom, $\delta^+$ ). $\ce{H2O}$ : donor (vrije elektronenparen van $\ce{O}$ ); zijn waterstofatomen, $\delta^+$ , zijn zwakke acceptorplaatsen.

Oefening 40.2 ★

Substitutie, additie of eliminatie? (a) $\ce{CH3-CH2-Cl + OH- -> CH3-CH2-OH + Cl-}$ ; (b) $\ce{CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2-OH}$ ; (c) $\ce{CH3-CH2-OH -> CH2=CH2 + H2O}$ ; (d) $\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.2.

(a) substitutie; (b) additie; (c) eliminatie; (d) additie.

Oefening 40.3 ★

Waar begint een gebogen pijl, en waar eindigt hij? Wat betekent een gebogen pijl van een vrij elektronenpaar van een zuurstofatoom naar een koolstofatoom?

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.3.

Hij begint bij een elektronenpaar (een vrij elektronenpaar of een binding) en eindigt op het atoom waar het paar naartoe gaat. Van een vrij elektronenpaar van zuurstof naar een koolstofatoom: het paar wordt een nieuwe $\ce{O-C}$ -binding.

Oefening 40.4 ★

Welk deeltje geeft in de reactie $\ce{H+ + NH3 -> NH4+}$ het paar af? Teken de pijl. Wat is de lading van het product?

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.4.

Ammoniak geeft het vrije elektronenpaar van zijn stikstofatoom; de pijl gaat van dat vrije elektronenpaar naar $\ce{H+}$ . Het product $\ce{NH4+}$ draagt de lading $+1$ .

Oefening 40.5 ★

Wat is een reactie-intermediair? Noem het intermediair van de additie van $\ce{HBr}$ aan etheen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.5.

Een deeltje dat in de ene stap ontstaat en in een latere stap verbruikt wordt; het staat niet in de totale reactievergelijking. Hier het carbokation $\ce{CH3-CH2+}$ .

Oefening 40.6 ★★

Teken de gebogen pijlen van de substitutie $\ce{CH3-Br + OH- -> CH3-OH + Br-}$ (één stap), en controleer de ladingen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.6.

Eén pijl van een vrij elektronenpaar van het zuurstofatoom van $\ce{OH-}$ naar het koolstofatoom; één pijl van de $\ce{C-Br}$ -binding naar het broomatoom. Ladingen: $-1$ links ( $\ce{OH-}$ ); rechts is methanol neutraal en draagt $\ce{Br-}$ $-1$ : in totaal $-1$ aan beide kanten.

Oefening 40.7 ★★

Waarom gaat in de eerste stap van de additie van $\ce{HBr}$ aan etheen het $\ce{H-Br}$ -paar naar het broomatoom en niet naar het waterstofatoom? Welke lading draagt elk product van die stap?

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.7.

Broom is elektronegatiever dan waterstof: het neemt het paar mee en vertrekt als $\ce{Br-}$ ( $-1$ ); het waterstofatoom bindt aan een koolstofatoom, en het andere koolstofatoom houdt een positieve lading over: $\ce{CH3-CH2+}$ ( $+1$ ).

Oefening 40.8 ★★

Schrijf bij de dehydratatie van ethanol de drie stappen op en zeg bij elke stap welk deeltje de donor is en welk de acceptor. Waarom staat het waterstofion niet in de totale reactievergelijking?

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.8.

1. $\ce{CH3-CH2-OH + H+ -> CH3-CH2-OH2+}$ : donor, een vrij elektronenpaar van het zuurstofatoom; acceptor, $\ce{H+}$ . 2. $\ce{CH3-CH2-OH2+ -> CH3-CH2+ + H2O}$ : het $\ce{C-O}$ -paar gaat naar het positieve zuurstofatoom (acceptor), dat ermee vertrekt als water. 3. $\ce{CH3-CH2+ -> CH2=CH2 + H+}$ : het paar van een $\ce{C-H}$ -binding (donor) verschuift naar het positieve koolstofatoom (acceptor) en vormt de dubbele binding, en $\ce{H+}$ vertrekt. Het waterstofion dat in stap 1 is gebruikt, wordt in stap 3 teruggegeven: het staat aan beide kanten en valt weg.

Oefening 40.9 ★★

De stap $\ce{CH3-CH2+ + H2O -> CH3-CH2-OH2+}$ volgt op de additie van een waterstofion aan etheen in water. Teken de pijl. Wat ontstaat er na het afsplitsen van nog een $\ce{H+}$ ? Schrijf de totale reactievergelijking op en geef aan tot welke soort ze behoort.

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.9.

Een pijl van een vrij elektronenpaar van het zuurstofatoom van water naar het positieve koolstofatoom. Na het afsplitsen van $\ce{H+}$ : ethanol $\ce{CH3-CH2-OH}$ . Totaal: $\ce{CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2-OH}$ , een additie.

Oefening 40.10 ★★

Lees het mechanisme van de substitutie van broomethaan: hoeveel paren verschuiven er? Welke binding ontstaat, welke wordt verbroken? Is er een intermediair?

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.10.

Er verschuiven twee paren, in één stap: de $\ce{C-O}$ -binding ontstaat, de $\ce{C-Br}$ -binding wordt verbroken. Geen intermediair.

Oefening 40.11 ★★

Chloormethaan reageert langzamer met het hydroxide-ion dan broommethaan. Leg met de elektronegativiteiten (C 2.55, Cl 3.16, Br 2.96) uit welk koolstofatoom het meest $\delta^+$ is. Verklaart dat de snelheden? (Denk ook aan hoe gemakkelijk het vertrekkende ion het paar meeneemt.)

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.11.

Chloor is elektronegatiever ( $3.16 - 2.55 = 0.61$ tegen $2.96 - 2.55 = 0.41$ ): het koolstofatoom van chloormethaan is het meest $\delta^+$ , wat het op zichzelf sneller zou laten reageren. Dat doet het niet: de snelheid hangt ook af van hoe gemakkelijk het halogeen met het paar vertrekt, en het grotere broomatoom vertrekt gemakkelijker.

Oefening 40.12 ★★★

Waterstofchloride addeert aan propeen, $\ce{CH2=CH-CH3}$ . In de eerste stap kan het waterstofion aan elk van de twee koolstofatomen van de dubbele binding binden, wat twee mogelijke carbokationen geeft. Teken ze allebei, en de twee mogelijke producten, en geef hun namen. (Welk het meest ontstaat, wordt bestudeerd in het deel voor het eerste universiteitsjaar.)

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.12.

Als het waterstofatoom aan koolstofatoom 1 bindt, ontstaat het carbokation $\ce{CH3-CH+-CH3}$ ; dat geeft 2-chloorpropaan, $\ce{CH3-CHCl-CH3}$ . Als het aan koolstofatoom 2 bindt, ontstaat $\ce{+CH2-CH2-CH3}$ ; dat geeft 1-chloorpropaan, $\ce{CH2Cl-CH2-CH3}$ .

Oefening 40.13 ★★★

Een leerling tekent de eerste stap van de substitutie van broomethaan met een pijl van het broomatoom naar het zuurstofatoom van $\ce{OH-}$ . Leg de twee fouten uit.

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.13.

De pijl wijst de verkeerde kant op: hij moet beginnen bij de donor, een vrij elektronenpaar van $\ce{OH-}$ , en eindigen op het acceptor-koolstofatoom. En de nieuwe binding zit tussen zuurstof en koolstof, niet tussen zuurstof en broom: het broomatoom vertrekt en neemt het paar van de $\ce{C-Br}$ -binding mee.

Oefening 40.14 ★★★

Bij de vorming van een ester uit een carbonzuur en een alcohol valt het zuurstofatoom van de alcohol het koolstofatoom van de $\ce{C=O}$ -groep aan. Leg met partiële ladingen uit waarom dat koolstofatoom een acceptorplaats is en dat zuurstofatoom een donorplaats. Welk klein molecuul gaat er in totaal af, en tot welke soort behoort de hele reactie?

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.14.

Het koolstofatoom van de $\ce{C=O}$ -groep van een zuur is gebonden aan twee elektronegatieve zuurstofatomen: sterk $\delta^+$ , een acceptor. Het zuurstofatoom van de alcohol draagt $\delta^-$ en twee vrije elektronenparen: een donor. In totaal gaat er water af; de $\ce{-OH}$ van het zuur wordt vervangen door de $\ce{-O-R}$ van de alcohol: een substitutie.

Oefening 40.15 ★★★

Etheen reageert met broom $\ce{Br2}$ , een apolair molecuul. Als een $\ce{Br2}$ -molecuul de dubbele binding nadert, worden de elektronen van $\ce{Br-Br}$ weggeduwd van het dichtstbijzijnde broomatoom. Leg uit waarom daardoor een acceptorplaats ontstaat, en stel de eerste stap van het mechanisme voor.

Oplossing

Oplossing van Oefening 40.15.

Weggeduwd door de elektronen van de dubbele binding verschuift het paar van de $\ce{Br-Br}$ -binding naar het verste broomatoom: het dichtstbijzijnde broomatoom wordt $\delta^+$ , een acceptorplaats. Eerste stap: een pijl van de dubbele binding naar het dichtstbijzijnde broomatoom, en een van de $\ce{Br-Br}$ -binding naar het verste broomatoom, dat vertrekt als $\ce{Br-}$ ; op het andere koolstofatoom van de vroegere dubbele binding blijft een positieve lading achter.

40.6 Probleem: Broomethaan maken

Probleem 40.1

Weekendprobleem — uitgaande van tien gram etheen: hoeveel broomethaan?

Broomethaan, een uitgangsstof voor veel syntheses, wordt gemaakt door waterstofbromide aan etheen te adderen: $\ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2-Br}$ . Een scheikundige gebruikt $10.0\,\mathrm{g}$ etheen en een overmaat waterstofbromide; het rendement is $75\,\%$ .

Deel I — De plaatsen.

Teken de lewisstructuren van etheen en van waterstofbromide.
Waar zit de donorplaats van etheen? Waarom?
Bereken het verschil in elektronegativiteit van de $\ce{H-Br}$ -binding (H 2.20, Br 2.96). Welk atoom draagt $\delta^+$ ?
Welk atoom van $\ce{HBr}$ is de acceptorplaats?

Deel II — Het mechanisme.

Teken de eerste stap met zijn twee gebogen pijlen.
Geef de twee deeltjes die ontstaan en hun ladingen.
Controleer het behoud van lading in de eerste stap.
Teken de tweede stap met zijn gebogen pijl.
Hoeveel elektronen omringen het positieve koolstofatoom van het intermediair? Waarom is het zo reactief?

Deel III — Wat voor reactie?

Wat is het intermediair van het mechanisme?
Waarom komt het niet voor in de totale reactievergelijking?
Tot welke soort behoort de reactie?
Verandert de reactie het koolstofskelet, of alleen de karakteristieke groep?

Deel IV — Hoeveel product?

Bereken de molaire massa’s van etheen en van broomethaan.
Bereken de hoeveelheid etheen.
Vul de voortgangstabel in. Welke beginstof is beperkend?
Bereken de maximale massa broomethaan.
Bereken de massa die je krijgt bij een rendement van $75\,\%$ .
Geef het eindantwoord: welke massa broomethaan krijgt de scheikundige?

Oplossing

Oplossing van Probleem 40.1.

1. Etheen: $\ce{H2C=CH2}$ , een dubbele binding en vier $\ce{C-H}$ . Waterstofbromide: $\ce{H-Br}$ met drie vrije elektronenparen op het broomatoom.

2. De dubbele binding: haar tweede paar is een gebied dat rijk is aan elektronen.

3. $2.96 - 2.20 = 0.76$ : $\ce{H}$ draagt $\delta^+$ .

4. Het waterstofatoom.

5. Een pijl van de dubbele binding naar het waterstofatoom van $\ce{HBr}$ ; een pijl van de $\ce{H-Br}$ -binding naar het broomatoom.

6. Het carbokation $\ce{CH3-CH2+}$ ( $+1$ ) en $\ce{Br-}$ ( $-1$ ).

7. Ervoor: $0 + 0 = 0$ ; erna: $+1 - 1 = 0$ .

8. Een pijl van een vrij elektronenpaar van $\ce{Br-}$ naar het positieve koolstofatoom.

9. Zes (drie bindingen): één paar te weinig voor een octet, dus het neemt een paar op van elke donor in de buurt.

10. Het carbokation $\ce{CH3-CH2+}$ .

11. Het ontstaat in de eerste stap en wordt in de tweede verbruikt.

12. Een additie.

13. Alleen de groep: de keten van twee koolstofatomen blijft behouden, en de dubbele binding wordt een enkelvoudige binding met $\ce{H}$ en $\ce{Br}$ .

14. $28.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $108.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

15. $10.0 / 28.0 = 0.357\,\mathrm{mol}$ .

16. Etheen: $0.357 - x$ ; $\ce{HBr}$ : in overmaat; broomethaan: $x$ . Etheen is beperkend: $x_{\max} = 0.357\,\mathrm{mol}$ .

17. $0.357 \times 108.9 = 38.9\,\mathrm{g}$ .

18. $0.75 \times 38.9 = 29.2\,\mathrm{g}$ .

19. Ongeveer $29\,\mathrm{g}$ broomethaan.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst