La chimie à l’école — Années 1 à 12 · Grades 1–12

45Solutions tampons et diagrammes de prédominance

Une prise de sang indique le pH du sang artériel : normalement entre 7.38 et 7.42. Les muscles au travail déversent des acides dans le sang, les poumons en chassent le dioxyde de carbone, l’alimentation apporte des acides et des bases ; pourtant, le pH bouge à peine. Un couple d’espèces, un acide et sa propre base, amortit ces chocs. Ce chapitre montre quelle forme d’un couple prédomine à un pH donné, comment quelques gouttes d’un couple coloré révèlent le pH, et comment un mélange d’un acide et de sa base maintient le pH stable.

Rappel

Les couples acide/base, $K_a$ et $pK_a$ ; le pH d’une solution (Chapitre 44, Chapitre 18).

Des échantillons de sang : leur pH est maintenu dans un domaine étroit.

45.1 Les diagrammes de prédominance

Proposition 45.1 (Relation de Henderson)

Dans toute solution aqueuse contenant le couple $\ce{HA}$ / $\ce{A-}$ ,

\mathrm{pH} = pK_a + \log\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]} .

Démonstration. À partir de $K_a = \dfrac{[\ce{A-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{HA}]c^\circ}$ , on prend $-\log$ des deux membres : $pK_a = \mathrm{pH} - \log\dfrac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}$ . ∎

Définition 45.2 (Diagrammes de prédominance et de distribution)

Le diagramme de prédominance d’un couple est un axe de pH partagé en $pK_a$ : au-dessous, l’acide HA prédomine ( $[\ce{HA}] > [\ce{A-}]$ ) ; au-dessus, c’est la base $\ce{A-}$ . Le diagramme de distribution représente la proportion de chaque forme, $[\ce{HA}]/c$ et $[\ce{A-}]/c$ , en fonction du pH ; les deux courbes se coupent en $\mathrm{pH} = pK_a$ .

Méthode 45.3 (Tracer un diagramme de prédominance)

Tracer un axe de pH de 0 à 14 et y placer le $pK_a$ du couple.
Écrire l’acide à gauche du $pK_a$ et la base à droite.
Pour une espèce engagée dans plusieurs couples (un acide qui peut céder deux hydrogènes, un acide aminé), placer chaque $pK_a$ : chaque intervalle appartient à une forme.
À une unité du $pK_a$ , le rapport vaut déjà 10 pour 1 : la forme minoritaire représente moins de $10\,\%$ .

Diagrammes de prédominance de quatre couples : l’acide (à gauche, en rouge) prédomine au-dessous de son pK_a, la base (à droite, en bleu) au-dessus. — Diagrammes de prédominance de quatre couples : l’acide (à gauche, en rouge) prédomine au-dessous de son $pK_a$ , la base (à droite, en bleu) au-dessus.

Diagrammes de distribution, calculés à partir des valeurs de pK_a. À gauche : l’acide éthanoïque, les courbes se coupent à 4.76. À droite : la glycine, H2N-CH2-COOH, avec deux couples (pK_a 2.35 et 9.78) : le cation H3N+-CH2-COOH, le zwitterion H3N+-CH2-COO- et l’anion H2N-CH2-COO-. — Diagrammes de distribution, calculés à partir des valeurs de $pK_a$ . À gauche : l’acide éthanoïque, les courbes se coupent à 4.76. À droite : la glycine, $\ce{H2N-CH2-COOH}$ , avec deux couples ( $pK_a$ 2.35 et 9.78) : le cation $\ce{H3N+-CH2-COOH}$ , le zwitterion $\ce{H3N+-CH2-COO-}$ et l’anion $\ce{H2N-CH2-COO-}$ .

Exemple 45.4 (La glycine dans l’organisme)

Au pH du sang, environ 7.4, la glycine se situe entre ses deux valeurs de $pK_a$ : elle est presque entièrement sous forme de zwitterion, portant une charge positive sur son azote et une charge négative sur son groupe carboxylate, et globalement neutre. Tous les acides aminés se comportent de la même façon.

45.2 Les indicateurs colorés

Définition 45.5 (Indicateur coloré acido-basique, zone de virage)

Un indicateur coloré acido-basique est un couple $\ce{HInd}$ / $\ce{Ind-}$ dont les deux formes ont des couleurs différentes, utilisé en très petite quantité. Sa zone de virage est l’intervalle de pH sur lequel on voit la couleur changer, à peu près de $pK_a - 1$ à $pK_a + 1$ : au-dessous, on voit la couleur de $\ce{HInd}$ , au-dessus, celle de $\ce{Ind-}$ , et entre les deux un mélange des deux.

Couleurs de quatre indicateurs en fonction du pH ; les parties dégradées sont les zones de virage. Le bleu de thymol, qui possède deux couples, a deux zones de virage.

Méthode 45.6 (Choisir un indicateur)

Pour repérer le moment où une solution franchit un pH donné (le pH à la fin d’un titrage, par exemple), choisir un indicateur dont la zone de virage contient ce pH : la couleur change alors exactement à cet endroit.

45.3 Les solutions tampons

Définition 45.7 (Solution tampon)

Une solution tampon est une solution dont le pH varie très peu quand on y ajoute un peu d’acide ou de base, ou quand on la dilue. Elle est en général constituée d’un acide faible et de sa base conjuguée en quantités comparables ; son pH est alors voisin du $pK_a$ du couple.

Proposition 45.8 (Pourquoi un tampon résiste)

Dans un tampon de $\ce{HA}$ et $\ce{A-}$ , un acide fort ajouté est consommé par $\ce{A-}$ ( $\ce{A- + H3O+ -> HA + H2O}$ ) et une base forte ajoutée par $\ce{HA}$ ( $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ ) ; le rapport $[\ce{A-}]/[\ce{HA}]$ , et donc le pH, ne varie que peu. La dilution ne change pas du tout le rapport.

Démonstration. D’après la relation de Henderson, le pH ne dépend que du rapport. Ajouter $1\,\mathrm{mmol}$ d’acide à un tampon qui contient $10\,\mathrm{mmol}$ de chaque forme fait passer le rapport de $10/10$ à $9/11$ , et ne modifie le pH que de $\log(9/11) = -0.09$ . ∎

Ajout d’acide chlorhydrique à de l’eau pure et à un tampon d’acide éthanoïque et d’éthanoate de sodium (0.10\, mol/ L de chaque). Le pH de l’eau passe de 7 à environ 2 ; celui du tampon, de 4.76 à 4.67. — Ajout d’acide chlorhydrique à de l’eau pure et à un tampon d’acide éthanoïque et d’éthanoate de sodium ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de chaque). Le pH de l’eau passe de 7 à environ 2 ; celui du tampon, de 4.76 à 4.67.

Méthode 45.9 (Préparer un tampon)

Choisir un couple dont le $pK_a$ est à moins d’une unité du pH voulu (idéalement très proche).
Calculer le rapport $[\ce{A-}]/[\ce{HA}] = 10^{\mathrm{pH} - pK_a}$ .
Mélanger l’acide faible et un sel de sa base dans ce rapport, à des concentrations assez élevées pour absorber les quantités d’acide ou de base apportées.

Au laboratoire — Préparer un tampon à pH 4.8

On mélange $50.0\,\mathrm{mL}$ d’acide éthanoïque à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ avec $50.0\,\mathrm{mL}$ d’éthanoate de sodium à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; le pH-mètre indique environ 4.8. Quelques gouttes d’acide chlorhydrique à $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ modifient à peine la mesure, alors que les mêmes gouttes dans $100\,\mathrm{mL}$ d’eau distillée la font descendre vers 3.

45.4 Les tampons du vivant

Exemple 45.10 (Le tampon du sang)

Le principal tampon du sang est le couple formé du dioxyde de carbone dissous et de l’ion hydrogénocarbonate, $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ . Dans le sang, les physiologistes utilisent pour ce couple la relation $\mathrm{pH} = 6.1 + \log\big([\ce{HCO3-}]/[\ce{CO2}]\big)$ . Les poumons éliminent le dioxyde de carbone, les reins ajustent l’hydrogénocarbonate : ensemble, ils maintiennent le rapport, et donc le pH.

Analyse de l’eau d’une piscine : les couleurs des indicateurs donnent le pH.

45.5 Exercices

Exercice 45.1 ★

Quelle forme du couple $\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$ ( $pK_a = 4.76$ ) prédomine à pH 2, à pH 4.76 et à pH 7 ?

Solution

Solution de Exercice 45.1.

pH 2 : $\ce{CH3COOH}$ . pH 4.76 : les deux en quantités égales. pH 7 : $\ce{CH3COO-}$ .

Exercice 45.2 ★

Sur le diagramme de distribution de l’acide éthanoïque, lire la proportion de $\ce{CH3COO-}$ à pH 4 et à pH 6.

Solution

Solution de Exercice 45.2.

pH 4 : $1/(1 + 10^{0.76}) = 0.15$ . pH 6 : $1/(1 + 10^{-1.24}) = 0.95$ .

Exercice 45.3 ★

Quelle couleur prend le bleu de bromothymol à pH 5 ? À pH 7 ? À pH 9 ?

Solution

Solution de Exercice 45.3.

Jaune ; vert (dans sa zone de virage) ; bleu.

Exercice 45.4 ★

Quelle forme du couple $\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$ prédomine dans une solution à pH 7.4 ? À pH 11 ?

Solution

Solution de Exercice 45.4.

À pH 7.4, au-dessous de 9.26 : $\ce{NH4+}$ . À pH 11 : $\ce{NH3}$ .

Exercice 45.5 ★

Pourquoi utilise-t-on les indicateurs en très petite quantité ?

Solution

Solution de Exercice 45.5.

Un indicateur est lui-même un couple acide/base : en grande quantité, il modifierait le pH qu’il est censé indiquer.

Exercice 45.6 ★★

Calculer le rapport $[\ce{CH3COO-}]/[\ce{CH3COOH}]$ à pH 3.76, 4.76 et 5.76.

Solution

Solution de Exercice 45.6.

$10^{\mathrm{pH} - 4.76}$ : 0.1 ; 1 ; 10.

Exercice 45.7 ★★

Un titrage se termine à pH 8.7. Lequel des quatre indicateurs de la figure choisir ? Pourquoi pas le rouge de méthyle ?

Solution

Solution de Exercice 45.7.

La phénolphtaléine (8.0–10.0) ou le bleu de thymol (8.0–9.1) : leurs zones de virage contiennent 8.7. Le rouge de méthyle vire entre 4.2 et 6.3, loin de 8.7 : il aurait changé de couleur bien avant.

Exercice 45.8 ★★

Un tampon contient $0.20\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ d’acide éthanoïque et $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ d’éthanoate de sodium. Calculer son pH.

Solution

Solution de Exercice 45.8.

$\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.10/0.20) = 4.76 - 0.30 = 4.46$ .

Exercice 45.9 ★★

À l’aide du diagramme de la glycine, donner la forme prédominante à pH 1, 6 et 12, avec sa charge.

Solution

Solution de Exercice 45.9.

pH 1 : le cation $\ce{H3N+-CH2-COOH}$ , de charge $+1$ . pH 6 : le zwitterion, de charge globale 0. pH 12 : l’anion $\ce{H2N-CH2-COO-}$ , de charge $-1$ .

Exercice 45.10 ★★

Lire les courbes de réponse : de combien le pH de l’eau diminue-t-il après ajout de $1.0\,\mathrm{mL}$ d’acide ? Et celui du tampon ?

Solution

Solution de Exercice 45.10.

Eau : de 7.0 à $-\log(1.0 \times 10^{-4}/0.101) = 3.0$ , soit une baisse de 4 unités. Tampon : de 4.76 à $4.76 + \log(9.9/10.1) = 4.75$ , soit une baisse de 0.01.

Exercice 45.11 ★★

Quel couple de la figure des diagrammes de prédominance choisir pour préparer un tampon à pH 9.5 ? Dans quel rapport mélanger ses deux formes ?

Solution

Solution de Exercice 45.11.

$\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$ ( $pK_a = 9.26$ ). Rapport $[\ce{NH3}]/[\ce{NH4+}] = 10^{9.5 - 9.26} = 1.7$ .

Exercice 45.12 ★★★

Le tampon éthanoate de la figure ( $10\,\mathrm{mmol}$ de chaque forme) reçoit de l’acide chlorhydrique. Quelle quantité d’acide peut-il recevoir avant que son pH ait diminué d’une unité ? Pourquoi dit-on qu’un tampon plus concentré a un plus grand pouvoir tampon ?

Solution

Solution de Exercice 45.12.

Le pH a diminué d’une unité quand le rapport atteint $1/10$ : $(10 - n)/(10 + n) = 0.1$ , donc $n = 8.2\,\mathrm{mmol}$ . Un tampon qui contient davantage de chaque forme peut absorber plus d’acide ou de base pour une même variation du rapport : son pouvoir tampon est plus grand.

Exercice 45.13 ★★★

Quel volume de solution d’éthanoate de sodium à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ faut-il ajouter à $100\,\mathrm{mL}$ d’acide éthanoïque à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ pour obtenir un tampon à pH 5.0 ?

Solution

Solution de Exercice 45.13.

Rapport $10^{5.0 - 4.76} = 1.74$ ; l’acide représente $10\,\mathrm{mmol}$ , il faut donc $17.4\,\mathrm{mmol}$ d’éthanoate, soit $174\,\mathrm{mL}$ de la solution.

Exercice 45.14 ★★★

Le bleu de thymol a deux zones de virage. Expliquer pourquoi, et donner sa couleur à pH 1, 5 et 10.

Solution

Solution de Exercice 45.14.

Il possède deux couples acide/base, avec deux $pK_a$ , d’où deux changements de couleur : rouge à pH 1, jaune à pH 5, bleu à pH 10.

Exercice 45.15 ★★★

Un tampon à pH 4.76 est dilué dix fois avec de l’eau distillée. Quel est son nouveau pH, d’après la relation de Henderson ? Que se passe-t-il si l’on dilue dix fois un acide fort de même pH ?

Solution

Solution de Exercice 45.15.

La dilution divise les deux concentrations par 10 : le rapport, et donc le pH (4.76), ne changent pas. Un acide fort dilué dix fois voit son pH augmenter d’une unité.

45.6 Problème : le tampon du sang

Problème 45.1

Problème du week-end — quel rapport entre hydrogénocarbonate et dioxyde de carbone maintient le sang à pH 7.4 ?

Le pH du sang artériel est normalement compris entre 7.38 et 7.42. Son principal tampon est le couple $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ , pour lequel les physiologistes utilisent $\mathrm{pH} = 6.1 + \log\big([\ce{HCO3-}]/[\ce{CO2}]\big)$ . La concentration normale du sang en hydrogénocarbonate est de 22 à $28\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

Partie I — Le couple.

Écrire la réaction du dioxyde de carbone dissous avec l’eau qui donne des ions hydrogénocarbonate.
Quelle espèce est l’acide, laquelle est la base ?
La valeur 6.1 diffère du 6.37 de la table des $pK_a$ . En donner une raison (penser à la température du corps et aux autres ions présents).
Quelle quantité d’hydrogénocarbonate $5.0\,\mathrm{L}$ de sang contiennent-ils à $24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ?

Partie II — Prédominance.

Tracer le diagramme de prédominance du couple avec $pK = 6.1$ .
Quelle forme prédomine dans le sang ?
Le sang est-il légèrement acide ou légèrement basique ?

Partie III — Le rapport.

À l’aide de la relation, calculer le rapport $[\ce{HCO3-}]/[\ce{CO2}]$ à pH 7.4.
Avec $[\ce{HCO3-}] = 24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , calculer $[\ce{CO2}]$ .
Calculer le rapport aux deux extrémités du domaine normal, 7.38 et 7.42.
Quelle fraction du couple est sous forme d’hydrogénocarbonate à pH 7.4 ?
Un sang trop basique peut atteindre un pH de 7.6. Que vaut alors le rapport ?

Partie IV — Quand l’équilibre est rompu.

Lors d’un effort intense, des acides entrent dans le sang. Quelle forme du couple les consomme ? Écrire la réaction.
Si le pH descendait à 7.1, que deviendrait le rapport ?
À hydrogénocarbonate inchangé, de combien le dioxyde de carbone devrait-il augmenter ? Que font les poumons pour réagir ?
Pourquoi un acide faible associé à sa base, plutôt qu’un acide fort, est-il le bon outil pour maintenir un pH ?
De combien le pH varie-t-il si les deux concentrations sont divisées par deux ? Pourquoi ?
Donner la réponse finale : quel est le rapport entre hydrogénocarbonate et dioxyde de carbone dans le sang à pH 7.4 ?

Solution

Solution de Problème 45.1.

1. $\ce{CO2 + 2H2O <=> HCO3- + H3O+}$ .

2. Le dioxyde de carbone dissous (avec l’eau) est l’acide, l’ion hydrogénocarbonate la base.

3. La valeur de la table correspond à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dans l’eau pure ; le sang est à $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et contient beaucoup d’autres ions, qui modifient la constante (et les physiologistes comptent tout le dioxyde de carbone dissous).

4. À $24\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ , $0.024 \times 5.0 = 0.12\,\mathrm{mol}$ .

5. Un axe de pH coupé à 6.1 : $\ce{CO2}$ au-dessous, $\ce{HCO3-}$ au-dessus.

6. À 7.4, au-dessus de 6.1 : l’hydrogénocarbonate.

7. Légèrement basique : son pH est supérieur à 7.

8. $10^{7.4 - 6.1} = 10^{1.3} = 20$ .

9. $24 / 20 = 1.2\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

10. $10^{1.28} = 19$ et $10^{1.32} = 21$ .

11. $20/21 = 95\,\%$ .

12. $10^{7.6 - 6.1} = 10^{1.5} = 32$ .

13. L’ion hydrogénocarbonate : $\ce{HCO3- + H3O+ -> CO2 + 2H2O}$ .

14. $10^{7.1 - 6.1} = 10$ .

15. De $24/20 = 1.2$ à $24/10 = 2.4\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ : il double. Les poumons respirent plus vite et plus profondément, pour chasser l’excès de dioxyde de carbone.

16. Un acide faible et sa base peuvent chacun absorber ce que l’on ajoute, et le pH ne dépend que de leur rapport ; un acide fort ne ferait que pousser le pH dans un seul sens.

17. Pas du tout : le rapport, et donc le pH, restent les mêmes.

18. Environ 20.

Termes définis dans ce chapitre

Voir les 852 termes du glossaire