Scheikunde van basisschool tot bovenbouw · Grades 1–12

46Titraties met pH en geleidbaarheid

Op een fles wijnazijn staat “6 % zuurgraad”: zes gram ethaanzuur in elke honderd gram azijn. Ethaanzuur en zijn geconjugeerde base zijn allebei kleurloos, en permanganaat helpt hier niet. Maar een pH-meter in de azijn, of een cel die meet hoe goed hij geleidt, volgt de reactie met een base druppel voor druppel, en de vorm van de kromme laat precies zien waar het equivalentiepunt ligt. Tien minuten aan de labtafel, en het etiket is gecontroleerd.

Wat je al weet

Een titratie, haar equivalentiepunt en equivalentievolume (Hoofdstuk 36); zuurconstanten (Hoofdstuk 44); de betrekking van Henderson en indicatoren (Hoofdstuk 45); oplossingen van ionen geleiden elektriciteit (Hoofdstuk 17).

46.1 De pH-metrische titratie

Definitie 46.1 (pH-metrische titratie, halfequivalentiepunt)

Bij een pH-metrische titratie wordt na elke toevoeging van titrant de pH van de getitreerde oplossing gemeten, en wordt de kromme van de pH tegen het toegevoegde volume getekend. Het halfequivalentiepunt is het punt waarop de helft van het equivalentievolume is toegevoegd.

Een pH-metrische titratie: de elektrode hangt in de geroerde oplossing, de meter toont na elke toevoeging de pH.

In het laboratorium — Een pH-meter ijken

Voor gebruik wordt de elektrode afgespoeld met gedestilleerd water en in twee bufferoplossingen met een bekende pH gedompeld, meestal 7.0 en 4.0 (of 10.0): de meter wordt zo ingesteld dat hij hun waarden aangeeft. Tussen twee oplossingen wordt de elektrode afgespoeld en voorzichtig drooggedept, nooit afgeveegd; ze wordt bewaard met een natte punt.

Berekende pH-krommen (blauw) en hun afgeleide d pH/dV (oranje, gestippeld, gedeeld door 4). Links: 20.0\, mL zoutzuur van 0.100\, mol/ L; equivalentiepunt bij pH 7.00. Rechts: 10.0\, mL verdunde azijn; bij het halfequivalentiepunt is de pH gelijk aan de pK_a, en het equivalentiepunt ligt bij een basische pH. — Berekende pH-krommen (blauw) en hun afgeleide $d\mathrm{pH}/dV$ (oranje, gestippeld, gedeeld door 4). Links: $20.0\,\mathrm{mL}$ zoutzuur van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; equivalentiepunt bij pH 7.00. Rechts: $10.0\,\mathrm{mL}$ verdunde azijn; bij het halfequivalentiepunt is de pH gelijk aan de $pK_a$ , en het equivalentiepunt ligt bij een basische pH.

Methode 46.2 (De afgeleidemethode)

Bereken tussen opeenvolgende metingen de helling $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ , en zet die uit tegen $V$ (een spreadsheet of een rekenmachine doet dat). Het equivalentievolume ligt waar deze helling het grootst is: de piek van de afgeleide kromme.

Methode 46.3 (De raaklijnenmethode)

Teken twee evenwijdige raaklijnen aan de kromme, een vóór en een na de sprong, aan weerszijden ervan.
Teken de evenwijdige lijn halverwege daartussen.
Waar die de kromme snijdt, ligt het equivalentiepunt: lees $V_E$ af (en de pH bij het equivalentiepunt).

Propositie 46.4 (Bij het halfequivalentiepunt is $\mathrm{pH} = pK_a$ )

Bij de titratie van een zwak zuur $\ce{HA}$ met een sterke base geldt bij het halfequivalentiepunt $\mathrm{pH} = pK_a$ .

Bewijs. De reactie $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ is aflopend. Bij het halfequivalentiepunt is de helft van het zuur omgezet in $\ce{A-}$ : $[\ce{A-}] = [\ce{HA}]$ , en de betrekking van Henderson geeft $\mathrm{pH} = pK_a + \log 1 = pK_a$ . ∎

Opmerking 46.5 (Een indicator kiezen met de kromme)

De indicator moet binnen de sprong omslaan. Bij zoutzuur loopt de sprong van ongeveer pH 4 tot 10 en passen veel indicatoren, broomthymolblauw het best; bij ethaanzuur is de sprong korter en basisch, rond 7 tot 11: fenolftaleïne (8.0–10.0) past, broomthymolblauw zou te vroeg omslaan.

46.2 Geleidbaarheid en conductometrische titraties

Definitie 46.6 (Geleidbaarheid, molaire ionengeleidbaarheid)

De geleidbaarheid $\sigma$ van een oplossing meet hoe goed ze elektriciteit geleidt; je leest haar af op een geleidbaarheidsmeter, in $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ (of $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ). Elk ion $i$ draagt eraan bij in verhouding tot zijn concentratie, met een coëfficiënt $\lambda_i$ , zijn molaire ionengeleidbaarheid.

Propositie 46.7 (De wet van Kohlrausch)

Voor een verdunde oplossing geldt $\sigma = \sum_i \lambda_i [X_i]$ . Bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , in $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ : $\ce{H3O+}$ 349.8, $\ce{OH-}$ 198.3, $\ce{Cl-}$ 76.2, $\ce{Na+}$ 50.3. De oxonium- en hydroxide-ionen geleiden veel beter dan alle andere ionen.

Bewijs. Aangenomen (deel voor het eerste universiteitsjaar). De waarden van $\ce{Cl-}$ en $\ce{Na+}$ komen uit de gemeten geleidbaarheden van oplossingen van zoutzuur en natriumchloride, waarvan die van $\ce{H3O+}$ wordt afgetrokken. ∎

Definitie 46.8 (Conductometrische titratie)

Bij een conductometrische titratie wordt na elke toevoeging van titrant de geleidbaarheid gemeten. De getitreerde oplossing wordt verdund in een groot volume water, zodat het toegevoegde volume het nauwelijks verandert: de punten liggen dan op rechte lijnen, die bij het equivalentiepunt van helling veranderen.

Links: een geleidbaarheidscel. Rechts: 100\, mL zoutzuur van 0.0100\, mol/ L getitreerd met natronloog van 0.100\, mol/ L (berekend met de wet van Kohlrausch). De geleidbaarheid daalt en stijgt dan weer: twee rechte lijnen die elkaar bij het equivalentiepunt ontmoeten. — Links: een geleidbaarheidscel. Rechts: $100\,\mathrm{mL}$ zoutzuur van $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ getitreerd met natronloog van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (berekend met de wet van Kohlrausch). De geleidbaarheid daalt en stijgt dan weer: twee rechte lijnen die elkaar bij het equivalentiepunt ontmoeten.

Voorbeeld 46.9 (De twee lijnen aflezen)

Vóór het equivalentiepunt haalt elk toegevoegd $\ce{OH-}$ een $\ce{H3O+}$ weg ( $\lambda = 349.8$ ) en brengt het een $\ce{Na+}$ binnen ( $\lambda = 50.3$ ): de geleidbaarheid daalt sterk. Na het equivalentiepunt hopen $\ce{Na+}$ en $\ce{OH-}$ ( $\lambda = 198.3$ ) zich gewoon op: ze stijgt. De twee lijnen ontmoeten elkaar bij $V_E = 10.0\,\mathrm{mL}$ , dus het zuur was $0.100 \times 10.0 / 100 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Methode 46.10 (Het equivalentiepunt uit een conductometrische titratie)

Trek de best passende rechte lijn door de punten vóór het equivalentiepunt en de best passende lijn door de punten erna; lees $V_E$ af bij hun snijpunt. Punten vlak bij het equivalentiepunt, waar de lijnen buigen, laat je weg.

Opmerking 46.11 (Welke methode wanneer)

Een gekleurde indicator is het snelst als er een geschikte bestaat. Een pH-metrische titratie geeft ook de $pK_a$ van een zwak zuur, en werkt met gekleurde of troebele oplossingen. Een conductometrische titratie heeft helemaal geen pH-sprong nodig: ze werkt voor heel zwakke of heel verdunde zuren, en voor neerslagreacties, zolang de ionen veranderen.

Veiligheid

Oplossingen van natriumhydroxide branden huid en ogen, in de ogen zelfs als ze verdund zijn: draag de hele tijd een veiligheidsbril, en spoel elke spat meteen af met veel water.

46.3 Oefeningen

Oefening 46.1 ★

Lees het equivalentievolume af op de kromme van zoutzuur dat getitreerd wordt met natronloog van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , en leid de concentratie van de $20.0\,\mathrm{mL}$ zuur af.

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.1.

$V_E = 20.0\,\mathrm{mL}$ ; $c = 0.100 \times 20.0 / 20.0 = 0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oefening 46.2 ★

Een zwak zuur wordt getitreerd met natronloog; $V_E = 12.0\,\mathrm{mL}$ . Bij $6.0\,\mathrm{mL}$ is de pH 3.75. Geef de $pK_a$ van het zuur. Welk zuur van de $pK_a$ -schaal zou het kunnen zijn?

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.2.

Bij het halfequivalentiepunt is pH $= pK_a$ : $pK_a = 3.75$ , dicht bij methaanzuur (3.74).

Oefening 46.3 ★

Welke indicator zou je kiezen voor de titratie van ethaanzuur met natronloog? Waarom niet methylrood?

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.3.

Fenolftaleïne: zijn omslagtraject 8.0–10.0 ligt in de sprong, die basisch is. Methylrood (4.2–6.3) zou omslaan in de buurt van het halfequivalentiepunt, veel te vroeg.

Oefening 46.4 ★

Waarom moet een pH-meter voor gebruik geijkt worden? Waarmee?

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.4.

De respons van de elektrode verloopt met de tijd en de temperatuur: hij wordt zo ingesteld dat hij goed afleest in twee bufferoplossingen met een bekende pH.

Oefening 46.5 ★

Zet met de molaire ionengeleidbaarheden de ionen $\ce{H3O+}$ , $\ce{OH-}$ , $\ce{Na+}$ , $\ce{Cl-}$ op volgorde van de beste geleider naar de slechtste.

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.5.

$\ce{H3O+}$ (349.8) > $\ce{OH-}$ (198.3) > $\ce{Cl-}$ (76.2) > $\ce{Na+}$ (50.3).

Oefening 46.6 ★★

Voor $20.0\,\mathrm{mL}$ van een oplossing van ethaanzuur is $14.6\,\mathrm{mL}$ natronloog van $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ nodig. Bereken de concentratie ervan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.6.

$c = 0.050 \times 14.6 / 20.0 = 0.0365\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oefening 46.7 ★★

Vlak bij het equivalentiepunt zijn de aflezingen: $9.6\,\mathrm{mL}$ , pH 5.7; $9.8\,\mathrm{mL}$ , 6.1; $10.0\,\mathrm{mL}$ , 7.0; $10.2\,\mathrm{mL}$ , 10.5; $10.4\,\mathrm{mL}$ , 11.0. Bereken $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ tussen opeenvolgende punten en bepaal $V_E$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.7.

Hellingen: 2.0, 4.5, 17.5 en $2.5\,\mathrm{mL}^{-1}$ . De grootste ligt tussen 10.0 en $10.2\,\mathrm{mL}$ : $V_E \approx 10.1\,\mathrm{mL}$ .

Oefening 46.8 ★★

Verklaar bij de conductometrische titratie van zoutzuur het teken van de helling vóór en na het equivalentiepunt, met de ionen die aanwezig zijn.

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.8.

Vóór het equivalentiepunt haalt elk toegevoegd $\ce{OH-}$ een $\ce{H3O+}$ weg (dat heel goed geleidt) en brengt het een $\ce{Na+}$ binnen (dat veel minder goed geleidt): de geleidbaarheid daalt. Daarna hopen $\ce{Na+}$ en $\ce{OH-}$ zich op zonder te reageren: ze stijgt.

Oefening 46.9 ★★

Schets de conductometrische kromme van ethaanzuur dat getitreerd wordt met natronloog. Waarom stijgt de geleidbaarheid al vóór het equivalentiepunt?

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.9.

Aan het begin weinig ionen (het zwakke zuur reageert nauwelijks met water): lage geleidbaarheid. Vóór het equivalentiepunt ontstaan ethanoaat- en natriumionen in plaats van ongeladen moleculen: ze stijgt, langzaam. Na het equivalentiepunt hopen $\ce{Na+}$ en $\ce{OH-}$ zich op: ze stijgt sneller. Twee stijgende lijnen, de tweede steiler.

Oefening 46.10 ★★

Lees op de berekende kromme van de verdunde azijn de pH af aan het begin, bij het halfequivalentiepunt en bij het equivalentiepunt. Waarom is de begin-pH veel hoger dan die van zoutzuur van dezelfde concentratie?

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.10.

Ongeveer 2.9, 4.76 en 8.7. Ethaanzuur is zwak: maar een paar procent ervan levert oxoniumionen, dus de pH begint hoger dan de 1.0 van zoutzuur van ongeveer dezelfde concentratie.

Oefening 46.11 ★★

Waarom wordt de getitreerde oplossing vóór een conductometrische titratie verdund in een groot volume water?

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.11.

Zodat het toegevoegde volume titrant het totale volume nauwelijks verandert: de concentraties, en dus de geleidbaarheid, veranderen dan langs rechte lijnen.

Oefening 46.12 ★★★

Een oplossing bevat zowel zoutzuur als ethaanzuur. Ze wordt getitreerd met natronloog terwijl de pH gemeten wordt. Leg uit waarom de kromme twee sprongen vertoont, en wat elk equivalentievolume meet.

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.12.

De hydroxide-ionen reageren eerst met het sterke zuur ( $\ce{H3O+}$ ), daarna met het zwakke. De eerste sprong markeert het eind van het zoutzuur (zijn equivalentievolume meet het), de tweede het eind van het ethaanzuur (het volume tussen de twee sprongen meet het).

Oefening 46.13 ★★★

Bereken de geleidbaarheid aan het begin van de conductometrische titratie van het hoofdstuk (zoutzuur van $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) en bij het equivalentiepunt ( $110\,\mathrm{mL}$ oplossing van natriumchloride). Vergelijk met de figuur.

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.13.

Begin: $(349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . Bij het equivalentiepunt: $[\ce{Na+}] = [\ce{Cl-}] = 1.00/110 = 0.009\,09\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , dus $(50.3 + 76.2) \times 0.00909 = 1.15\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . Allebei zoals in de figuur.

Oefening 46.14 ★★★

Een slecht geijkte pH-meter geeft elke pH 0.2 te hoog aan. Welke fout veroorzaakt dat in het equivalentievolume van een pH-metrische titratie? En in de $pK_a$ die bij het halfequivalentiepunt wordt afgelezen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.14.

Geen in $V_E$ : de sprong ligt bij hetzelfde volume, wat de verschuiving van de aflezingen ook is. De $pK_a$ die bij het halfequivalentiepunt wordt afgelezen, is 0.2 te hoog.

Oefening 46.15 ★★★

Waarom kan een conductometrische titratie de reactie van zilverionen met chloride-ionen, $\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}$ , volgen, en een pH-metrische titratie niet? Beschrijf de verwachte kromme als zilvernitraat aan natriumchloride wordt toegevoegd (neem voor $\lambda$ van $\ce{NO3-}$ een waarde dicht bij die van $\ce{Cl-}$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 46.15.

De pH verandert niet tijdens deze neerslagreactie, maar de ionen wel: vóór het equivalentiepunt haalt elk toegevoegd $\ce{Ag+}$ een $\ce{Cl-}$ weg en brengt het een $\ce{NO3-}$ met een vergelijkbare geleidbaarheid binnen, dus de geleidbaarheid blijft vrijwel constant (de natriumionen waren er vanaf het begin); na het equivalentiepunt hopen $\ce{Ag+}$ en $\ce{NO3-}$ zich op en stijgt ze. Een vlakke lijn, en daarna een stijgende.

46.4 Probleem: Is de azijn 6 %?

Probleem 46.1

Weekendprobleem — bevat een azijn met “6 % zuurgraad” op het etiket echt zes gram ethaanzuur per honderd gram?

Een azijn met “6 % zuurgraad” op het etiket wordt gecontroleerd. $100.0\,\mathrm{mL}$ ervan wordt gewogen: $101\,\mathrm{g}$ . De azijn wordt tien keer verdund, en daarna wordt $10.0\,\mathrm{mL}$ van de verdunde oplossing getitreerd met natronloog van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , met een pH-meter; de berekende kromme van het hoofdstuk (rechts) komt overeen met de metingen.

Deel I — Het monster klaarmaken.

Wat betekent “6 % zuurgraad”?
Welke massa ethaanzuur bevat $100.0\,\mathrm{mL}$ azijn als het etiket klopt? Welke molaire concentratie is dat?
Waarom wordt de azijn vóór de titratie verdund?
Met welk glaswerk verdun je hem tien keer?

Deel II — De pH-metrische titratie.

Schrijf de vergelijking van de titratiereactie op.
Lees het equivalentievolume af op de kromme.
Bereken de concentratie van de verdunde azijn.
Leid daaruit die van de azijn af.
Lees de pH af bij het halfequivalentiepunt. Wat levert die op?
Waarom ligt de pH bij het equivalentiepunt boven 7?
Welke indicator had hetzelfde resultaat gegeven?

Deel III — Een conductometrische controle.

De titratie wordt herhaald met een geleidbaarheidscel, met het monster verdund in $200\,\mathrm{mL}$ water. Welke ionen verschijnen er vóór het equivalentiepunt in de oplossing?
Waarom stijgt de geleidbaarheid vóór het equivalentiepunt maar langzaam?
Waarom stijgt ze daarna sneller?
Waarom is de geleidbaarheid aan het begin heel laag?
Waar zouden de twee lijnen elkaar moeten ontmoeten?

Deel IV — Het oordeel.

Bereken de massaconcentratie ethaanzuur in de azijn.
Bereken de massa ethaanzuur in $100.0\,\mathrm{mL}$ azijn.
Leid daaruit de massa ethaanzuur per $100\,\mathrm{g}$ azijn af.
Geef het eindantwoord: wat is de zuurgraad van de azijn?

Oplossing

Oplossing van Probleem 46.1.

1. $6\,\mathrm{g}$ ethaanzuur per $100\,\mathrm{g}$ azijn.

2. $101\,\mathrm{g}$ azijn bevat $6.0 \times 101/100 = 6.06\,\mathrm{g}$ ; $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $0.101\,\mathrm{mol}$ in $0.1000\,\mathrm{L}$ , dat is $1.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

3. Onverdund zou $10.0\,\mathrm{mL}$ ongeveer $101\,\mathrm{mL}$ natronloog van $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ nodig hebben: meer dan er in een buret past.

4. Een volumepipet van $10.0\,\mathrm{mL}$ en een maatkolf van $100.0\,\mathrm{mL}$ .

5. $\ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O}$ .

6. $V_E = 10.1\,\mathrm{mL}$ .

7. $c = 0.100 \times 10.1 / 10.0 = 0.101\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

8. $10 \times 0.101 = 1.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

9. pH 4.76 bij $5.05\,\mathrm{mL}$ : de $pK_a$ van ethaanzuur.

10. Bij het equivalentiepunt bevat de oplossing natriumethanoaat, en ethanoaat is een zwakke base.

11. Fenolftaleïne, waarvan het omslagtraject 8.0–10.0 de pH bij het equivalentiepunt (ongeveer 8.7) bevat.

12. Natriumionen en ethanoaationen.

13. Elk toegevoegd $\ce{OH-}$ maakt van een vrijwel niet geïoniseerd molecuul een $\ce{CH3COO-}$ , met een $\ce{Na+}$ erbij: er komen langzaam ionen met een bescheiden geleidbaarheid bij.

14. Na het equivalentiepunt hopen de hydroxide-ionen, die heel goed geleiden, zich op met de natriumionen.

15. Het zwakke zuur geeft maar heel weinig ionen af aan water.

16. Bij $V_E = 10.1\,\mathrm{mL}$ , net als bij de pH-metrische titratie.

17. $1.01 \times 60.0 = 60.6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

18. $6.06\,\mathrm{g}$ in $100.0\,\mathrm{mL}$ .

19. $6.06 \times 100 / 101 = 6.0\,\mathrm{g}$ per $100\,\mathrm{g}$ .

20. De azijn heeft een zuurgraad van $6.0\,\%$ : het etiket klopt.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst