الكيمياء المدرسية — من الصف الأول إلى الصف الثاني عشر · Grades 1–12

46المعايرة بقياس pH وبقياس الموصلية

تحمل قارورة خل خمر لصاقة «حموضة 6 %»: أي ستة غرامات من حمض الإيثانويك في كل مئة غرام من الخل. ولا حمض الإيثانويك ولا قاعدته المرافقة ملوّن، ولن تنفع البرمنغنات هنا. لكن مقياس pH مغموسًا في الخل، أو خلية تقيس مدى توصيله، يتابع التفاعل مع قاعدة قطرةً قطرةً، وشكل المنحنى يبيّن بالضبط موضع التكافؤ. عشر دقائق على طاولة المختبر، فيُتحقق من اللصاقة.

ما تعرفه من قبل

المعايرة، وتكافؤها وحجم التكافؤ (الفصل 36)؛ وثوابت الحمضية (الفصل 44)؛ وعلاقة هندرسون والكواشف الملوّنة (الفصل 45)؛ ومحاليل الأيونات توصل الكهرباء (الفصل 17).

46.1 المعايرة بقياس pH

تعريف 46.1 (المعايرة بقياس pH، نصف التكافؤ)

في المعايرة بقياس pH تُقاس قيمة pH المحلول المراد معايرته بعد كل إضافة من المحلول المعايِر، ويُرسم منحنى pH بدلالة الحجم المضاف. ونصف التكافؤ هو النقطة التي يكون قد أضيف عندها نصف حجم التكافؤ.

معايرة بقياس pH: المسبار مغموس في المحلول المُحرَّك، والمقياس يبيّن قيمة pH بعد كل إضافة.

في المختبر — معايرة مقياس pH

قبل الاستعمال، يُشطف المسبار بالماء المقطر ويُغمس في محلولين منظِّمين معروفي قيمة pH، عادةً 7.0 و4.0 (أو 10.0): ويُضبط المقياس ليقرأ قيمتيهما. وبين محلول وآخر يُشطف المسبار ويُجفَّف بلطف بالربت، دون مسح أبدًا؛ ويُحفظ وطرفه رطب.

منحنيات pH محسوبة (بالأزرق) ومشتقها d pH/dV (بالبرتقالي، منقّطًا، مقسومًا على 4). يسارًا: 20.0\, mL من حمض الهيدروكلوريك بتركيز 0.100\, mol/ L؛ والتكافؤ عند pH 7.00. يمينًا: 10.0\, mL من خل مخفف؛ عند نصف التكافؤ تساوي قيمة pH قيمة pK_a، ويقع التكافؤ عند pH قاعدية. — منحنيات pH محسوبة (بالأزرق) ومشتقها $d\mathrm{pH}/dV$ (بالبرتقالي، منقّطًا، مقسومًا على 4). يسارًا: $20.0\,\mathrm{mL}$ من حمض الهيدروكلوريك بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ والتكافؤ عند pH 7.00. يمينًا: $10.0\,\mathrm{mL}$ من خل مخفف؛ عند نصف التكافؤ تساوي قيمة pH قيمة $pK_a$ ، ويقع التكافؤ عند pH قاعدية.

طريقة 46.2 (طريقة المشتقة)

احسب، بين قياسين متتاليين، الميل $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ ، وارسمه بدلالة $V$ (يقوم بذلك جدول بيانات أو آلة حاسبة). وحجم التكافؤ هو حيث يكون هذا الميل أكبر ما يمكن: قمة منحنى المشتقة.

طريقة 46.3 (طريقة المماسات)

ارسم مماسين متوازيين للمنحنى، أحدهما قبل القفزة والآخر بعدها، على جانبيها.
ارسم المستقيم الموازي لهما في منتصف المسافة بينهما.
نقطة تقاطعه مع المنحنى هي نقطة التكافؤ: اقرأ $V_E$ (وقيمة pH عند التكافؤ).

قضية 46.4 (عند نصف التكافؤ، $\mathrm{pH} = pK_a$ )

في معايرة حمض ضعيف $\ce{HA}$ بقاعدة قوية، يكون عند نصف التكافؤ $\mathrm{pH} = pK_a$ .

برهان. التفاعل $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ تام. وعند نصف التكافؤ يكون نصف الحمض قد تحول إلى $\ce{A-}$ : $[\ce{A-}] = [\ce{HA}]$ ، وعلاقة هندرسون تعطي $\mathrm{pH} = pK_a + \log 1 = pK_a$ . ∎

ملاحظة 46.5 (اختيار كاشف ملوّن انطلاقًا من المنحنى)

يجب أن يتغير لون الكاشف داخل القفزة. ففي حالة حمض الهيدروكلوريك تمتد القفزة من نحو pH 4 إلى 10 فتناسب كواشف كثيرة، وأفضلها أزرق البروموثيمول؛ وفي حالة حمض الإيثانويك تكون القفزة أقصر وقاعدية، نحو 7 إلى 11: فيناسبها الفينول فثالين (8.0–10.0)، أما أزرق البروموثيمول فيتغير لونه مبكرًا جدًا.

46.2 الموصلية والمعايرة بقياس الموصلية

تعريف 46.6 (الموصلية، الموصلية المولية الأيونية)

الموصلية $\sigma$ لمحلول تقيس مدى توصيله للكهرباء؛ وتُقرأ على مقياس الموصلية بالوحدة $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ (أو $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ). وكل أيون $i$ يسهم فيها بما يتناسب مع تركيزه، بمعامل $\lambda_i$ ، هو موصليته المولية الأيونية.

قضية 46.7 (قانون كولراوش)

لمحلول مخفف، $\sigma = \sum_i \lambda_i [X_i]$ . وعند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، بالوحدة $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ : $\ce{H3O+}$ 349.8، و $\ce{OH-}$ 198.3، و $\ce{Cl-}$ 76.2، و $\ce{Na+}$ 50.3. فأيونات الأكسونيوم والهيدروكسيد توصل أفضل بكثير من كل الأيونات الأخرى.

برهان. نقبله (مجلد السنة الأولى). وقيمتا $\ce{Cl-}$ و $\ce{Na+}$ مستنتجتان من الموصليتين المقيستين لمحلولي حمض الهيدروكلوريك وكلوريد الصوديوم، بعد طرح موصلية $\ce{H3O+}$ منهما. ∎

تعريف 46.8 (المعايرة بقياس الموصلية)

في المعايرة بقياس الموصلية تُقاس الموصلية بعد كل إضافة من المحلول المعايِر. ويُخفَّف المحلول المراد معايرته في حجم كبير من الماء، بحيث لا يكاد الحجم المضاف يغيّره: فتقع النقاط عندئذ على خطوط مستقيمة، يتغير ميلها عند التكافؤ.

يسارًا: خلية قياس الموصلية. يمينًا: 100\, mL من حمض الهيدروكلوريك بتركيز 0.0100\, mol/ L يعايَر بهيدروكسيد الصوديوم بتركيز 0.100\, mol/ L (محسوب بقانون كولراوش). تنخفض الموصلية ثم ترتفع: مستقيمان يلتقيان عند التكافؤ. — يسارًا: خلية قياس الموصلية. يمينًا: $100\,\mathrm{mL}$ من حمض الهيدروكلوريك بتركيز $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ يعايَر بهيدروكسيد الصوديوم بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (محسوب بقانون كولراوش). تنخفض الموصلية ثم ترتفع: مستقيمان يلتقيان عند التكافؤ.

مثال 46.9 (قراءة المستقيمين)

قبل التكافؤ، كل أيون $\ce{OH-}$ يضاف يزيل أيون $\ce{H3O+}$ ( $\lambda = 349.8$ ) ويأتي بأيون $\ce{Na+}$ ( $\lambda = 50.3$ ): فتنخفض الموصلية بشدة. وبعد التكافؤ، تتراكم أيونات $\ce{Na+}$ و $\ce{OH-}$ ( $\lambda = 198.3$ ) فحسب: فترتفع. ويلتقي المستقيمان عند $V_E = 10.0\,\mathrm{mL}$ ، إذن كان تركيز الحمض $0.100 \times 10.0 / 100 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

طريقة 46.10 (التكافؤ من معايرة بقياس الموصلية)

ارسم أفضل مستقيم يمر بالنقاط التي قبل التكافؤ وأفضل مستقيم يمر بالنقاط التي بعده؛ واقرأ $V_E$ عند تقاطعهما. وتُستبعد النقاط القريبة من التكافؤ، حيث ينحني الخطان.

ملاحظة 46.11 (أي طريقة ومتى)

الكاشف الملوّن أسرع الطرق حين يوجد كاشف مناسب. والمعايرة بقياس pH تعطي أيضًا قيمة $pK_a$ الحمض الضعيف، وتصلح للمحاليل الملوّنة أو العكرة. والمعايرة بقياس الموصلية لا تحتاج إلى قفزة في pH إطلاقًا: فهي تصلح للأحماض الشديدة الضعف أو الشديدة التخفيف، ولتفاعلات الترسيب، ما دامت الأيونات تتغير.

السلامة

محاليل هيدروكسيد الصوديوم تحرق الجلد والعينين، حتى المخففة منها في العينين: نظارتان واقيتان طوال الوقت، وكل رذاذ يُشطف فورًا بكثير من الماء.

46.3 تمارين

تمرين 46.1 ★

اقرأ حجم التكافؤ على منحنى حمض الهيدروكلوريك المعايَر بهيدروكسيد الصوديوم بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، واستنتج تركيز $20.0\,\mathrm{mL}$ من الحمض.

حل

حل التمرين 46.1.

$V_E = 20.0\,\mathrm{mL}$ ؛ $c = 0.100 \times 20.0 / 20.0 = 0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

تمرين 46.2 ★

يُعايَر حمض ضعيف بهيدروكسيد الصوديوم؛ $V_E = 12.0\,\mathrm{mL}$ . وعند $6.0\,\mathrm{mL}$ تكون قيمة pH 3.75. أعطِ $pK_a$ الحمض. وأي حمض من أحماض سلّم $pK_a$ قد يكون؟

حل

حل التمرين 46.2.

عند نصف التكافؤ pH $= pK_a$ : $pK_a = 3.75$ ، وهي قريبة من قيمة حمض الميثانويك (3.74).

تمرين 46.3 ★

أي كاشف ملوّن تختار لمعايرة حمض الإيثانويك بهيدروكسيد الصوديوم؟ ولماذا لا تختار أحمر الميثيل؟

حل

حل التمرين 46.3.

الفينول فثالين: فمجاله 8.0–10.0 يقع داخل القفزة، وهي قاعدية. أما أحمر الميثيل (4.2–6.3) فيتغير لونه قرب نصف التكافؤ، مبكرًا جدًا.

تمرين 46.4 ★

لماذا يجب معايرة مقياس pH قبل استعماله؟ وبماذا؟

حل

حل التمرين 46.4.

تنحرف استجابة المسبار مع الزمن ودرجة الحرارة: فيُضبط ليقرأ قراءة صحيحة في محلولين منظِّمين معروفي قيمة pH.

تمرين 46.5 ★

مستعينًا بالموصليات المولية الأيونية، رتّب الأيونات $\ce{H3O+}$ ، و $\ce{OH-}$ ، و $\ce{Na+}$ ، و $\ce{Cl-}$ من الأفضل توصيلًا إلى الأسوأ.

حل

حل التمرين 46.5.

الترتيب تنازليًا: $\ce{H3O+}$ (349.8)، ثم $\ce{OH-}$ (198.3)، ثم $\ce{Cl-}$ (76.2)، ثم $\ce{Na+}$ (50.3).

تمرين 46.6 ★★

يتطلب $20.0\,\mathrm{mL}$ من محلول حمض الإيثانويك $14.6\,\mathrm{mL}$ من هيدروكسيد الصوديوم بتركيز $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . احسب تركيزه.

حل

حل التمرين 46.6.

$c = 0.050 \times 14.6 / 20.0 = 0.0365\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

تمرين 46.7 ★★

القراءات قرب التكافؤ هي: $9.6\,\mathrm{mL}$ ، pH 5.7؛ $9.8\,\mathrm{mL}$ ، 6.1؛ $10.0\,\mathrm{mL}$ ، 7.0؛ $10.2\,\mathrm{mL}$ ، 10.5؛ $10.4\,\mathrm{mL}$ ، 11.0. احسب $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ بين النقاط المتتالية وحدد موضع $V_E$ .

حل

حل التمرين 46.7.

الميول: 2.0، و4.5، و17.5 و $2.5\,\mathrm{mL}^{-1}$ . وأكبرها بين 10.0 و $10.2\,\mathrm{mL}$ : $V_E \approx 10.1\,\mathrm{mL}$ .

تمرين 46.8 ★★

في المعايرة بقياس الموصلية لحمض الهيدروكلوريك، اشرح إشارة الميل قبل التكافؤ وبعده، مستعينًا بالأيونات الموجودة.

حل

حل التمرين 46.8.

قبل التكافؤ، كل أيون $\ce{OH-}$ يضاف يزيل أيون $\ce{H3O+}$ (شديد التوصيل) ويأتي بأيون $\ce{Na+}$ (أقل توصيلًا بكثير): فتنخفض الموصلية. وبعده، تتراكم أيونات $\ce{Na+}$ و $\ce{OH-}$ دون أن تتفاعل: فترتفع.

تمرين 46.9 ★★

ارسم شكلًا تقريبيًا لمنحنى المعايرة بقياس الموصلية لحمض الإيثانويك المعايَر بهيدروكسيد الصوديوم. ولماذا ترتفع الموصلية حتى قبل التكافؤ؟

حل

حل التمرين 46.9.

في البداية، قليل من الأيونات (فالحمض الضعيف لا يكاد يتفاعل مع الماء): موصلية منخفضة. وقبل التكافؤ، تتكوّن أيونات الإيثانوات والصوديوم بدل جزيئات غير مشحونة: فترتفع، ببطء. وبعد التكافؤ، تتراكم $\ce{Na+}$ و $\ce{OH-}$ : فترتفع أسرع. مستقيمان صاعدان، والثاني أشد انحدارًا.

تمرين 46.10 ★★

على المنحنى المحسوب للخل المخفف، اقرأ قيمة pH في البداية، وعند نصف التكافؤ وعند التكافؤ. ولماذا تكون قيمة pH الابتدائية أعلى بكثير من قيمة pH حمض الهيدروكلوريك بالتركيز نفسه؟

حل

حل التمرين 46.10.

نحو 2.9 و4.76 و8.7. فحمض الإيثانويك ضعيف: لا يعطي أيونات أكسونيوم إلا جزء ضئيل منه، فتبدأ قيمة pH أعلى من القيمة 1.0 لحمض الهيدروكلوريك بتركيز مماثل.

تمرين 46.11 ★★

لماذا يُخفَّف المحلول المراد معايرته في حجم كبير من الماء قبل المعايرة بقياس الموصلية؟

حل

حل التمرين 46.11.

لكي لا يكاد حجم المحلول المعايِر المضاف يغيّر الحجم الكلي: فتتغير التراكيز، ومن ثم الموصلية، على خطوط مستقيمة.

تمرين 46.12 ★★★

يحوي محلول حمض الهيدروكلوريك وحمض الإيثانويك معًا. ويُعايَر بهيدروكسيد الصوديوم مع قياس قيمة pH. اشرح لماذا يُظهر المنحنى قفزتين، وماذا يقيس كل من حجمي التكافؤ.

حل

حل التمرين 46.12.

تتفاعل أيونات الهيدروكسيد أولًا مع الحمض القوي ( $\ce{H3O+}$ )، ثم مع الضعيف. فالقفزة الأولى تشير إلى نهاية حمض الهيدروكلوريك (وحجم التكافؤ الأول يقيسه)، والثانية إلى نهاية حمض الإيثانويك (والحجم بين القفزتين يقيسه).

تمرين 46.13 ★★★

احسب الموصلية في بداية المعايرة بقياس الموصلية في الفصل (حمض الهيدروكلوريك بتركيز $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) وعند التكافؤ ( $110\,\mathrm{mL}$ من محلول كلوريد الصوديوم). وقارن بالشكل.

حل

حل التمرين 46.13.

البداية: $(349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . وعند التكافؤ: $[\ce{Na+}] = [\ce{Cl-}] = 1.00/110 = 0.009\,09\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، إذن $(50.3 + 76.2) \times 0.00909 = 1.15\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . وكلتاهما كما في الشكل.

تمرين 46.14 ★★★

مقياس pH سيئ المعايرة يقرأ كل قيمة pH أعلى بمقدار 0.2. فما الخطأ الذي يسببه في حجم التكافؤ لمعايرة بقياس pH؟ وفي قيمة $pK_a$ المقروءة عند نصف التكافؤ؟

حل

حل التمرين 46.14.

لا خطأ في $V_E$ : فالقفزة تقع عند الحجم نفسه، مهما كان انزياح القراءات. أما $pK_a$ المقروءة عند نصف التكافؤ فأعلى بمقدار 0.2.

تمرين 46.15 ★★★

لماذا تستطيع المعايرة بقياس الموصلية متابعة تفاعل أيونات الفضة مع أيونات الكلوريد، $\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}$ ، في حين لا تستطيع ذلك المعايرة بقياس pH؟ صف المنحنى المتوقع حين تضاف نترات الفضة إلى كلوريد الصوديوم (خذ $\lambda$ للأيون $\ce{NO3-}$ قريبة من قيمتها للأيون $\ce{Cl-}$ ).

حل

حل التمرين 46.15.

لا تتغير قيمة pH خلال هذا الترسيب، لكن الأيونات تتغير: فقبل التكافؤ كل أيون $\ce{Ag+}$ يضاف يزيل أيون $\ce{Cl-}$ ويأتي بأيون $\ce{NO3-}$ ذي موصلية مماثلة، فتبقى الموصلية شبه ثابتة (فأيونات الصوديوم موجودة منذ البداية)؛ وبعد التكافؤ تتراكم $\ce{Ag+}$ و $\ce{NO3-}$ فترتفع. خط أفقي، ثم خط صاعد.

46.4 مسألة: أحموضة الخل 6 % حقًا؟

مسألة 46.1

مسألة نهاية الأسبوع — أيحوي خل لصاقته «حموضة 6 %» حقًا ستة غرامات من حمض الإيثانويك في كل مئة غرام؟

يُتحقق من خل لصاقته «حموضة 6 %». يوزن $100.0\,\mathrm{mL}$ منه: $101\,\mathrm{g}$ . ويُخفَّف الخل عشر مرات، ثم يُعايَر $10.0\,\mathrm{mL}$ من المحلول المخفف بهيدروكسيد الصوديوم بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، مع مقياس pH؛ والمنحنى المحسوب في الفصل (يمينًا) يطابق القياسات.

الجزء الأول — تحضير العيّنة.

ماذا تعني «حموضة 6 %»؟
إذا كانت اللصاقة صحيحة، فما كتلة حمض الإيثانويك في $100.0\,\mathrm{mL}$ من الخل؟ وما التركيز المولي الموافق؟
لماذا يُخفَّف الخل قبل المعايرة؟
ما الأدوات الزجاجية المستعملة لتخفيفه عشر مرات؟

الجزء الثاني — المعايرة بقياس pH.

اكتب معادلة تفاعل المعايرة.
اقرأ حجم التكافؤ على المنحنى.
احسب تركيز الخل المخفف.
استنتج تركيز الخل.
اقرأ قيمة pH عند نصف التكافؤ. ماذا تعطي؟
لماذا تكون قيمة pH عند التكافؤ أعلى من 7؟
أي كاشف ملوّن كان سيعطي النتيجة نفسها؟

الجزء الثالث — تحقق بقياس الموصلية.

تُعاد المعايرة بخلية قياس الموصلية، والعيّنة مخففة في $200\,\mathrm{mL}$ من الماء. أي أيونات تظهر في المحلول قبل التكافؤ؟
لماذا ترتفع الموصلية ببطء فقط قبل التكافؤ؟
لماذا ترتفع أسرع بعده؟
لماذا تكون الموصلية منخفضة جدًا في البداية؟
أين يجب أن يلتقي المستقيمان؟

الجزء الرابع — الحكم.

احسب التركيز الكتلي لحمض الإيثانويك في الخل.
احسب كتلة حمض الإيثانويك في $100.0\,\mathrm{mL}$ من الخل.
استنتج كتلة حمض الإيثانويك في كل $100\,\mathrm{g}$ من الخل.
اذكر الجواب النهائي: ما حموضة الخل؟

حل

حل المسألة 46.1.

1. $6\,\mathrm{g}$ من حمض الإيثانويك في كل $100\,\mathrm{g}$ من الخل.

2. يحوي $101\,\mathrm{g}$ من الخل $6.0 \times 101/100 = 6.06\,\mathrm{g}$ ؛ و $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : أي $0.101\,\mathrm{mol}$ في $0.1000\,\mathrm{L}$ ، أي $1.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

3. لو لم يُخفَّف، لتطلب $10.0\,\mathrm{mL}$ منه نحو $101\,\mathrm{mL}$ من هيدروكسيد الصوديوم بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : أكثر مما تسع السحاحة.

4. ماصة معايرة سعتها $10.0\,\mathrm{mL}$ وحوجلة معايرة سعتها $100.0\,\mathrm{mL}$ .

5. $\ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O}$ .

6. $V_E = 10.1\,\mathrm{mL}$ .

7. $c = 0.100 \times 10.1 / 10.0 = 0.101\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

8. $10 \times 0.101 = 1.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

9. pH 4.76 عند $5.05\,\mathrm{mL}$ : وهي قيمة $pK_a$ حمض الإيثانويك.

10. عند التكافؤ يحوي المحلول إيثانوات الصوديوم، والإيثانوات قاعدة ضعيفة.

11. الفينول فثالين، الذي يحوي مجاله 8.0–10.0 قيمة pH عند التكافؤ (نحو 8.7).

12. أيونات الصوديوم وأيونات الإيثانوات.

13. كل أيون $\ce{OH-}$ يضاف يحوّل جزيئًا شبه غير متأين إلى $\ce{CH3COO-}$ ، مع أيون $\ce{Na+}$ : فتضاف أيونات متواضعة التوصيل ببطء.

14. بعد التكافؤ، تتراكم أيونات الهيدروكسيد، الشديدة التوصيل، مع أيونات الصوديوم.

15. الحمض الضعيف لا يعطي الماء إلا قليلًا جدًا من الأيونات.

16. عند $V_E = 10.1\,\mathrm{mL}$ ، كما في المعايرة بقياس pH.

17. $1.01 \times 60.0 = 60.6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

18. $6.06\,\mathrm{g}$ في $100.0\,\mathrm{mL}$ .

19. $6.06 \times 100 / 101 = 6.0\,\mathrm{g}$ في كل $100\,\mathrm{g}$ .

20. حموضة الخل $6.0\,\%$ : فاللصاقة صحيحة.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد