Beaucoup de fourmis se défendent avec de l’acide méthanoïque, qui brûle la peau. L’acide méthanoïque est un petit acide carboxylique. De l’acide chlorhydrique à la même concentration brûlerait bien davantage. Ce sont deux acides ; tous deux donnent une solution de pH inférieur à 7 ; pourtant, ils ne sont pas acides de la même façon. Pour décrire complètement un acide, il faut deux nombres : la quantité présente, c’est-à-dire sa concentration, et la facilité avec laquelle il cède son ion hydrogène, c’est-à-dire sa constante d’acidité.
Des fourmis rousses des bois : comme beaucoup de fourmis, elles se défendent avec de l’acide méthanoïque.
44.1 Acides et bases de Brønsted
Définition 44.1(Acide et base de Brønsted, couple acide/base)
Un acide de Brønsted est une espèce capable de céder un ion hydrogène HX+ ; une base de Brønsted est une espèce capable d’en capter un. Un acide HA et la base AX− qu’il devient en perdant HX+ forment un couple acide/base, noté HA/AX− : HA⇌AX−+HX+.
Définition 44.2(Ion oxonium, ampholyte)
Dans l’eau, un ion hydrogène ne reste jamais seul : il est capté par une molécule d’eau, ce qui donne l’ion oxoniumHX3OX+. Une espèce qui est l’acide d’un couple et la base d’un autre est un ampholyte ; l’eau en est un : acide du couple HX2O/OHX− et base du couple HX3OX+/HX2O.
Exemple 44.3(Un acide dans l’eau)
Quand l’acide éthanoïque se dissout, un doublet non liant d’une molécule d’eau capte l’hydrogène de sa liaison O−H, et le doublet de O−H reste sur l’oxygène de l’acide :
CHX3COOH+HX2OCHX3COOX−+HX3OX+.
Deux couples échangent un ion hydrogène : CHX3COOH/CHX3COOX− le cède, HX3OX+/HX2O le capte. Désormais, les ions hydrogène des chapitres précédents s’écrivent HX3OX+ chaque fois que l’eau est le solvant.
Un ion hydrogène passe de l’acide à l’eau : un doublet non liant de l’eau forme la nouvelle liaison O−H (en orange), et l’ancien doublet O−H reste sur l’oxygène de l’ion éthanoate (en bleu).
Histoire des sciences— D’Arrhenius à Brønsted, 1887–1923
En 1887, Svante Arrhenius proposa que les acides libèrent des ions hydrogène dans l’eau, et les bases des ions hydroxyde. En 1923, Johannes Brønsted et, indépendamment, Thomas Lowry élargirent cette idée : un acide est toute espèce qui cède un ion hydrogène, une base toute espèce qui en capte un, dans l’eau ou non. La molécule d’ammoniac, qui ne contient pas d’hydroxyde, devint une base comme les autres.
Un acide fort réagit totalement avec l’eau : il ne reste pas d’acide sous sa forme initiale dans la solution. Un acide faible réagit partiellement : sa réaction avec l’eau aboutit à un équilibre. De même, une base forte réagit totalement avec l’eau, une base faible partiellement.
Proposition 44.7(pH d’un acide fort)
Une solution d’acide fort de concentration c (pas trop diluée) a [HX3OX+]=c et pH=−log(c/c∘).
Démonstration. La réaction HA+HX2OAX−+HX3OX+ est totale : chaque molécule d’acide donne un ion oxonium. Les ions provenant de l’eau elle-même sont négligeables tant que c est très supérieure à 10−7mol/L. ∎
Exemple 44.8(L’acide chlorhydrique)
Acide chlorhydrique à 0.010mol/L : [HX3OX+]=0.010mol/L et pH=−log0.010=2.0. Dilué dix fois : pH 3.0.
44.3 L’eau et son produit ionique
Définition 44.9(Produit ionique de l’eau)
L’eau réagit très légèrement sur elle-même, 2HX2OHX3OX++OHX−. La constante d’équilibre de cette réaction est le produit ionique de l’eau :
Ke=(c∘)2[HX3OX+][OHX−],pKe=−logKe.
Proposition 44.10(L’eau neutre et les bases fortes)
À 25∘C, Ke=1.0×10−14 et pKe=14.0. Dans l’eau pure, [HX3OX+]=[OHX−]=1.0×10−7mol/L : pH 7.0. Une base forte de concentration c donne [OHX−]=c, donc [HX3OX+]=Ke(c∘)2/c et pH=14.0+log(c/c∘).
Démonstration. Dans l’eau pure, les deux ions se forment par paires : ils sont donc en quantités égales, et leur produit vaut 1.0×10−14 : chacun vaut 1.0×10−7mol/L. Pour la base, Ke reste vérifié dans la solution : −log([HX3OX+]/c∘)=−logKe+log(c/c∘). ∎
Exemple 44.11(L’hydroxyde de sodium)
Hydroxyde de sodium à 0.010mol/L : [OHX−]=0.010, donc [HX3OX+]=1.0×10−14/0.010=1.0×10−12mol/L et pH 12.0.
44.4 La constante d’acidité
Définition 44.12(Constante d’acidité, pKa)
La constante d’aciditéKa d’un couple HA/AX− est la constante d’équilibre de la réaction de l’acide avec l’eau, HA+HX2OAX−+HX3OX+ :
Ka=[HA]c∘[AX−][HX3OX+].
Le pKa du couple est pKa=−logKa.
Proposition 44.13(Plus le pKa est petit, plus l’acide est fort)
De deux acides faibles de même concentration, celui qui a la plus grande constante Ka, c’est-à-dire le plus petit pKa, réagit davantage avec l’eau et donne le pH le plus bas ; sa base conjuguée est la plus faible.
Démonstration. Un Ka plus grand signifie davantage de AX− et de HX3OX+ à l’équilibre pour la même quantité de HA. La base AX− d’un couple qui cède facilement son ion hydrogène le reprend difficilement. ∎
Quelques couples placés selon leur pKa à 25∘C, les acides à gauche, leurs bases à droite. Plus un couple est bas sur l’échelle, plus son acide est fort ; plus il est haut, plus sa base est forte.
Méthode 44.14(pH d’un acide faible)
Pour un acide faible de concentration c et de constante Ka :
Écrire le tableau d’avancement de HA+HX2OAX−+HX3OX+ par litre, avec x=[HX3OX+] : [HA]=c−x, [AX−]=x (les ions propres à l’eau étant négligés).
Résoudre (c−x)c∘x2=Ka, l’équation du second degré x2+Kac∘x−Kac∘c=0, en gardant la racine positive.
pH=−log(x/c∘) ; vérifier que x est très supérieur à 10−7mol/L.
Exemple 44.15(L’acide éthanoïque à 0.010mol/L)
pKa=4.76, donc Ka=10−4.76=1.74×10−5. Alors x2+1.74×10−5x−1.74×10−7=0 donne x=4.1×10−4mol/L et pH 3.39. Seuls 4.1×10−4/0.010=4.1% de l’acide ont réagi avec l’eau ; l’acide chlorhydrique à la même concentration, de pH 2.0, a réagi entièrement.
L’acide méthanoïque concentré est inflammable, provoque de graves brûlures de la peau et des yeux, et ses vapeurs sont toxiques. Il n’est manipulé que par le professeur, sous une hotte ; les solutions diluées des exercices exigent malgré tout des lunettes.
44.5 Exercices
Exercice 44.1★
Donner la base conjuguée de : HCOOH, NHX4X+, HX2O, HCOX3X− ; et l’acide conjugué de : NHX3, OHX−, HX2O, HCOX3X−. Quelles espèces sont des ampholytes ?
Quel est l’acide le plus fort : l’acide méthanoïque (pKa=3.74) ou l’acide éthanoïque (pKa=4.76) ? Quelle est la base la plus forte : HCOOX− ou CHX3COOX− ?
Solution
Solution de Exercice 44.5.
L’acide méthanoïque (plus petit pKa). La base la plus forte est CHX3COOX−, la base de l’acide le plus faible.
Exercice 44.6★★
Une solution d’un acide faible HA à 0.050mol/L a un pH de 3.0. Calculer [AX−], [HA], puis Ka et pKa.
Calculer le pH d’une solution d’acide benzoïque à 0.020mol/L (pKa=4.20).
Solution
Solution de Exercice 44.7.
Ka=6.31×10−5 ; x2+6.31×10−5x−1.26×10−6=0 donne x=1.09×10−3mol/L : pH 2.96.
Exercice 44.8★★
Calculer le pH d’une solution d’hydroxyde de sodium à 2.0×10−3mol/L.
Solution
Solution de Exercice 44.8.
pH=14.0+log(2.0×10−3)=14.0−2.70=11.3.
Exercice 44.9★★
À l’aide de l’échelle des pKa, classer les acides des couples représentés du plus fort au plus faible. Où se placerait un acide fort comme HCl ?
Solution
Solution de Exercice 44.9.
HF, HCOOH, acide ascorbique, CX6HX5COOH, CHX3COOH, COX2,HX2O, NHX4X+, HCOX3X−. Un acide fort se place tout en bas, au-delà de l’extrémité de l’échelle : il réagit totalement avec l’eau.
Exercice 44.10★★
Le dioxyde de carbone dissous dans l’eau la rend légèrement acide (couple COX2,HX2O/HCOX3X−, pKa=6.37). Un échantillon d’eau de pluie en contact avec l’air a un pH de 5.6. Calculer [HX3OX+], et comparer avec l’eau pure.
Solution
Solution de Exercice 44.10.
[HX3OX+]=10−5.6=2.5×10−6mol/L, soit 25 fois plus que dans l’eau pure (1.0×10−7mol/L).
Exercice 44.11★★
Montrer que, pour le couple NHX4X+/NHX3, pKa=pKe−pKb, où Kb=1.8×10−5 est la constante de NHX3+HX2ONHX4X++OHX−. Calculer le pKa.
Solution
Solution de Exercice 44.11.
KaKb=[NHX4X+]c∘[NHX3][HX3OX+]×[NHX3]c∘[NHX4X+][OHX−]=Ke, donc pKa=pKe−pKb=14.0−4.74=9.26.
Exercice 44.12★★★
L’acide éthanoïque à 0.010mol/L a un pH de 3.39. Calculer le pH après une dilution d’un facteur dix. Augmente-t-il d’une unité, comme pour un acide fort ? Expliquer.
Solution
Solution de Exercice 44.12.
À 0.0010mol/L : x2+1.74×10−5x−1.74×10−8=0, x=1.24×10−4mol/L, pH 3.91 : une hausse de 0.52, et non de 1. Dilué, un acide faible réagit en plus grande proportion avec l’eau (ici 12% contre 4%), ce qui compense en partie la dilution.
Exercice 44.13★★★
L’ion hydrogénocarbonate est un ampholyte. Écrire ses deux réactions avec l’eau et leurs constantes, à l’aide de l’échelle des pKa. Laquelle est la plus grande ? Qu’est-ce que cela suggère pour le pH d’une solution d’hydrogénocarbonate de sodium ?
Solution
Solution de Exercice 44.13.
En tant qu’acide : HCOX3X−+HX2OCOX3X2−+HX3OX+, K=10−10.33. En tant que base : HCOX3X−+HX2OHX2COX3+OHX− (HX2COX3 désignant COX2,HX2O), K=Ke/Ka=10−14.0+6.37=10−7.63. La réaction en tant que base a la plus grande constante : la solution est légèrement basique.
Exercice 44.14★★★
De l’acide chlorhydrique à 1.0×10−3mol/L est dilué mille fois, puis encore mille fois. Une règle appliquée sans réfléchir donne pH 6, puis pH 9. Pourquoi un pH de 9 est-il impossible pour un acide dilué ? De quel pH la solution très diluée s’approche-t-elle ?
Solution
Solution de Exercice 44.14.
Un acide, aussi dilué soit-il, ne peut pas rendre une solution basique. Quand les ions oxonium apportés par l’acide deviennent moins nombreux que les 1×10−7mol/L fournis par l’eau, les ions de l’eau l’emportent : le pH s’approche de 7 par valeurs inférieures et ne le dépasse jamais.
Exercice 44.15★★★
Acide ascorbique (vitamine C, pKa=4.04, M=176.0g/mol) : on dissout un comprimé de 500mg dans 200mL d’eau. Calculer le pH (ne considérer que la première acidité).
Problème du week-end — quel pH donne l’acide méthanoïque du venin d’une fourmi à 0.010 mol/L, et comment le bicarbonate de soude apaise-t-il sa brûlure ?
L’acide méthanoïque, HCOOH, est présent dans le venin des fourmis. Son pKa à 25∘C vaut 3.74. On étudie une solution à 0.010mol/L et on la compare à l’acide chlorhydrique.
Partie I — L’acide.
Dessiner le schéma de Lewis de l’acide méthanoïque et entourer l’hydrogène qu’il cède.
Écrire son couple et sa réaction avec l’eau.
Écrire Ka et calculer sa valeur.
Placer le couple sur l’échelle des pKa : l’acide méthanoïque est-il plus fort ou plus faible que l’acide éthanoïque ?
Calculer la masse d’acide méthanoïque dans 1.0L de la solution.
Vérifier que les ions provenant de l’eau peuvent être négligés.
Partie III — Comparaison.
Quel est le pH de l’acide chlorhydrique à 0.010mol/L ?
Combien de fois plus d’ions oxonium contient-il que la solution d’acide méthanoïque ?
Expliquer la différence, à l’aide des mots fort et faible.
Partie IV — Le bicarbonate de soude.
Le bicarbonate de soude est de l’hydrogénocarbonate de sodium. Écrire la réaction entre l’acide méthanoïque et l’ion hydrogénocarbonate (elle donne l’ion méthanoate et COX2,HX2O).
Montrer que sa constante vaut K=Ka(HCOOH)/Ka(COX2,HX2O), et la calculer.
La réaction est-elle favorable ? Quel gaz observe-t-on ?
Pourquoi préfère-t-on sur la peau une base beaucoup plus faible que l’ion hydroxyde, comme l’ion hydrogénocarbonate ?
Donner la réponse finale : quel est le pH d’une solution d’acide méthanoïque à 0.010mol/L ?
Solution
Solution de Problème 44.1.
1.H−C(=O)−O−H : l’hydrogène cédé est celui de O−H.
14. L’acide chlorhydrique est un acide fort, entièrement transformé en ions ; l’acide méthanoïque est faible : sa réaction avec l’eau s’arrête à un équilibre où il reste en majeure partie sous forme de HCOOH.
15.HCOOH+HCOX3X−HCOOX−+COX2+HX2O.
16. En multipliant numérateur et dénominateur de
K=[HCOOH][HCOX3X−][HCOOX−][COX2]
par [HX3OX+], on obtient K=Ka(HCOOH)/Ka(COX2,HX2O)=1.82×10−4/4.3×10−7≈420.
17. Oui, K≫1 ; du dioxyde de carbone se dégage en bulles.
18. L’ion hydroxyde est une base forte qui attaquerait elle-même la peau ; l’ion hydrogénocarbonate est une base faible qui neutralise l’acide et reste douce même en excès.