La chimie à l’école — Années 1 à 12 · Grades 1–12

46Titrages pH-métriques et conductimétriques

L’étiquette d’une bouteille de vinaigre de vin indique « 6 % d’acidité » : six grammes d’acide éthanoïque pour cent grammes de vinaigre. Ni l’acide éthanoïque ni sa base conjuguée ne sont colorés, et aucun permanganate ne sera utile ici. Mais un pH-mètre plongé dans le vinaigre, ou une cellule qui mesure sa capacité à conduire le courant, suit goutte à goutte la réaction avec une base, et la forme de la courbe montre exactement où se trouve l’équivalence. Dix minutes à la paillasse, et l’étiquette est vérifiée.

Rappel

Un titrage, son équivalence et son volume à l’équivalence (Chapitre 36) ; les constantes d’acidité (Chapitre 44) ; la relation de Henderson et les indicateurs colorés (Chapitre 45) ; les solutions ioniques conduisent le courant électrique (Chapitre 17).

La paillasse de titrage d’un viticulteur.

46.1 Le titrage pH-métrique

Définition 46.1 (Titrage pH-métrique, demi-équivalence)

Lors d’un titrage pH-métrique, on mesure le pH de la solution titrée après chaque ajout de solution titrante, et on trace la courbe du pH en fonction du volume versé. La demi-équivalence est le point où la moitié du volume à l’équivalence a été versée.

Un titrage pH-métrique : la sonde plonge dans la solution agitée, l’appareil affiche le pH après chaque ajout.

Au laboratoire — Étalonner un pH-mètre

Avant usage, on rince la sonde à l’eau distillée et on la plonge dans deux solutions tampons de pH connu, en général 7.0 et 4.0 (ou 10.0) : on règle l’appareil pour qu’il affiche leurs valeurs. Entre deux solutions, on rince la sonde et on la sèche délicatement en la tamponnant, sans jamais l’essuyer ; on la conserve avec son extrémité humide.

Courbes de pH calculées (en bleu) et leur dérivée d pH/dV (en orange, en pointillés, divisée par 4). À gauche : 20.0\, mL d’acide chlorhydrique à 0.100\, mol/ L ; équivalence à pH 7.00. À droite : 10.0\, mL de vinaigre dilué ; à la demi-équivalence, le pH est égal au pK_a, et l’équivalence se situe à un pH basique. — Courbes de pH calculées (en bleu) et leur dérivée $d\mathrm{pH}/dV$ (en orange, en pointillés, divisée par 4). À gauche : $20.0\,\mathrm{mL}$ d’acide chlorhydrique à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; équivalence à pH 7.00. À droite : $10.0\,\mathrm{mL}$ de vinaigre dilué ; à la demi-équivalence, le pH est égal au $pK_a$ , et l’équivalence se situe à un pH basique.

Méthode 46.2 (La méthode de la dérivée)

Calculer, entre deux mesures successives, la pente $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ , et la représenter en fonction de $V$ (un tableur ou une calculatrice s’en charge). Le volume à l’équivalence correspond à la plus grande pente : le pic de la courbe dérivée.

Méthode 46.3 (La méthode des tangentes)

Tracer deux tangentes parallèles à la courbe, l’une avant et l’autre après le saut, de part et d’autre de celui-ci.
Tracer la parallèle située à égale distance des deux.
Son intersection avec la courbe est le point d’équivalence : on y lit $V_E$ (et le pH à l’équivalence).

Proposition 46.4 (À la demi-équivalence, $\mathrm{pH} = pK_a$ )

Lors du titrage d’un acide faible $\ce{HA}$ par une base forte, à la demi-équivalence, $\mathrm{pH} = pK_a$ .

Démonstration. La réaction $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ est totale. À la demi-équivalence, la moitié de l’acide a été transformée en $\ce{A-}$ : $[\ce{A-}] = [\ce{HA}]$ , et la relation de Henderson donne $\mathrm{pH} = pK_a + \log 1 = pK_a$ . ∎

Remarque 46.5 (Choisir un indicateur à partir de la courbe)

L’indicateur doit changer de couleur à l’intérieur du saut. Pour l’acide chlorhydrique, le saut s’étend environ de pH 4 à 10 et de nombreux indicateurs conviennent, le bleu de bromothymol au mieux ; pour l’acide éthanoïque, le saut est plus court et basique, environ de 7 à 11 : la phénolphtaléine (8.0–10.0) convient, le bleu de bromothymol virerait trop tôt.

46.2 Conductivité et titrages conductimétriques

Définition 46.6 (Conductivité, conductivité molaire ionique)

La conductivité $\sigma$ d’une solution mesure son aptitude à conduire le courant électrique ; on la lit sur un conductimètre, en $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ (ou en $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ). Chaque ion $i$ y contribue proportionnellement à sa concentration, avec un coefficient $\lambda_i$ , sa conductivité molaire ionique.

Proposition 46.7 (Loi de Kohlrausch)

Pour une solution diluée, $\sigma = \sum_i \lambda_i [X_i]$ . À $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ : $\ce{H3O+}$ 349.8, $\ce{OH-}$ 198.3, $\ce{Cl-}$ 76.2, $\ce{Na+}$ 50.3. Les ions oxonium et hydroxyde conduisent bien mieux que tous les autres ions.

Démonstration. Admis (volume de première année d’université). Les valeurs de $\ce{Cl-}$ et de $\ce{Na+}$ proviennent des conductivités mesurées de solutions d’acide chlorhydrique et de chlorure de sodium, dont on retranche celle de $\ce{H3O+}$ . ∎

Définition 46.8 (Titrage conductimétrique)

Lors d’un titrage conductimétrique, on mesure la conductivité après chaque ajout de solution titrante. La solution titrée est diluée dans un grand volume d’eau, de sorte que le volume ajouté la modifie à peine : les points sont alors alignés sur des droites, qui changent de pente à l’équivalence.

À gauche : une cellule de conductimétrie. À droite : 100\, mL d’acide chlorhydrique à 0.0100\, mol/ L titrés par de l’hydroxyde de sodium à 0.100\, mol/ L (valeurs calculées avec la loi de Kohlrausch). La conductivité diminue, puis augmente : deux droites qui se coupent à l’équivalence. — À gauche : une cellule de conductimétrie. À droite : $100\,\mathrm{mL}$ d’acide chlorhydrique à $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ titrés par de l’hydroxyde de sodium à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (valeurs calculées avec la loi de Kohlrausch). La conductivité diminue, puis augmente : deux droites qui se coupent à l’équivalence.

Exemple 46.9 (Lire les deux droites)

Avant l’équivalence, chaque ion $\ce{OH-}$ ajouté fait disparaître un ion $\ce{H3O+}$ ( $\lambda = 349.8$ ) et apporte un ion $\ce{Na+}$ ( $\lambda = 50.3$ ) : la conductivité diminue fortement. Après l’équivalence, les ions $\ce{Na+}$ et $\ce{OH-}$ ( $\lambda = 198.3$ ) s’accumulent simplement : elle augmente. Les deux droites se coupent en $V_E = 10.0\,\mathrm{mL}$ , donc la concentration de l’acide était $0.100 \times 10.0 / 100 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Méthode 46.10 (L’équivalence d’un titrage conductimétrique)

Tracer la droite qui passe au mieux par les points situés avant l’équivalence et celle qui passe au mieux par les points situés après ; lire $V_E$ à leur intersection. On écarte les points proches de l’équivalence, là où les droites s’incurvent.

Remarque 46.11 (Quelle méthode, et quand)

Un indicateur coloré est le plus rapide quand il en existe un qui convient. Un titrage pH-métrique donne en plus le $pK_a$ d’un acide faible, et fonctionne avec des solutions colorées ou troubles. Un titrage conductimétrique n’a besoin d’aucun saut de pH : il convient aux acides très faibles ou très dilués, et aux réactions de précipitation, du moment que les ions changent.

Sécurité

Les solutions d’hydroxyde de sodium brûlent la peau et les yeux, même diluées pour les yeux : lunettes en permanence, et toute projection est rincée aussitôt à grande eau.

46.3 Exercices

Exercice 46.1 ★

Lire le volume à l’équivalence sur la courbe de l’acide chlorhydrique titré par l’hydroxyde de sodium à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , et en déduire la concentration des $20.0\,\mathrm{mL}$ d’acide.

Solution

Solution de Exercice 46.1.

$V_E = 20.0\,\mathrm{mL}$ ; $c = 0.100 \times 20.0 / 20.0 = 0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercice 46.2 ★

On titre un acide faible par l’hydroxyde de sodium ; $V_E = 12.0\,\mathrm{mL}$ . À $6.0\,\mathrm{mL}$ , le pH vaut 3.75. Donner le $pK_a$ de l’acide. De quel acide de l’échelle des $pK_a$ pourrait-il s’agir ?

Solution

Solution de Exercice 46.2.

À la demi-équivalence, pH $= pK_a$ : $pK_a = 3.75$ , proche de celui de l’acide méthanoïque (3.74).

Exercice 46.3 ★

Quel indicateur choisir pour le titrage de l’acide éthanoïque par l’hydroxyde de sodium ? Pourquoi pas le rouge de méthyle ?

Solution

Solution de Exercice 46.3.

La phénolphtaléine : sa zone de virage, 8.0–10.0, est située dans le saut, qui est basique. Le rouge de méthyle (4.2–6.3) virerait vers la demi-équivalence, bien trop tôt.

Exercice 46.4 ★

Pourquoi faut-il étalonner un pH-mètre avant usage ? Avec quoi ?

Solution

Solution de Exercice 46.4.

La réponse de la sonde dérive avec le temps et la température : on la règle pour qu’elle indique la bonne valeur dans deux solutions tampons de pH connu.

Exercice 46.5 ★

À l’aide des conductivités molaires ioniques, classer les ions $\ce{H3O+}$ , $\ce{OH-}$ , $\ce{Na+}$ , $\ce{Cl-}$ du meilleur conducteur au moins bon.

Solution

Solution de Exercice 46.5.

$\ce{H3O+}$ (349.8) > $\ce{OH-}$ (198.3) > $\ce{Cl-}$ (76.2) > $\ce{Na+}$ (50.3).

Exercice 46.6 ★★

$20.0\,\mathrm{mL}$ d’une solution d’acide éthanoïque demandent $14.6\,\mathrm{mL}$ d’hydroxyde de sodium à $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calculer sa concentration.

Solution

Solution de Exercice 46.6.

$c = 0.050 \times 14.6 / 20.0 = 0.0365\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercice 46.7 ★★

Près de l’équivalence, on relève : $9.6\,\mathrm{mL}$ , pH 5.7 ; $9.8\,\mathrm{mL}$ , 6.1 ; $10.0\,\mathrm{mL}$ , 7.0 ; $10.2\,\mathrm{mL}$ , 10.5 ; $10.4\,\mathrm{mL}$ , 11.0. Calculer $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ entre deux points successifs et repérer $V_E$ .

Solution

Solution de Exercice 46.7.

Pentes : 2.0, 4.5, 17.5 et $2.5\,\mathrm{mL}^{-1}$ . La plus grande se situe entre 10.0 et $10.2\,\mathrm{mL}$ : $V_E \approx 10.1\,\mathrm{mL}$ .

Exercice 46.8 ★★

Lors du titrage conductimétrique de l’acide chlorhydrique, expliquer le signe de la pente avant et après l’équivalence, à l’aide des ions présents.

Solution

Solution de Exercice 46.8.

Avant l’équivalence, chaque ion $\ce{OH-}$ ajouté fait disparaître un ion $\ce{H3O+}$ (très conducteur) et apporte un ion $\ce{Na+}$ (bien moins conducteur) : la conductivité diminue. Après, les ions $\ce{Na+}$ et $\ce{OH-}$ s’accumulent sans réagir : elle augmente.

Exercice 46.9 ★★

Esquisser la courbe de titrage conductimétrique de l’acide éthanoïque par l’hydroxyde de sodium. Pourquoi la conductivité augmente-t-elle dès avant l’équivalence ?

Solution

Solution de Exercice 46.9.

Au départ, peu d’ions (l’acide faible réagit à peine avec l’eau) : conductivité faible. Avant l’équivalence, des ions éthanoate et sodium se forment à la place de molécules neutres : elle augmente, lentement. Après l’équivalence, les ions $\ce{Na+}$ et $\ce{OH-}$ s’accumulent : elle augmente plus vite. Deux droites croissantes, la seconde plus pentue.

Exercice 46.10 ★★

Sur la courbe calculée du vinaigre dilué, lire le pH au départ, à la demi-équivalence et à l’équivalence. Pourquoi le pH de départ est-il bien plus élevé que celui de l’acide chlorhydrique à la même concentration ?

Solution

Solution de Exercice 46.10.

Environ 2.9, 4.76 et 8.7. L’acide éthanoïque est faible : seuls quelques pour cent donnent des ions oxonium, si bien que le pH part de plus haut que le 1.0 de l’acide chlorhydrique à une concentration voisine.

Exercice 46.11 ★★

Pourquoi dilue-t-on la solution titrée dans un grand volume d’eau avant un titrage conductimétrique ?

Solution

Solution de Exercice 46.11.

Pour que le volume de solution titrante ajouté modifie à peine le volume total : les concentrations, et donc la conductivité, varient alors selon des droites.

Exercice 46.12 ★★★

Une solution contient à la fois de l’acide chlorhydrique et de l’acide éthanoïque. On la titre par l’hydroxyde de sodium en mesurant le pH. Expliquer pourquoi la courbe présente deux sauts, et ce que mesure chaque volume à l’équivalence.

Solution

Solution de Exercice 46.12.

Les ions hydroxyde réagissent d’abord avec l’acide fort ( $\ce{H3O+}$ ), puis avec l’acide faible. Le premier saut marque la fin de l’acide chlorhydrique (son volume à l’équivalence le mesure), le second la fin de l’acide éthanoïque (le volume entre les deux sauts le mesure).

Exercice 46.13 ★★★

Calculer la conductivité au début du titrage conductimétrique du chapitre (acide chlorhydrique à $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) et à l’équivalence ( $110\,\mathrm{mL}$ de solution de chlorure de sodium). Comparer avec la figure.

Solution

Solution de Exercice 46.13.

Au départ : $(349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . À l’équivalence : $[\ce{Na+}] = [\ce{Cl-}] = 1.00/110 = 0.009\,09\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , donc $(50.3 + 76.2) \times 0.00909 = 1.15\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . Les deux valeurs sont celles de la figure.

Exercice 46.14 ★★★

Un pH-mètre mal étalonné indique tous les pH avec 0.2 unité de trop. Quelle erreur cela entraîne-t-il sur le volume à l’équivalence d’un titrage pH-métrique ? Sur le $pK_a$ lu à la demi-équivalence ?

Solution

Solution de Exercice 46.14.

Aucune sur $V_E$ : le saut se produit au même volume, quel que soit le décalage des lectures. Le $pK_a$ lu à la demi-équivalence est trop grand de 0.2.

Exercice 46.15 ★★★

Pourquoi un titrage conductimétrique peut-il suivre la réaction des ions argent avec les ions chlorure, $\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl(s)}$ , alors qu’un titrage pH-métrique ne le peut pas ? Décrire la courbe attendue quand on ajoute du nitrate d’argent à du chlorure de sodium (prendre pour $\lambda$ de $\ce{NO3-}$ une valeur voisine de celle de $\ce{Cl-}$ ).

Solution

Solution de Exercice 46.15.

Le pH ne change pas au cours de cette précipitation, mais les ions, si : avant l’équivalence, chaque ion $\ce{Ag+}$ ajouté fait disparaître un ion $\ce{Cl-}$ et apporte un ion $\ce{NO3-}$ de conductivité voisine, si bien que la conductivité reste presque constante (les ions sodium étaient présents dès le départ) ; après l’équivalence, les ions $\ce{Ag+}$ et $\ce{NO3-}$ s’accumulent et elle augmente. Un palier, puis une droite croissante.

46.4 Problème : le vinaigre est-il à 6 % ?

Problème 46.1

Problème du week-end — un vinaigre étiqueté « 6 % d’acidité » contient-il vraiment six grammes d’acide éthanoïque pour cent grammes ?

On contrôle un vinaigre étiqueté « 6 % d’acidité ». On en pèse $100.0\,\mathrm{mL}$ : $101\,\mathrm{g}$ . On dilue le vinaigre dix fois, puis on titre $10.0\,\mathrm{mL}$ de la solution diluée par de l’hydroxyde de sodium à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , en suivant le pH ; la courbe calculée du chapitre (à droite) correspond aux mesures.

Partie I — Préparer l’échantillon.

Que signifie « 6 % d’acidité » ?
Si l’étiquette dit vrai, quelle masse d’acide éthanoïque $100.0\,\mathrm{mL}$ de vinaigre contiennent-ils ? À quelle concentration molaire cela correspond-il ?
Pourquoi dilue-t-on le vinaigre avant le titrage ?
Quelle verrerie utilise-t-on pour le diluer dix fois ?

Partie II — Le titrage pH-métrique.

Écrire l’équation de la réaction de titrage.
Lire le volume à l’équivalence sur la courbe.
Calculer la concentration du vinaigre dilué.
En déduire celle du vinaigre.
Lire le pH à la demi-équivalence. Que donne-t-il ?
Pourquoi le pH à l’équivalence est-il supérieur à 7 ?
Quel indicateur aurait donné le même résultat ?

Partie III — Une vérification conductimétrique.

On recommence le titrage avec une cellule de conductimétrie, l’échantillon étant dilué dans $200\,\mathrm{mL}$ d’eau. Quels ions apparaissent dans la solution avant l’équivalence ?
Pourquoi la conductivité n’augmente-t-elle que lentement avant l’équivalence ?
Pourquoi augmente-t-elle plus vite après ?
Pourquoi la conductivité est-elle très faible au départ ?
Où les deux droites doivent-elles se couper ?

Partie IV — Le verdict.

Calculer la concentration massique en acide éthanoïque du vinaigre.
Calculer la masse d’acide éthanoïque dans $100.0\,\mathrm{mL}$ de vinaigre.
En déduire la masse d’acide éthanoïque pour $100\,\mathrm{g}$ de vinaigre.
Donner la réponse finale : quelle est l’acidité du vinaigre ?

Solution

Solution de Problème 46.1.

1. $6\,\mathrm{g}$ d’acide éthanoïque pour $100\,\mathrm{g}$ de vinaigre.

2. $101\,\mathrm{g}$ de vinaigre contiennent $6.0 \times 101/100 = 6.06\,\mathrm{g}$ ; $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $0.101\,\mathrm{mol}$ dans $0.1000\,\mathrm{L}$ , soit $1.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

3. Non dilués, $10.0\,\mathrm{mL}$ demanderaient environ $101\,\mathrm{mL}$ d’hydroxyde de sodium à $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : plus que ne contient une burette.

4. Une pipette jaugée de $10.0\,\mathrm{mL}$ et une fiole jaugée de $100.0\,\mathrm{mL}$ .

5. $\ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O}$ .

6. $V_E = 10.1\,\mathrm{mL}$ .

7. $c = 0.100 \times 10.1 / 10.0 = 0.101\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

8. $10 \times 0.101 = 1.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

9. pH 4.76 à $5.05\,\mathrm{mL}$ : le $pK_a$ de l’acide éthanoïque.

10. À l’équivalence, la solution contient de l’éthanoate de sodium, et l’ion éthanoate est une base faible.

11. La phénolphtaléine, dont la zone de virage, 8.0–10.0, contient le pH à l’équivalence (environ 8.7).

12. Des ions sodium et des ions éthanoate.

13. Chaque ion $\ce{OH-}$ ajouté transforme une molécule presque non ionisée en $\ce{CH3COO-}$ , accompagné d’un ion $\ce{Na+}$ : on ajoute lentement des ions modérément conducteurs.

14. Au-delà de l’équivalence, les ions hydroxyde, très conducteurs, s’accumulent avec les ions sodium.

15. L’acide faible ne cède que très peu d’ions à l’eau.

16. En $V_E = 10.1\,\mathrm{mL}$ , comme lors du titrage pH-métrique.

17. $1.01 \times 60.0 = 60.6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

18. $6.06\,\mathrm{g}$ dans $100.0\,\mathrm{mL}$ .

19. $6.06 \times 100 / 101 = 6.0\,\mathrm{g}$ pour $100\,\mathrm{g}$ .

20. Le vinaigre a une acidité de $6.0\,\%$ : l’étiquette dit vrai.

Termes définis dans ce chapitre

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