الكيمياء المدرسية — من الصف الأول إلى الصف الثاني عشر · Grades 1–12

43التوازن الكيميائي: خارج التفاعل وثابت التوازن

قارورة ماء فوّار مغلقة تحفظ فورانها شهورًا؛ فإذا فُتحت فقدته في عصر واحد. ولا خلل في أي من الحالتين. ففي القارورة المغلقة، يغادر ثنائي أكسيد الكربون الماء ويعود إليه بالسرعة نفسها، فيبقى التركيب على حاله؛ فإذا فُتحت السدادة، لم يعد الغاز الذي يغادر يرجع. وكثير من التفاعلات تسلك هذا السلوك: فهي تتوقف قبل أن يُستهلك أي متفاعل، عند توازن بين تفاعلين متعاكسين. وهذا الفصل يصف ذلك التوازن بعدد واحد.

ما تعرفه من قبل

تقدم التفاعل $x$ ، وقيمته القصوى $x_{\max}$ ، والتفاعلات التامة التي تبلغها (الفصل 27). السرعات والعوامل الحركية (الفصل 41)؛ والحفّاز لا يغيّر الحالة النهائية (الفصل 42).

مغلقةً، يحفظ الماء غازه؛ ومفتوحةً، يفلت الغاز ولا يعود.

43.1 تفاعلات غير تامة

تعريف 43.1 (التفاعل غير التام، نسبة التقدم النهائي)

يكون التفاعل تفاعلًا غير تام إذا توقف عند تقدم نهائي $x_f$ أصغر من تقدمه الأقصى $x_{\max}$ ، والمتفاعلات كلها ما زالت موجودة. ونسبة التقدم النهائي له هي

\tau = \frac{x_f}{x_{\max}}, \qquad 0 < \tau < 1

( $\tau = 1$ للتفاعل التام).

مثال 43.2 (إستر يتوقف في منتصف الطريق)

إذا سُخّن $1\,\mathrm{mol}$ من حمض الإيثانويك مع $1\,\mathrm{mol}$ من الإيثانول، تكوّن إيثانوات الإيثيل والماء، $\ce{CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}$ . ويتوقف التفاعل حين يكون نحو ثلثي الحمض قد تفاعلا: $x_f = 0.67\,\mathrm{mol}$ مقابل $x_{\max} = 1\,\mathrm{mol}$ ، إذن $\tau \approx 0.67$ . وانطلاقًا من $1\,\mathrm{mol}$ من الإستر و $1\,\mathrm{mol}$ من الماء، يتوقف التفاعل العكسي أيضًا، بعد حلمأة نحو ثلث الإستر: فنصل إلى الخليط النهائي نفسه.

لمحة تاريخية — برتلو وبيان دو سان-جيل، 1862

سخّن الكيميائيان مارسلان برتلو وليون بيان دو سان-جيل مخاليط من حمض الإيثانويك والإيثانول، ومن إيثانوات الإيثيل والماء، مددًا طويلة، ثم حلّلاها. فمن كميتين متساويتين من الحمض والكحول، كان التفاعل يتوقف دائمًا عند نحو الثلثين؛ ومن الإستر والماء، عند حلمأة الثلث؛ ولاحظا أن كمية الإستر المتكوّنة في كل لحظة تتوقف على جداء كميتي المتفاعلين. وكان عملهما من أولى الدراسات الكمية لتوازن كيميائي.

43.2 حالة التوازن

تعريف 43.3 (حالة التوازن)

تكون المجموعة في حالة توازن حين لا يعود تركيبها يتغير مع أن التفاعلين المباشر والعكسي ما زالا يجريان، بالسرعة نفسها. والتفاعل الذي يمكن أن يبلغ حالة كهذه يُكتب بالسهم المزدوج $\rightleftharpoons$ .

تبلغ الأسترة (بالأزرق) وحلمأة الإستر (بالبرتقالي) تركيب التوازن نفسه، من جهتين متقابلتين. (السلّم الزمني نموذجي؛ أما القيمة النهائية فمقيسة.)

43.3 خارج التفاعل

ترميز 43.4 (التركيز المرجعي)

$c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ هو التركيز المرجعي. وقسمة تركيز على $c^\circ$ تعطي عددًا بلا وحدة له القيمة نفسها: $[\ce{A}]/c^\circ$ .

تعريف 43.5 (خارج التفاعل)

لتفاعل في محلول $a\,\ce{A} + b\,\ce{B} \rightleftharpoons c\,\ce{C} + d\,\ce{D}$ ، يكون خارج التفاعل في حالة معيّنة للمجموعة

Q = \frac{\left([\ce{C}]/c^\circ\right)^c \left([\ce{D}]/c^\circ\right)^d} {\left([\ce{A}]/c^\circ\right)^a \left([\ce{B}]/c^\circ\right)^b} .

لا تظهر الأجسام الصلبة، ولا المذيب (الماء في محلول مائي)، في $Q$ .

مثال 43.6 (كتابة خوارج التفاعل)

للتفاعل $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$ في الماء (يُقدَّم الأيون $\ce{H3O+}$ في الفصل التالي)، الماء هو المذيب: $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}]\,[\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ . ولذوبان جسم صلب، $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ ، يُستبعد الصلب: $Q = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]/(c^\circ)^2$ . وللأسترة، حيث الأنواع الأربعة كلها في الخليط السائل نفسه ذي الحجم $V$ ، تُحذف الأحجام فيكون $Q = \dfrac{n_{\text{إستر}}\, n_{\text{ماء}}}{n_{\text{حمض}}\, n_{\text{كحول}}}$ .

43.4 ثابت التوازن

تعريف 43.7 (ثابت التوازن)

قيمة $Q_{eq}$ لخارج التفاعل في حالة التوازن هي ثابت التوازن $K$ لهذا التفاعل. ولا وحدة له.

قضية 43.8 (لا يتوقف $K$ إلا على درجة الحرارة)

لتفاعل معيّن، $Q_{eq} = K$ في كل حالة توازن عند درجة حرارة معيّنة، مهما كانت الكميات الابتدائية.

برهان. نقبله؛ ويُستنتج في مجلد السنة الثانية. ونتحقق منه على الأسترة: فالتجربتان في الشكل، المبدوءتان من جهتين متقابلتين، تعطيان $Q_{eq}$ نفسه. ∎

مثال 43.9 (ثابت $K$ للأسترة)

انطلاقًا من $1\,\mathrm{mol}$ من الحمض و $1\,\mathrm{mol}$ من الكحول، يحوي التوازن $\frac{2}{3}$ mol من الإستر ومثلها من الماء و $\frac{1}{3}$ mol من الحمض ومثلها من الكحول:

K = \frac{(2/3)\times(2/3)}{(1/3)\times(1/3)} = 4 .

طريقة 43.10 (الحالة النهائية لتفاعل غير تام)

املأ جدول التقدم بالتقدم النهائي المجهول $x_f$ .
اكتب $Q_{eq}$ بدلالة $x_f$ وساوِ بينه وبين $K$ .
احسب $x_f$ (وكثيرًا ما تكون المعادلة من الدرجة الثانية)، محتفظًا بالجذر الواقع بين 0 و $x_{\max}$ .
استنتج الكميات النهائية و $\tau = x_f/x_{\max}$ .

مثال 43.11 (فائض من الكحول)

انطلاقًا من $1\,\mathrm{mol}$ من الحمض و $2\,\mathrm{mol}$ من الكحول: $\dfrac{x^2}{(1-x)(2-x)} = 4$ ، أي $3x^2 - 12x + 8 = 0$ ، وجذرها الواقع بين 0 و1 هو $x_f = 0.845\,\mathrm{mol}$ . فمضاعفة الكحول ترفع المردود، محسوبًا على الحمض، من $67\,\%$ إلى $85\,\%$ .

43.5 التنبؤ بالتطور وإزاحته

قضية 43.12 (اتجاه التطور)

إذا كان $Q < K$ ، تطورت المجموعة في الاتجاه المباشر (تزداد النواتج) حتى يصير $Q = K$ ؛ وإذا كان $Q > K$ ، تطورت في الاتجاه العكسي؛ وإذا كان $Q = K$ ، فهي في توازن ولا تتغير.

برهان. نقبله: فخارج التفاعل $Q$ يزداد حين يتقدم التفاعل المباشر (فالنواتج في البسط تزداد، والمتفاعلات في المقام تنقص)، والمجموعة تتجه نحو الحالة التي يكون فيها $Q = K$ . ∎

يتجه خارج التفاعل دائمًا نحو ثابت التوازن.

ملاحظة 43.13 (إزاحة التوازن)

للحصول على مزيد من الناتج من تفاعل غير تام، يمكن إضافة فائض من أحد المتفاعلين (الأرخص)، أو نزع ناتج حالما يتكوّن: فكل منهما يجعل $Q < K$ من جديد، فتتقدم المجموعة. ونزع ماء الأسترة (بمادة مجففة، أو بتقطيره) يمكن أن يدفع التفاعل إلى الاكتمال تقريبًا. وقارورة الماء الفوّار المفتوحة تفعل الشيء نفسه بثنائي أكسيد الكربون الذي يفلت منها.

تنمو الهوابط حيث يفقد الماء المتقاطر في كهف ثنائي أكسيد الكربون لصالح الهواء: فينزاح توازن الحجر الجيري المذاب، وتترسب كربونات الكالسيوم.

43.6 تمارين

تمرين 43.1 ★

اكتب خارج التفاعل لكل من: (a) $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ (غازات، استعمل التراكيز)؛ (b) $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$ في الماء؛ (c) $\ce{CaCO3(s) <=> Ca^{2+} + CO3^{2-}}$ ؛ (d) $\ce{Fe^{3+} + SCN- <=> FeSCN^{2+}}$ .

حل

حل التمرين 43.1.

(a) $Q = \dfrac{[\ce{NH3}]^2 (c^\circ)^2}{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3}$ ؛

(b) $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ (يُستبعد الماء، وهو المذيب)؛

(d) $Q = \dfrac{[\ce{FeSCN^{2+}}]\,c^\circ}{[\ce{Fe^{3+}}][\ce{SCN-}]}$ .

تمرين 43.2 ★

لتفاعل $x_{\max} = 0.050\,\mathrm{mol}$ ، وهو يبلغ $x_f = 0.020\,\mathrm{mol}$ . احسب $\tau$ . أهو تفاعل تام؟

حل

حل التمرين 43.2.

$\tau = 0.020/0.050 = 0.40$ : فهو غير تام.

تمرين 43.3 ★

لتفاعل ثابت توازنه $K = 10$ ، في أي اتجاه يتطور خليط إذا كان $Q = 2$ ؟ وإذا كان $Q = 50$ ؟ وإذا كان $Q = 10$ ؟

حل

حل التمرين 43.3.

$Q = 2 < K$ : مباشر. $Q = 50 > K$ : عكسي. $Q = K$ : لا تغيّر.

تمرين 43.4 ★

اشرح لماذا يُقال إن التوازن «ديناميكي».

حل

حل التمرين 43.4.

التركيب ثابت، لكن التفاعلين المباشر والعكسي يستمران بالسرعة نفسها: فالجزيئات لا تكف عن التفاعل في الاتجاهين.

تمرين 43.5 ★

أيغيّر الحفّاز $K$ ؟ وهل يغيّر المدة اللازمة لبلوغ التوازن؟ اشرح.

حل

حل التمرين 43.5.

لا، فالثابت $K$ لا يتغير (الحالة النهائية هي نفسها)؛ أما المدة اللازمة لبلوغ التوازن فتقصر.

تمرين 43.6 ★★

يُخلط $2.0\,\mathrm{mol}$ من حمض الإيثانويك و $2.0\,\mathrm{mol}$ من الإيثانول ( $K = 4$ ). احسب الكميات النهائية للأنواع الأربعة.

حل

حل التمرين 43.6.

$\dfrac{x^2}{(2-x)^2} = 4$ ، إذن $\dfrac{x}{2-x} = 2$ و $x = 1.33\,\mathrm{mol}$ : $0.67\,\mathrm{mol}$ من الحمض ومثلها من الكحول، و $1.33\,\mathrm{mol}$ من الإستر ومثلها من الماء (الثلثان مرة أخرى).

تمرين 43.7 ★★

يحوي خليط $0.5\,\mathrm{mol}$ من كل من حمض الإيثانويك والإيثانول وإيثانوات الإيثيل والماء. احسب $Q$ . وفي أي اتجاه يتطور؟

حل

حل التمرين 43.7.

$Q = (0.5 \times 0.5)/(0.5 \times 0.5) = 1 < 4$ : مباشر، فيتكوّن مزيد من الإستر.

تمرين 43.8 ★★

مستعينًا بشكل التجربتين، اقرأ كمية الإستر بعد $20\,\mathrm{h}$ في كل تجربة. ومتى يمكن اعتبار المجموعة في حالة توازن؟

حل

حل التمرين 43.8.

نحو $0.52\,\mathrm{mol}$ من جهة الحمض و $0.79\,\mathrm{mol}$ من جهة الإستر. وبعد نحو $100\,\mathrm{h}$ يقع المنحنيان كلاهما على الخط المتقطع: التوازن.

تمرين 43.9 ★★

انطلاقًا من $1\,\mathrm{mol}$ من الإستر و $1\,\mathrm{mol}$ من الماء ( $K = 4$ للأسترة، إذن $1/4$ للحلمأة)، احسب الكميات النهائية بطريقة الفصل، وقارن بتجربة الأسترة.

حل

حل التمرين 43.9.

إذا تحلمأ $y$ mol: $\dfrac{y^2}{(1-y)^2} = \dfrac{1}{4}$ ، إذن $\dfrac{y}{1-y} = \dfrac{1}{2}$ ، $y = \frac{1}{3}$ : $\frac{2}{3}$ mol من الإستر ومثلها من الماء، و $\frac{1}{3}$ mol من الحمض ومثلها من الكحول. وهو الخليط النهائي نفسه الذي تعطيه الأسترة.

تمرين 43.10 ★★

لماذا لا يظهر الجسم الصلب في خارج التفاعل $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ ؟ وهل تزيح إضافة مزيد من الصلب التوازن؟

حل

حل التمرين 43.10.

الجسم الصلب طور نقي، لا يتغير «تركيزه»: فيُستبعد من $Q$ . وإضافة مزيد من الصلب لا تغيّر $Q$ ، فلا تزيح التوازن (ما دام بعض الصلب موجودًا).

تمرين 43.11 ★★

في قارورة ماء فوّار مغلقة، يغادر ثنائي أكسيد الكربون الماء ويدخله بالسرعة نفسها. اكتب التوازن $\ce{CO2(aq) <=> CO2(g)}$ واشرح، مستعينًا بخارج التفاعل $Q$ وبالثابت $K$ ، لماذا يفقد الماء فورانه حين تُفتح القارورة.

حل

حل التمرين 43.11.

يحدد $K$ النسبة بين ثنائي أكسيد الكربون في الغاز وثنائي أكسيد الكربون في الماء. فإذا فُتحت القارورة، أفلت الغاز الذي فوق الماء إلى الهواء: فينخفض ثنائي أكسيد الكربون في الغاز، ويصير $Q < K$ ، فيغادر مزيد من الغاز الماء، حتى لا يكاد يبقى منه شيء.

تمرين 43.12 ★★★

تبلغ أسترة $1\,\mathrm{mol}$ من الحمض و $1\,\mathrm{mol}$ من الكحول التوازن. ثم يُنزع نصف الماء الموجود. احسب خارج التفاعل $Q$ الجديد، وقل في أي اتجاه تتطور المجموعة، وجد كمية الإستر النهائية الجديدة.

حل

حل التمرين 43.12.

عند التوازن: الحمض والكحول $\frac{1}{3}$ ، والإستر والماء $\frac{2}{3}$ . ونزع نصف الماء يُبقي $\frac{1}{3}$ : $Q = \dfrac{(2/3)(1/3)}{(1/3)(1/3)} = 2 < 4$ ، مباشر. ومع تفاعل $y$ إضافية: $(2/3 + y)(1/3 + y) = 4(1/3 - y)^2$ ، أي $27y^2 - 33y + 2 = 0$ ، $y = 0.064$ : فترتفع كمية الإستر إلى $0.73\,\mathrm{mol}$ .

تمرين 43.13 ★★★

بيّن أن ثابت التفاعل العكسي هو $1/K$ . وما ثابت حلمأة إيثانوات الإيثيل؟

حل

حل التمرين 43.13.

خارج التفاعل العكسي يُبدَّل فيه البسط والمقام: $Q' = 1/Q$ ، إذن عند التوازن $K' = 1/K$ . وللحلمأة: $1/4 = 0.25$ .

تمرين 43.14 ★★★

يخلط كيميائي $1\,\mathrm{mol}$ من الحمض، و $1\,\mathrm{mol}$ من الكحول، و $2\,\mathrm{mol}$ من الإستر و $0.5\,\mathrm{mol}$ من الماء. أسيحدث شيء؟ اشرح.

حل

حل التمرين 43.14.

$Q = (2 \times 2)/(1 \times 1) = 4 = K$ : فالخليط في حالة توازن أصلًا؛ ولا يتغير تركيبه.

تمرين 43.15 ★★★

ما فائض الكحول (الكمية لكل مول من الحمض) اللازم لأسترة $95\,\%$ من الحمض؟ حلّ $\dfrac{0.95^2}{0.05(n - 0.95)} = 4$ .

حل

حل التمرين 43.15.

$n - 0.95 = 0.9025 / (4 \times 0.05) = 4.51$ ، إذن $n = 5.5\,\mathrm{mol}$ من الكحول لكل مول من الحمض.

43.7 مسألة: إستر برتلو

مسألة 43.1

مسألة نهاية الأسبوع — كم من الإستر حين يوضع الكحول بفائض ثلاثة أضعاف؟

إيثانوات الإيثيل، وهي مذيب ومنكّه، تُحضَّر من حمض الإيثانويك والإيثانول. وفي سنة 1862 وجد برتلو وبيان دو سان-جيل أنه انطلاقًا من كميتين متساويتين من الحمض والكحول يتوقف التفاعل حين يكون نحو الثلثين من الحمض قد تفاعلا.

الجزء الأول — التفاعل.

اكتب معادلة الأسترة، بالصيغ نصف البنيوية.
لماذا تُكتب بسهم مزدوج؟
اكتب خارج تفاعلها بدلالة الكميات.
انطلاقًا من $1\,\mathrm{mol}$ من الحمض و $1\,\mathrm{mol}$ من الكحول، ما $x_{\max}$ ؟ وما $x_f$ بحسب نتيجة برتلو؟
احسب $\tau$ .

الجزء الثاني — الثابت.

أعطِ الكميات النهائية للأنواع الأربعة.
احسب $K$ .
انطلاقًا من $1\,\mathrm{mol}$ من الإستر و $1\,\mathrm{mol}$ من الماء، وجد برتلو أن الثلث قد تحلمأ. بيّن أن هذا يتفق مع قيمة $K$ نفسها.
لماذا يجب أن يكون $K$ هو نفسه في الحالتين؟

الجزء الثالث — فائض من الكحول بثلاثة أضعاف.

انطلاقًا من $1\,\mathrm{mol}$ من الحمض و $3\,\mathrm{mol}$ من الكحول، املأ جدول التقدم.
اكتب المعادلة $Q_{eq} = K$ وبيّن أنها تصير $3x^2 - 16x + 12 = 0$ .
حلّها، واحتفظ بالجذر ذي المعنى.
ما الكسر المستَر من الحمض؟
احسب كتلة الإستر المحصّلة.

الجزء الرابع — نزع الماء.

انطلاقًا من التوازن المتساوي المولات، يُنزع الماء حالما يتكوّن. اشرح بواسطة $Q$ لماذا يستمر التفاعل.
لو أمكن نزع الماء كله، فكم يصير المردود؟
لماذا يوضع الكحول، لا الحمض، بفائض في العادة؟ (فكّر في الكلفة وفي فصل النواتج.)
أيغيّر تسخين الخليط الحالة النهائية، أم المدة اللازمة لبلوغها فقط؟ (فالأسترة لا تكاد تطلق حرارة.)
اذكر الجواب النهائي: ما الكسر المستَر من الحمض مع فائض من الكحول بثلاثة أضعاف؟

حل

حل المسألة 43.1.

1. $\ce{CH3-COOH + CH3-CH2-OH <=> CH3-COO-CH2-CH3 + H2O}$ .

2. لأنه غير تام: فهو يتوقف عند توازن يستمر فيه الاتجاهان.

3. $Q = \dfrac{n_{\text{إستر}}\, n_{\text{ماء}}}{n_{\text{حمض}}\, n_{\text{كحول}}}$ .

4. $x_{\max} = 1\,\mathrm{mol}$ ؛ $x_f = \frac{2}{3}$ mol.

5. $\tau = 0.67$ .

6. الحمض والكحول $\frac{1}{3}$ mol لكل منهما، والإستر والماء $\frac{2}{3}$ mol لكل منهما.

7. $K = \dfrac{(2/3)^2}{(1/3)^2} = 4$ .

8. تحلمأ الثلث: الإستر والماء $\frac{2}{3}$ ، والحمض والكحول $\frac{1}{3}$ : الخليط نفسه، $Q_{eq} = 4$ .

9. إنه التفاعل نفسه عند درجة الحرارة نفسها، و $K$ لا يتوقف إلا على درجة الحرارة.

10. الحمض $1 - x$ ؛ الكحول $3 - x$ ؛ الإستر $x$ ؛ الماء $x$ .

11. $x^2 = 4(1 - x)(3 - x) = 4(3 - 4x + x^2)$ ، إذن $3x^2 - 16x + 12 = 0$ .

12. $x = (16 \pm \sqrt{256 - 144})/6 = (16 \pm 10.58)/6$ : 0.903 أو 4.43؛ ولا يقع بين 0 و1 إلا $x_f = 0.903\,\mathrm{mol}$ .

13. $90\,\%$ .

14. $M = 88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $0.903 \times 88.0 = 79.5\,\mathrm{g}$ .

15. كل نزع للماء يخفض بسط $Q$ ، الذي يصير أصغر من $K$ : فتتقدم المجموعة من جديد.

16. يستمر التفاعل حتى يُستهلك الحمض: $100\,\%$ .

17. الإيثانول أرخص، وفائضه يُفصل بسهولة عن الإستر (ويُعاد تدويره).

18. المدة فقط: فالتفاعل الذي لا يكاد يطلق حرارة لا يكاد يتغير ثابته مع درجة الحرارة، والتسخين لا يفعل إلا أن يجعله يبلغ التوازن أسرع.

19. نحو $90\,\%$ من الحمض.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد