La chimie à l’école — Années 1 à 12 · Grades 1–12

40Mécanismes réactionnels : les flèches courbes

Une équation ajustée ressemble à la première et à la dernière image d’un film : elle montre les réactifs avant et les produits après, et rien entre les deux. Or les molécules ne se contentent pas d’échanger des atomes. Les liaisons se rompent et se forment une à une, à mesure que des doublets d’électrons se déplacent d’un endroit à un autre, en passant par des espèces éphémères qui n’apparaissent jamais dans l’équation. Les chimistes dessinent ces mouvements avec des flèches courbes. Avec quelques règles, ces flèches expliquent pourquoi une réaction se produit là où elle se produit, et permettent de prévoir des réactions jamais observées.

Rappel

L’électronégativité, les liaisons polarisées et les charges partielles (Chapitre 30). Les schémas de Lewis : doublets liants et non liants (Chapitre 24). Les groupes caractéristiques et les familles (Chapitre 33).

40.1 Sites riches et sites pauvres en électrons

Définition 40.1 (Sites donneurs et accepteurs d’électrons)

Un site donneur d’électrons d’une molécule ou d’un ion est un endroit riche en électrons, capable de céder un doublet pour former une nouvelle liaison : un doublet non liant, une double liaison, un atome portant une charge négative ou une charge partielle $\delta^-$ . Un site accepteur d’électrons est un endroit pauvre en électrons, capable de recevoir un doublet : un atome portant une charge positive ou une charge partielle $\delta^+$ .

Exemple 40.2 (Les sites de deux molécules)

Dans le bromoéthane, $\ce{CH3-CH2-Br}$ , le brome est plus électronégatif que le carbone : le carbone qui lui est lié porte $\delta^+$ (site accepteur), le brome porte $\delta^-$ et trois doublets non liants. Dans la propanone, l’oxygène du groupe $\ce{C=O}$ porte $\delta^-$ et deux doublets non liants (sites donneurs), son carbone $\delta^+$ (site accepteur). L’ion hydroxyde $\ce{OH-}$ , avec sa charge négative et ses trois doublets non liants, est un donneur puissant.

Des atomes de carbone pauvres en électrons (+, sites accepteurs) voisins d’atomes électronégatifs riches en électrons (-, porteurs de doublets non liants : sites donneurs). — Des atomes de carbone pauvres en électrons ( $\delta^+$ , sites accepteurs) voisins d’atomes électronégatifs riches en électrons ( $\delta^-$ , porteurs de doublets non liants : sites donneurs).

40.2 Les flèches courbes

Définition 40.3 (Flèche courbe)

Une flèche courbe représente le mouvement d’un doublet d’électrons au cours d’une étape d’une réaction. Elle part du doublet qui se déplace, doublet non liant ou liaison, et aboutit là où va le doublet : sur un atome, avec lequel il forme une nouvelle liaison, ou sur un atome qui récupère le doublet d’une liaison qui se rompt.

Méthode 40.4 (Dessiner des flèches courbes)

Repérer le site donneur et le site accepteur.
Dessiner une flèche du doublet donneur (doublet non liant ou liaison) vers l’atome accepteur : une nouvelle liaison s’y forme.
Si l’atome accepteur se retrouve alors avec trop d’électrons (plus d’un octet, ou plus de deux pour l’hydrogène), dessiner une seconde flèche qui rompt l’une de ses liaisons, le doublet allant vers l’atome le plus électronégatif.
Vérifier les charges après l’étape : l’atome qui a cédé un doublet non liant gagne une charge positive, l’atome qui a reçu un doublet sous forme de doublet non liant gagne une charge négative ; la charge totale ne change pas.

Proposition 40.5 (La charge se conserve à chaque étape)

La charge électrique totale des espèces est la même avant et après chaque étape d’un mécanisme.

Démonstration. Une flèche courbe ne fait que déplacer des électrons déjà présents ; aucun électron n’est créé ni détruit, et les noyaux ne changent pas. ∎

Exemple 40.6 (Une première flèche)

Un ion hydrogène $\ce{H+}$ rencontre un ion hydroxyde $\ce{OH-}$ . Un doublet non liant de l’oxygène forme une liaison avec l’ion hydrogène, qui n’a aucun électron : $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ . Une seule flèche, du doublet non liant de l’oxygène vers $\ce{H+}$ ; les charges $+1$ et $-1$ deviennent 0 dans la molécule d’eau.

L’étape la plus simple : un doublet non liant de l’ion hydroxyde se déplace pour former la nouvelle liaison O-H avec l’ion hydrogène. — L’étape la plus simple : un doublet non liant de l’ion hydroxyde se déplace pour former la nouvelle liaison $\ce{O-H}$ avec l’ion hydrogène.

40.3 Actes élémentaires et intermédiaires réactionnels

Définition 40.7 (Mécanisme, acte élémentaire, intermédiaire)

Le mécanisme réactionnel d’une réaction est la suite des étapes par lesquelles les réactifs deviennent les produits. Chaque acte élémentaire est un événement unique au cours duquel quelques doublets d’électrons se déplacent à la fois. Une espèce formée lors d’une étape et consommée lors d’une étape ultérieure est un intermédiaire réactionnel : elle n’apparaît pas dans l’équation globale.

Exemple 40.8 (Un carbocation intermédiaire)

Quand le bromure d’hydrogène s’additionne sur l’éthène, la réaction se fait en deux étapes. Dans la première, la double liaison de l’éthène cède un doublet à l’hydrogène de $\ce{HBr}$ , et le doublet de $\ce{H-Br}$ va vers le brome, qui part sous forme de $\ce{Br-}$ ; le carbone qui a perdu sa part de la double liaison ne garde que six électrons et porte une charge positive : c’est un carbocation, $\ce{CH3-CH2+}$ . Dans la seconde étape, un doublet non liant de $\ce{Br-}$ forme une liaison avec ce carbone. Le carbocation est un intermédiaire.

40.4 Trois catégories de réactions

Définition 40.9 (Substitution, addition, élimination)

Lors d’une substitution, un atome ou un groupe d’atomes d’une molécule est remplacé par un autre. Lors d’une addition, deux molécules s’unissent en une seule, une liaison multiple devenant simple. Lors d’une élimination, une petite molécule (souvent l’eau) est retirée d’une molécule, une liaison simple devenant multiple.

Trois mécanismes. Flèches orange : un doublet donneur forme une nouvelle liaison. Flèches bleues : une liaison se rompt, son doublet allant vers l’atome le plus électronégatif. Dans l’élimination, l’ion hydrogène est restitué à la fin.

Remarque 40.10 (Modifier le squelette ou le groupe)

Certaines réactions ne modifient que le groupe caractéristique et conservent le squelette carboné : la substitution du bromoéthane transforme un halogénoalcane en alcool, avec deux carbones avant et deux après. D’autres construisent ou coupent le squelette : former une nouvelle liaison carbone–carbone allonge une chaîne, l’étape clé pour fabriquer une grosse molécule à partir de petites. Planifier une synthèse, c’est choisir des réactions des deux sortes, dans le bon ordre.

40.5 Exercices

Exercice 40.1 ★

Pour chaque espèce, nommer un site donneur et, s’il y en a un, un site accepteur : $\ce{OH-}$ ; $\ce{H+}$ ; $\ce{CH2=CH2}$ ; $\ce{CH3-Cl}$ ; $\ce{H2O}$ .

Solution

Solution de Exercice 40.1.

$\ce{OH-}$ : donneur (doublets non liants, charge négative) ; aucun site accepteur. $\ce{H+}$ : accepteur (aucun électron). $\ce{CH2=CH2}$ : donneur (la double liaison). $\ce{CH3-Cl}$ : donneur (doublets non liants de $\ce{Cl}$ ), accepteur (le carbone, $\delta^+$ ). $\ce{H2O}$ : donneur (doublets non liants de $\ce{O}$ ) ; ses atomes d’hydrogène, $\delta^+$ , sont des sites accepteurs faibles.

Exercice 40.2 ★

Substitution, addition ou élimination ? (a) $\ce{CH3-CH2-Cl + OH- -> CH3-CH2-OH + Cl-}$ ; (b) $\ce{CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2-OH}$ ; (c) $\ce{CH3-CH2-OH -> CH2=CH2 + H2O}$ ; (d) $\ce{CH2=CH2 + Br2 -> CH2Br-CH2Br}$ .

Solution

Solution de Exercice 40.2.

(a) substitution ; (b) addition ; (c) élimination ; (d) addition.

Exercice 40.3 ★

D’où part une flèche courbe, et où aboutit-elle ? Que signifie une flèche courbe allant d’un doublet non liant d’un atome d’oxygène vers un atome de carbone ?

Solution

Solution de Exercice 40.3.

Elle part d’un doublet d’électrons (doublet non liant ou liaison) et aboutit sur l’atome vers lequel va le doublet. D’un doublet non liant de l’oxygène vers un carbone : le doublet devient une nouvelle liaison $\ce{O-C}$ .

Exercice 40.4 ★

Dans la réaction $\ce{H+ + NH3 -> NH4+}$ , quelle espèce cède le doublet ? Dessiner la flèche. Quelle est la charge du produit ?

Solution

Solution de Exercice 40.4.

L’ammoniac cède le doublet non liant de son azote ; la flèche va de ce doublet vers $\ce{H+}$ . Le produit $\ce{NH4+}$ porte la charge $+1$ .

Exercice 40.5 ★

Qu’est-ce qu’un intermédiaire réactionnel ? Nommer l’intermédiaire de l’addition de $\ce{HBr}$ sur l’éthène.

Solution

Solution de Exercice 40.5.

Une espèce formée lors d’une étape et consommée lors d’une étape ultérieure ; elle ne figure pas dans l’équation globale. Ici, le carbocation $\ce{CH3-CH2+}$ .

Exercice 40.6 ★★

Dessiner les flèches courbes de la substitution $\ce{CH3-Br + OH- -> CH3-OH + Br-}$ (une étape), et vérifier les charges.

Solution

Solution de Exercice 40.6.

Une flèche d’un doublet non liant de l’oxygène de $\ce{OH-}$ vers le carbone ; une flèche de la liaison $\ce{C-Br}$ vers le brome. Charges : $-1$ à gauche ( $\ce{OH-}$ ) ; à droite, le méthanol est neutre et $\ce{Br-}$ porte $-1$ : la charge totale vaut $-1$ des deux côtés.

Exercice 40.7 ★★

Lors de la première étape de l’addition de $\ce{HBr}$ sur l’éthène, pourquoi le doublet de $\ce{H-Br}$ va-t-il vers le brome plutôt que vers l’hydrogène ? Quelle charge porte chaque produit de cette étape ?

Solution

Solution de Exercice 40.7.

Le brome est plus électronégatif que l’hydrogène : il prend le doublet et part sous forme de $\ce{Br-}$ ( $-1$ ) ; l’hydrogène se lie à un carbone, et l’autre carbone se retrouve avec une charge positive : $\ce{CH3-CH2+}$ ( $+1$ ).

Exercice 40.8 ★★

Pour la déshydratation de l’éthanol, écrire les trois étapes et dire, pour chacune, quelle espèce est le donneur et laquelle l’accepteur. Pourquoi l’ion hydrogène n’apparaît-il pas dans l’équation globale ?

Solution

Solution de Exercice 40.8.

1. $\ce{CH3-CH2-OH + H+ -> CH3-CH2-OH2+}$ : donneur, un doublet non liant de l’oxygène ; accepteur, $\ce{H+}$ . 2. $\ce{CH3-CH2-OH2+ -> CH3-CH2+ + H2O}$ : le doublet $\ce{C-O}$ va vers l’oxygène positif (accepteur), qui part avec lui sous forme d’eau. 3. $\ce{CH3-CH2+ -> CH2=CH2 + H+}$ : le doublet d’une liaison $\ce{C-H}$ (donneur) se déplace vers le carbone positif (accepteur) pour former la double liaison, et $\ce{H+}$ part. L’ion hydrogène utilisé à l’étape 1 est restitué à l’étape 3 : il apparaît des deux côtés et s’élimine.

Exercice 40.9 ★★

L’étape $\ce{CH3-CH2+ + H2O -> CH3-CH2-OH2+}$ suit l’addition d’un ion hydrogène sur l’éthène dans l’eau. Dessiner la flèche. Qu’obtient-on après une nouvelle perte de $\ce{H+}$ ? Écrire l’équation globale et donner sa catégorie.

Solution

Solution de Exercice 40.9.

Une flèche d’un doublet non liant de l’oxygène de l’eau vers le carbone positif. Après perte de $\ce{H+}$ , on obtient l’éthanol $\ce{CH3-CH2-OH}$ . Au total : $\ce{CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2-OH}$ , une addition.

Exercice 40.10 ★★

Lire le mécanisme de la substitution du bromoéthane : combien de doublets se déplacent ? Quelle liaison se forme, laquelle se rompt ? Y a-t-il un intermédiaire ?

Solution

Solution de Exercice 40.10.

Deux doublets se déplacent, en une seule étape : la liaison $\ce{C-O}$ se forme, la liaison $\ce{C-Br}$ se rompt. Pas d’intermédiaire.

Exercice 40.11 ★★

Le chlorométhane réagit avec l’ion hydroxyde plus lentement que le bromométhane. À l’aide des électronégativités (C 2.55, Cl 3.16, Br 2.96), expliquer quel carbone est le plus $\delta^+$ . Cela explique-t-il les vitesses ? (Penser aussi à la facilité avec laquelle l’ion partant emporte le doublet.)

Solution

Solution de Exercice 40.11.

Le chlore est plus électronégatif ( $3.16 - 2.55 = 0.61$ contre $2.96 - 2.55 = 0.41$ ) : le carbone du chlorométhane est le plus $\delta^+$ , ce qui, à lui seul, le ferait réagir plus vite. Ce n’est pas le cas : la vitesse dépend aussi de la facilité avec laquelle l’halogène part avec le doublet, et le brome, plus gros, part plus facilement.

Exercice 40.12 ★★★

Le chlorure d’hydrogène s’additionne sur le propène, $\ce{CH2=CH-CH3}$ . Lors de la première étape, l’ion hydrogène peut se lier à l’un ou l’autre carbone de la double liaison, ce qui donne deux carbocations possibles. Les dessiner tous les deux, ainsi que les deux produits possibles, et les nommer. (Lequel se forme majoritairement est étudié dans le volume de première année d’université.)

Solution

Solution de Exercice 40.12.

Si l’hydrogène se lie au carbone 1 : $\ce{CH3-CH+-CH3}$ , qui donne le 2-chloropropane $\ce{CH3-CHCl-CH3}$ . S’il se lie au carbone 2 : $\ce{+CH2-CH2-CH3}$ , qui donne le 1-chloropropane $\ce{CH2Cl-CH2-CH3}$ .

Exercice 40.13 ★★★

Un élève dessine la première étape de la substitution du bromoéthane avec une flèche allant de l’atome de brome vers l’oxygène de $\ce{OH-}$ . Expliquer les deux erreurs.

Solution

Solution de Exercice 40.13.

La flèche est dans le mauvais sens : elle doit partir du donneur, un doublet non liant de $\ce{OH-}$ , et aboutir sur le carbone accepteur. Et la nouvelle liaison se forme entre l’oxygène et le carbone, pas entre l’oxygène et le brome : le brome part en emportant le doublet de la liaison $\ce{C-Br}$ .

Exercice 40.14 ★★★

Lors de la formation d’un ester à partir d’un acide carboxylique et d’un alcool, l’oxygène de l’alcool attaque le carbone du groupe $\ce{C=O}$ . À l’aide des charges partielles, expliquer pourquoi ce carbone est un site accepteur et cet oxygène un site donneur. Quelle petite molécule est perdue au total, et à quelle catégorie appartient la réaction dans son ensemble ?

Solution

Solution de Exercice 40.14.

Le carbone du groupe $\ce{C=O}$ d’un acide est lié à deux atomes d’oxygène électronégatifs : il est fortement $\delta^+$ , c’est un accepteur. L’oxygène de l’alcool porte $\delta^-$ et deux doublets non liants : c’est un donneur. De l’eau est perdue au total ; le $\ce{-OH}$ de l’acide est remplacé par le $\ce{-O-R}$ de l’alcool : c’est une substitution.

Exercice 40.15 ★★★

L’éthène réagit avec le dibrome $\ce{Br2}$ , une molécule apolaire. Quand une molécule de $\ce{Br2}$ s’approche de la double liaison, les électrons de $\ce{Br-Br}$ sont repoussés loin de l’atome de brome le plus proche. Expliquer pourquoi cela crée un site accepteur, et proposer la première étape du mécanisme.

Solution

Solution de Exercice 40.15.

Repoussé par les électrons de la double liaison, le doublet de la liaison $\ce{Br-Br}$ se déplace vers le brome éloigné : le brome proche devient $\delta^+$ , un site accepteur. Première étape : une flèche de la double liaison vers le brome proche, et une de la liaison $\ce{Br-Br}$ vers le brome éloigné, qui part sous forme de $\ce{Br-}$ ; il reste une charge positive sur l’autre carbone de l’ancienne double liaison.

40.6 Problème : fabriquer du bromoéthane

Problème 40.1

Problème du week-end — à partir de dix grammes d’éthène : combien de bromoéthane ?

Le bromoéthane, réactif de départ de nombreuses synthèses, est préparé par addition de bromure d’hydrogène sur l’éthène : $\ce{CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2-Br}$ . Un chimiste utilise $10.0\,\mathrm{g}$ d’éthène et un excès de bromure d’hydrogène ; le rendement est de $75\,\%$ .

Partie I — Les sites.

Dessiner les schémas de Lewis de l’éthène et du bromure d’hydrogène.
Où se trouve le site donneur de l’éthène ? Pourquoi ?
Calculer la différence d’électronégativité de la liaison $\ce{H-Br}$ (H 2.20, Br 2.96). Quel atome porte $\delta^+$ ?
Quel atome de $\ce{HBr}$ est le site accepteur ?

Partie II — Le mécanisme.

Dessiner la première étape avec ses deux flèches courbes.
Donner les deux espèces formées et leurs charges.
Vérifier la conservation de la charge lors de la première étape.
Dessiner la seconde étape avec sa flèche courbe.
Combien d’électrons entourent le carbone positif de l’intermédiaire ? Pourquoi est-il si réactif ?

Partie III — Quel type de réaction ?

Quel est l’intermédiaire du mécanisme ?
Pourquoi n’apparaît-il pas dans l’équation globale ?
À quelle catégorie la réaction appartient-elle ?
La réaction modifie-t-elle le squelette carboné, ou seulement le groupe caractéristique ?

Partie IV — Quelle quantité de produit ?

Calculer les masses molaires de l’éthène et du bromoéthane.
Calculer la quantité d’éthène.
Remplir le tableau d’avancement. Quel réactif est limitant ?
Calculer la masse maximale de bromoéthane.
Calculer la masse obtenue avec un rendement de $75\,\%$ .
Donner la réponse finale : quelle masse de bromoéthane le chimiste obtient-il ?

Solution

Solution de Problème 40.1.

1. Éthène : $\ce{H2C=CH2}$ , une double liaison et quatre $\ce{C-H}$ . Bromure d’hydrogène : $\ce{H-Br}$ avec trois doublets non liants sur le brome.

2. La double liaison : son second doublet constitue une région riche en électrons.

3. $2.96 - 2.20 = 0.76$ : $\ce{H}$ porte $\delta^+$ .

4. L’atome d’hydrogène.

5. Une flèche de la double liaison vers l’hydrogène de $\ce{HBr}$ ; une flèche de la liaison $\ce{H-Br}$ vers le brome.

6. Le carbocation $\ce{CH3-CH2+}$ ( $+1$ ) et $\ce{Br-}$ ( $-1$ ).

7. Avant : $0 + 0 = 0$ ; après : $+1 - 1 = 0$ .

8. Une flèche d’un doublet non liant de $\ce{Br-}$ vers le carbone positif.

9. Six (trois liaisons) : il lui manque un doublet pour avoir un octet, il accepte donc un doublet de n’importe quel donneur voisin.

10. Le carbocation $\ce{CH3-CH2+}$ .

11. Il est formé lors de la première étape et consommé lors de la seconde.

12. Une addition.

13. Seulement le groupe : la chaîne de deux carbones est conservée, et la double liaison devient une liaison simple portant $\ce{H}$ et $\ce{Br}$ .

14. $28.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $108.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

15. $10.0 / 28.0 = 0.357\,\mathrm{mol}$ .

16. Éthène : $0.357 - x$ ; $\ce{HBr}$ : en excès ; bromoéthane : $x$ . L’éthène est limitant : $x_{\max} = 0.357\,\mathrm{mol}$ .

17. $0.357 \times 108.9 = 38.9\,\mathrm{g}$ .

18. $0.75 \times 38.9 = 29.2\,\mathrm{g}$ .

19. Environ $29\,\mathrm{g}$ de bromoéthane.

Termes définis dans ce chapitre

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