La chimie à l’école — Années 1 à 12 · Grades 1–12
34La spectroscopie infrarouge
Sur une étagère de laboratoire se trouve un flacon de liquide incolore dont l’étiquette a été arrachée. Ce pourrait être un alcool, une cétone ou un acide : trois familles qui se ressemblent parfaitement dans un flacon. Une goutte déposée sur le cristal d’un spectromètre infrarouge, deux minutes d’attente, et un graphique apparaît à l’écran, qui répond à la question. Les liaisons d’une molécule vibrent, et chaque sorte de liaison absorbe la lumière infrarouge à des fréquences qui lui sont propres : un spectre infrarouge est une liste des liaisons présentes.
Rappel
Les groupes caractéristiques et les familles (Chapitre 33). Un spectre d’absorption montre la quantité de lumière qu’une substance absorbe à chaque longueur d’onde (Chapitre 29). Les liaisons hydrogène relient les groupes aux molécules voisines (Chapitre 30).
34.1 Les liaisons vibrent
Une liaison covalente n’est pas rigide : les deux atomes vibrent, se rapprochant et s’éloignant des millions de millions de fois par seconde, comme deux boules reliées par un ressort. Un ressort plus raide (une liaison double plutôt que simple) ou des boules plus légères (un atome d’hydrogène plutôt qu’un atome de carbone) vibrent plus vite. Une liaison peut absorber la lumière infrarouge dont la fréquence correspond à sa propre vibration : la lumière infrarouge, invisible à l’œil, a des longueurs d’onde de quelques micromètres à quelques dizaines de micromètres.
Définition 34.1 (Nombre d’onde)
Le nombre d’onde d’une lumière est l’inverse de sa longueur d’onde, . En spectroscopie infrarouge, on l’exprime en : c’est le nombre de longueurs d’onde contenues dans un centimètre. Un nombre d’onde plus grand correspond à une longueur d’onde plus courte et à une vibration plus rapide.
Exemple 34.2 (D’un nombre d’onde à une longueur d’onde)
Une bande à correspond à . Les spectres infrarouges s’étendent en général de () à ().
34.2 Lire un spectre infrarouge
Définition 34.3 (Spectre infrarouge, transmittance)
La transmittance d’un échantillon à un nombre d’onde donné est le pourcentage de la lumière infrarouge qui le traverse : si rien n’est absorbé. Le spectre infrarouge d’un composé est le graphique de en fonction du nombre d’onde, tracé par convention avec des nombres d’onde décroissants de gauche à droite.
Définition 34.4 (Bande d’absorption, empreinte digitale)
Une bande d’absorption est un creux de la transmittance : la lumière de ces nombres d’onde est absorbée par une liaison. Sa position indique de quelle liaison il s’agit ; sa largeur et sa profondeur complètent le tableau. Au-dessous d’environ , le spectre est encombré de bandes qui dépendent de toute la molécule : cette zone d’empreinte digitale permet d’identifier un composé par comparaison avec un spectre connu, mais se lit mal liaison par liaison.
Au laboratoire — Enregistrer un spectre
La plupart des spectromètres des lycées et des universités utilisent aujourd’hui un petit cristal de diamant : on dépose sur le cristal une goutte de liquide, ou quelques grains de solide pressés par une pince, et le faisceau infrarouge qui frôle sa surface sonde l’échantillon. On enregistre d’abord le cristal propre (le « fond »), qui joue le rôle du blanc. Entre deux échantillons, on nettoie le cristal avec un mouchoir et un peu de solvant.
34.3 Les bandes caractéristiques
Proposition 34.5 (Chaque type de liaison a sa bande)
Chaque type de liaison absorbe dans un domaine caractéristique de nombres d’onde, presque le même d’une molécule à l’autre :
| liaison | nombre d’onde () | aspect |
|---|---|---|
| libre (gaz, solution diluée) | vers 3600 | fine |
| lié (alcool liquide) | 3300–3400 | large, intense |
| d’un acide carboxylique | 2500–3300 | très large |
| d’une amine | 3300–3500 | moyenne (deux bandes pour ) |
| d’une chaîne | 2850–2960 | intense |
| d’un ester | vers 1735 | très intense, fine |
| d’un aldéhyde | vers 1730 | très intense, fine |
| d’une cétone | vers 1715 | très intense, fine |
| d’un acide carboxylique | vers 1710 | très intense, plus large |
| vers 1650 | moyenne | |
| d’un alcool | vers 1050 | intense |
Démonstration. Ces domaines sont mesurés sur de nombreux composés. Ils se regroupent par liaison parce que la vibration d’une liaison dépend surtout de la liaison elle-même et de ses deux atomes, peu du reste de la molécule. ∎
Proposition 34.6 (Les liaisons hydrogène élargissent la bande O–H)
Quand des groupes sont reliés par des liaisons hydrogène, comme dans un alcool liquide, leur bande est large et se situe à des nombres d’onde plus faibles (vers 3300–) ; sans liaisons hydrogène, comme dans le gaz, elle est fine et vers .
Démonstration. Admis : une liaison hydrogène tire sur l’atome d’hydrogène et affaiblit la liaison , qui vibre plus lentement ; et comme chaque molécule est liée un peu différemment, la bande s’étale sur un domaine. ∎
34.4 Identifier des groupes caractéristiques
Méthode 34.7 (Lire un spectre infrarouge)
- Regarder d’abord au-dessus de ; garder la zone d’empreinte digitale pour une comparaison avec des spectres connus.
- Vers : une bande très intense signale un groupe (aldéhyde, cétone, acide, ester, amide).
- Entre 2500 et : une bande large vers signale un d’alcool ; une bande très large de 2500 à accompagnée d’un signale un acide carboxylique ; des bandes moyennes à 3300– signalent des .
- Combiner avec la formule brute pour choisir la famille, puis vérifier avec la position de la bande s’il y en a une.
Exemple 34.8 (Lire les six spectres)
L’éthanol (A) présente une large bande vers , les bandes juste au-dessous de et une bande intense vers , mais rien vers . Dans le gaz (B), sa bande devient une raie fine à . La propanone (C) n’a pas de bande mais un très intense à . L’acide éthanoïque (D) présente les deux : une énorme bande de 2500 à et un à . L’éthanoate d’éthyle (E) a son à et un intense vers , et pas de . L’éthanamine (F) présente deux bandes moyennes au-dessus de .
34.5 Exercices
Exercice 34.1 ★
Convertir en longueur d’onde, en micromètres : et . Laquelle correspond à la vibration la plus rapide ?
Solution
Solution de Exercice 34.1.
; . La bande à , de nombre d’onde plus grand, correspond à la vibration la plus rapide.
Exercice 34.2 ★
Une longueur d’onde de est absorbée. Donner le nombre d’onde en .
Solution
Solution de Exercice 34.2.
, donc .
Exercice 34.3 ★
Quelle liaison absorbe : vers ; vers (bande large) ; entre 2850 et ?
Solution
Solution de Exercice 34.3.
Le d’une cétone ; un d’alcool lié par liaison hydrogène ; les liaisons d’une chaîne carbonée.
Exercice 34.4 ★
Sur le spectre C (propanone), repérer la bande la plus intense. À quelle liaison appartient-elle ?
Solution
Solution de Exercice 34.4.
La bande à : la liaison .
Exercice 34.5 ★
Pourquoi trace-t-on un spectre infrarouge avec un axe de transmittance, les bandes pointant vers le bas ? Que signifie ?
Solution
Solution de Exercice 34.5.
L’instrument mesure la lumière qui traverse l’échantillon ; là où une liaison absorbe, moins de lumière passe et la courbe plonge. signifie qu’aucune lumière de ce nombre d’onde n’est absorbée.
Exercice 34.6 ★★
Un composé présente une bande très intense à et aucune bande au-dessus de . Un autre, , présente une bande large vers et aucune vers . À quelles familles appartiennent-ils ? Proposer un nom pour chacun.
Exercice 34.7 ★★
Expliquer pourquoi la bande de l’acide éthanoïque est si large, plus large encore que celle de l’éthanol liquide.
Solution
Solution de Exercice 34.7.
Les groupes de l’acide sont très fortement liés par liaisons hydrogène (les molécules s’associent par paires, chaque étant lié au de l’autre), et chaque molécule est liée un peu différemment : la liaison est encore plus affaiblie et la bande s’étale sur un domaine très large.
Exercice 34.8 ★★
Comparer les spectres A et B de l’éthanol. Qu’est-ce qui change, et pourquoi ?
Solution
Solution de Exercice 34.8.
Dans le liquide (A), la bande est large, vers ; dans le gaz (B), où les molécules sont éloignées et ne forment pas de liaisons hydrogène, c’est une bande fine vers .
Exercice 34.9 ★★
Le propanal et la propanone ont tous deux pour formule . Tous deux présentent une bande intense. L’infrarouge peut-il les distinguer à partir de cette seule bande ? Qu’est-ce qui pourrait aider ?
Solution
Solution de Exercice 34.9.
Difficilement : vers pour l’aldéhyde et pour la cétone, des valeurs proches. Comparer tout le spectre, empreinte digitale comprise, à des spectres de référence permettrait de trancher, ou une autre technique.
Exercice 34.10 ★★
Un composé présente une bande intense à , une bande intense vers et rien au-dessus de . Sa formule est . Quelle famille ? L’acide éthanoïque est-il possible ? Et l’acide butanoïque ?
Solution
Solution de Exercice 34.10.
Un ester ( vers , intense, pas de ), par exemple l’éthanoate d’éthyle. L’acide éthanoïque a pour formule , et non . L’acide butanoïque a la bonne formule mais présenterait la bande très large des acides : il est exclu.
Exercice 34.11 ★★
À lequel des six spectres ressemblerait le plus celui d’une molécule de propan-1-ol ? Et celui de l’acide propanoïque ? Expliquer.
Solution
Solution de Exercice 34.11.
Le propan-1-ol est un alcool : comme A. L’acide propanoïque est un acide carboxylique : comme D.
Exercice 34.12 ★★★
Le propan-2-ol peut être oxydé en propanone. Une élève suit la réaction en enregistrant les spectres d’échantillons prélevés toutes les dix minutes. Décrire l’évolution des spectres. Comment sait-elle que la réaction est terminée ?
Solution
Solution de Exercice 34.12.
La large bande vers diminue tandis qu’une bande intense vers grandit. La réaction est terminée quand la bande a disparu et que la bande ne grandit plus.
Exercice 34.13 ★★★
L’acide butanoïque et l’éthanoate d’éthyle sont isomères, . Décrire deux différences entre leurs spectres infrarouges, et les expliquer.
Solution
Solution de Exercice 34.13.
L’acide butanoïque présente une bande très large de 2500 à , l’ester aucune ; le de l’acide se situe vers , plus large, celui de l’ester vers , fin, avec une bande intense vers . L’acide possède un groupe , lié par liaison hydrogène, qui affaiblit aussi légèrement son .
Exercice 34.14 ★★★
Un échantillon d’éthanoate d’éthyle présente, en plus des bandes attendues, une faible bande large vers . Proposer deux impuretés qui pourraient en être la cause (penser à la façon dont on fabrique les esters, et à l’air). Comment pourrait-on contrôler l’échantillon ?
Solution
Solution de Exercice 34.14.
De l’éthanol restant (l’alcool à partir duquel l’ester est fabriqué) ou de l’eau (venue de l’air ou du lavage) : tous deux ont des groupes liés par liaison hydrogène. On peut comparer l’échantillon à un spectre de référence, le sécher, le distiller, ou mesurer sa température d’ébullition.
Exercice 34.15 ★★★
La bande des cétones se situe vers , celle d’un vers , et la bande vers . À l’aide de l’image des deux boules reliées par un ressort, expliquer pourquoi une liaison double vibre plus vite qu’une liaison simple . Pourquoi les bandes , et sont-elles toutes à des nombres d’onde élevés ?
Solution
Solution de Exercice 34.15.
Une liaison double est un ressort plus raide qu’une liaison simple entre les mêmes atomes : elle vibre plus vite, à un nombre d’onde plus élevé (1715 contre ). Les liaisons , et font toutes intervenir un atome d’hydrogène, le plus léger de tous : des boules légères sur un ressort vibrent vite, d’où des nombres d’onde vers 2900–.
34.6 Problème : trois flacons sans étiquette
Problème 34.1
Problème du week-end — trois flacons ont perdu leurs étiquettes : lequel est lequel, et quelle longueur d’onde la cétone absorbe-t-elle le plus ?
Trois flacons de liquide incolore ont perdu leurs étiquettes. Selon l’inventaire, ils contiennent de l’éthanol, de la propanone et de l’acide éthanoïque. On enregistre leurs spectres : le flacon 1 donne un spectre semblable à A, le flacon 2 à D, le flacon 3 à C.
Partie I — Les candidats.
- Écrire les formules semi-développées de l’éthanol, de la propanone et de l’acide éthanoïque.
- Donner leurs formules brutes.
- Nommer le groupe caractéristique de chacun.
- Quelles liaisons de chacun devraient donner une bande au-dessus de ?
Partie II — Les spectres.
- Flacon 1 : y a-t-il une bande ? Une bande ? Quel composé est-ce ?
- Flacon 2 : décrire ses deux caractéristiques les plus marquées. Quel composé ?
- Flacon 3 : quel composé ? Quelle bande permet de trancher ?
- L’odeur aurait-elle permis de les distinguer ? Pourquoi vaut-il mieux ne pas essayer ?
- Pourquoi la bande du flacon 2 est-elle plus large que celle du flacon 1 ?
Partie III — Les isomères.
- Le méthoxyméthane est un isomère de l’éthanol. Écrire sa formule. Quelle bande de l’éthanol manquerait à son spectre ?
- Le propanal est un isomère de la propanone. Quelle bande ont-ils en commun ? Où se situe-t-elle pour chacun ?
- Le méthanoate de méthyle, , est un isomère de l’acide éthanoïque. Quelle bande de l’acide manquerait ? Où se situerait sa bande ?
- Pourquoi une formule brute seule ne permet-elle pas d’identifier un composé, alors que la formule et le spectre réunis le permettent en général ?
Partie IV — La longueur d’onde.
- Quel est le nombre d’onde de la bande la plus intense de la propanone ?
- L’exprimer en .
- Calculer la longueur d’onde absorbée, en mètres, puis en micromètres.
- Cette lumière est-elle visible ? À quel type de rayonnement appartient-elle ?
- Faire de même pour la bande de l’éthanol vers .
- Laquelle des deux liaisons vibre le plus vite ?
- Donner la réponse finale : quelle longueur d’onde la liaison de la propanone absorbe-t-elle le plus fortement ?
Solution
Solution de Problème 34.1.
1. ; ; .
2. ; ; .
3. Hydroxyle ; carbonyle (cétone) ; carboxyle.
4. L’éthanol : et . La propanone : et . L’acide éthanoïque : , et .
5. Pas de bande , une large bande : l’éthanol.
6. Une bande très large de 2500 à et un intense vers : l’acide éthanoïque.
7. La propanone : la bande très intense à , sans .
8. Probablement (vinaigre, solvant, alcool), mais renifler des liquides inconnus est dangereux ; le spectre est sûr et certain.
9. Les groupes de l’acide sont plus fortement liés par liaisons hydrogène (molécules associées par paires) : la bande est plus basse et beaucoup plus large.
10. , ; il n’a pas de , donc pas de bande .
11. La bande : vers pour le propanal, vers pour la propanone.
12. La bande : un ester n’a pas de . Son se situerait vers .
13. Des isomères ont la même formule ; leurs groupes caractéristiques diffèrent, et le spectre montre les groupes.
14. .
15. .
16. .
17. Non : la lumière visible va d’environ 0.4 à . C’est un rayonnement infrarouge.
18. , donc .
19. La liaison (nombre d’onde plus élevé, longueur d’onde plus courte).
20. Environ .