La chimie à l’école — Années 1 à 12 · Grades 1–12

43L’équilibre chimique : quotient et constante

Une bouteille d’eau gazeuse fermée garde ses bulles pendant des mois ; ouverte, elle est éventée en un après-midi. Rien d’anormal dans les deux cas. Dans la bouteille fermée, le dioxyde de carbone quitte l’eau et y revient à la même vitesse, et la composition ne bouge pas ; si l’on ouvre le bouchon, le gaz qui s’en va ne revient plus. Beaucoup de réactions se comportent ainsi : elles s’arrêtent avant qu’aucun réactif ne soit épuisé, sur un équilibre entre deux réactions opposées. Ce chapitre décrit cet équilibre par un seul nombre.

Rappel

L’avancement $x$ d’une réaction, son maximum $x_{\max}$ , et les réactions totales qui l’atteignent (Chapitre 27). La vitesse et les facteurs cinétiques (Chapitre 41) ; un catalyseur ne modifie pas l’état final (Chapitre 42).

Fermée, l’eau garde son gaz ; ouverte, le gaz s’échappe et ne revient pas.

43.1 Les réactions non totales

Définition 43.1 (Réaction non totale, taux d’avancement final)

Une réaction est une réaction non totale si elle s’arrête à un avancement final $x_f$ inférieur à son avancement maximal $x_{\max}$ , tous les réactifs étant encore présents. Son taux d’avancement final est

\tau = \frac{x_f}{x_{\max}}, \qquad 0 < \tau < 1

( $\tau = 1$ pour une réaction totale).

Exemple 43.2 (Un ester qui s’arrête à mi-chemin)

Chauffée avec $1\,\mathrm{mol}$ d’éthanol, $1\,\mathrm{mol}$ d’acide éthanoïque forme de l’éthanoate d’éthyle et de l’eau, $\ce{CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}$ . La réaction s’arrête quand environ les deux tiers de l’acide ont réagi : $x_f = 0.67\,\mathrm{mol}$ pour $x_{\max} = 1\,\mathrm{mol}$ , donc $\tau \approx 0.67$ . En partant de $1\,\mathrm{mol}$ d’ester et de $1\,\mathrm{mol}$ d’eau, la réaction inverse s’arrête elle aussi, environ un tiers de l’ester étant hydrolysé : on obtient le même mélange final.

Histoire des sciences — Berthelot et Péan de Saint-Gilles, 1862

Les chimistes Marcellin Berthelot et Léon Péan de Saint-Gilles chauffèrent longuement des mélanges d’acide éthanoïque et d’éthanol, et d’éthanoate d’éthyle et d’eau, puis les analysèrent. À partir de quantités égales d’acide et d’alcool, la réaction s’arrêtait toujours vers les deux tiers ; à partir d’ester et d’eau, à un tiers d’hydrolyse ; et ils remarquèrent que la quantité d’ester formée à chaque instant dépendait du produit des quantités des réactifs. Leurs travaux furent l’une des premières études quantitatives d’un équilibre chimique.

43.2 L’état d’équilibre

Définition 43.3 (État d’équilibre)

Un système est dans un état d’équilibre quand sa composition ne change plus alors que la réaction dans le sens direct et la réaction dans le sens inverse se poursuivent toutes deux, à la même vitesse. Une réaction qui peut atteindre un tel état s’écrit avec la double flèche $\rightleftharpoons$ .

L’estérification (en bleu) et l’hydrolyse de l’ester (en orange) atteignent la même composition d’équilibre, par des côtés opposés. (L’échelle de temps est un modèle ; la valeur finale est la valeur mesurée.)

43.3 Le quotient de réaction

Notation 43.4 (Concentration standard)

$c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ est la concentration standard. Diviser une concentration par $c^\circ$ donne un nombre sans unité de même valeur : $[\ce{A}]/c^\circ$ .

Définition 43.5 (Quotient de réaction)

Pour une réaction en solution $a\,\ce{A} + b\,\ce{B} \rightleftharpoons c\,\ce{C} + d\,\ce{D}$ , le quotient de réaction dans un état donné du système vaut

Q = \frac{\left([\ce{C}]/c^\circ\right)^c \left([\ce{D}]/c^\circ\right)^d} {\left([\ce{A}]/c^\circ\right)^a \left([\ce{B}]/c^\circ\right)^b} .

Les solides, et le solvant (l’eau dans une solution aqueuse), n’apparaissent pas dans $Q$ .

Exemple 43.6 (Écrire des quotients)

Pour $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$ dans l’eau (l’ion $\ce{H3O+}$ est présenté au chapitre suivant), l’eau est le solvant : $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}]\,[\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ . Pour la dissolution d’un solide, $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ , le solide est omis : $Q = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]/(c^\circ)^2$ . Pour l’estérification, où les quatre espèces sont dans le même mélange liquide de volume $V$ , les volumes se simplifient et $Q = \dfrac{n_{\text{ester}}\, n_{\text{eau}}}{n_{\text{acide}}\, n_{\text{alcool}}}$ .

43.4 La constante d’équilibre

Définition 43.7 (Constante d’équilibre)

La valeur $Q_{eq}$ du quotient de réaction dans l’état d’équilibre est la constante d’équilibre $K$ de la réaction. Elle est sans unité.

Proposition 43.8 ( $K$ ne dépend que de la température)

Pour une réaction donnée, $Q_{eq} = K$ dans tout état d’équilibre à une température donnée, quelles que soient les quantités initiales.

Démonstration. Admis ; cela est établi dans le volume de deuxième année d’université. On le vérifie sur l’estérification : les deux expériences de la figure, parties de côtés opposés, donnent le même $Q_{eq}$ . ∎

Exemple 43.9 (La constante $K$ de l’estérification)

À partir de $1\,\mathrm{mol}$ d’acide et de $1\,\mathrm{mol}$ d’alcool, l’équilibre contient $\frac{2}{3}$ mol d’ester et d’eau et $\frac{1}{3}$ mol d’acide et d’alcool :

K = \frac{(2/3)\times(2/3)}{(1/3)\times(1/3)} = 4 .

Méthode 43.10 (État final d’une réaction non totale)

Remplir le tableau d’avancement avec l’avancement final inconnu $x_f$ .
Écrire $Q_{eq}$ en fonction de $x_f$ et l’égaler à $K$ .
Résoudre en $x_f$ (c’est souvent une équation du second degré), en gardant la racine comprise entre 0 et $x_{\max}$ .
En déduire les quantités finales et $\tau = x_f/x_{\max}$ .

Exemple 43.11 (Un excès d’alcool)

À partir de $1\,\mathrm{mol}$ d’acide et de $2\,\mathrm{mol}$ d’alcool : $\dfrac{x^2}{(1-x)(2-x)} = 4$ , soit $3x^2 - 12x + 8 = 0$ , dont la racine comprise entre 0 et 1 est $x_f = 0.845\,\mathrm{mol}$ . Doubler la quantité d’alcool fait passer le rendement, calculé par rapport à l’acide, de $67\,\%$ à $85\,\%$ .

43.5 Prévoir et déplacer l’évolution

Proposition 43.12 (Sens d’évolution)

Si $Q < K$ , le système évolue dans le sens direct (les produits augmentent) jusqu’à ce que $Q = K$ ; si $Q > K$ , il évolue dans le sens inverse ; si $Q = K$ , il est à l’équilibre et n’évolue pas.

Démonstration. Admis : $Q$ augmente quand la réaction progresse dans le sens direct (les produits, au numérateur, augmentent, et les réactifs, au dénominateur, diminuent), et le système évolue vers l’état où $Q = K$ . ∎

Le quotient évolue toujours vers la constante.

Remarque 43.13 (Déplacer un équilibre)

Pour obtenir davantage de produit d’une réaction non totale, on peut mettre un réactif en excès (le moins cher), ou éliminer un produit au fur et à mesure qu’il se forme : dans les deux cas, $Q < K$ de nouveau, et le système évolue dans le sens direct. Éliminer l’eau d’une estérification (par un desséchant, ou en la distillant) peut rendre la réaction presque totale. La bouteille d’eau gazeuse ouverte fait de même avec le dioxyde de carbone qui s’échappe.

Les stalactites croissent là où l’eau qui goutte dans une grotte cède du dioxyde de carbone à l’air : un équilibre de dissolution du calcaire est déplacé, et du carbonate de calcium se dépose.

43.6 Exercices

Exercice 43.1 ★

Écrire le quotient de réaction de : (a) $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ (gaz ; utiliser les concentrations) ; (b) $\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}$ dans l’eau ; (c) $\ce{CaCO3(s) <=> Ca^{2+} + CO3^{2-}}$ ; (d) $\ce{Fe^{3+} + SCN- <=> FeSCN^{2+}}$ .

Solution

Solution de Exercice 43.1.

(a) $Q = \dfrac{[\ce{NH3}]^2 (c^\circ)^2}{[\ce{N2}][\ce{H2}]^3}$ ; (b) $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ (l’eau, qui est le solvant, est omise) ; (c) $Q = [\ce{Ca^{2+}}][\ce{CO3^{2-}}]/(c^\circ)^2$ (le solide est omis) ; (d) $Q = \dfrac{[\ce{FeSCN^{2+}}]\,c^\circ}{[\ce{Fe^{3+}}][\ce{SCN-}]}$ .

Exercice 43.2 ★

Une réaction a pour $x_{\max} = 0.050\,\mathrm{mol}$ et atteint $x_f = 0.020\,\mathrm{mol}$ . Calculer $\tau$ . La réaction est-elle totale ?

Solution

Solution de Exercice 43.2.

$\tau = 0.020/0.050 = 0.40$ : la réaction n’est pas totale.

Exercice 43.3 ★

Pour une réaction de constante $K = 10$ , dans quel sens évolue un mélange si $Q = 2$ ? Si $Q = 50$ ? Si $Q = 10$ ?

Solution

Solution de Exercice 43.3.

$Q = 2 < K$ : sens direct. $Q = 50 > K$ : sens inverse. $Q = K$ : pas d’évolution.

Exercice 43.4 ★

Expliquer pourquoi on dit d’un équilibre qu’il est « dynamique ».

Solution

Solution de Exercice 43.4.

La composition est constante, mais les réactions dans les sens direct et inverse se poursuivent à la même vitesse : des molécules continuent de réagir dans les deux sens.

Exercice 43.5 ★

Un catalyseur modifie-t-il $K$ ? La durée nécessaire pour atteindre l’équilibre ? Expliquer.

Solution

Solution de Exercice 43.5.

Non, $K$ n’est pas modifiée (l’état final est le même) ; la durée nécessaire pour atteindre l’équilibre est plus courte.

Exercice 43.6 ★★

On mélange $2.0\,\mathrm{mol}$ d’acide éthanoïque et $2.0\,\mathrm{mol}$ d’éthanol ( $K = 4$ ). Calculer les quantités finales des quatre espèces.

Solution

Solution de Exercice 43.6.

$\dfrac{x^2}{(2-x)^2} = 4$ , donc $\dfrac{x}{2-x} = 2$ et $x = 1.33\,\mathrm{mol}$ : $0.67\,\mathrm{mol}$ d’acide et d’alcool, $1.33\,\mathrm{mol}$ d’ester et d’eau (de nouveau les deux tiers).

Exercice 43.7 ★★

Un mélange contient $0.5\,\mathrm{mol}$ de chacune des espèces suivantes : acide éthanoïque, éthanol, éthanoate d’éthyle et eau. Calculer $Q$ . Dans quel sens évolue-t-il ?

Solution

Solution de Exercice 43.7.

$Q = (0.5 \times 0.5)/(0.5 \times 0.5) = 1 < 4$ : sens direct, il se forme davantage d’ester.

Exercice 43.8 ★★

À l’aide de la figure des deux expériences, lire la quantité d’ester au bout de $20\,\mathrm{h}$ dans chacune. À partir de quand peut-on considérer que le système est à l’équilibre ?

Solution

Solution de Exercice 43.8.

Environ $0.52\,\mathrm{mol}$ du côté de l’acide et $0.79\,\mathrm{mol}$ du côté de l’ester. Au bout d’environ $100\,\mathrm{h}$ , les deux courbes rejoignent la ligne en tirets : c’est l’équilibre.

Exercice 43.9 ★★

En partant de $1\,\mathrm{mol}$ d’ester et de $1\,\mathrm{mol}$ d’eau ( $K = 4$ pour l’estérification, donc $1/4$ pour l’hydrolyse), calculer les quantités finales par la méthode du chapitre, et comparer avec l’expérience d’estérification.

Solution

Solution de Exercice 43.9.

Avec $y$ mol hydrolysées : $\dfrac{y^2}{(1-y)^2} = \dfrac{1}{4}$ , donc $\dfrac{y}{1-y} = \dfrac{1}{2}$ , $y = \frac{1}{3}$ : $\frac{2}{3}$ mol d’ester et d’eau, $\frac{1}{3}$ mol d’acide et d’alcool. C’est le même mélange final qu’avec l’estérification.

Exercice 43.10 ★★

Pourquoi le solide n’apparaît-il pas dans le quotient de $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ ? Ajouter du solide déplace-t-il l’équilibre ?

Solution

Solution de Exercice 43.10.

Un solide est une phase pure, dont la « concentration » ne change pas : il est omis dans $Q$ . Ajouter du solide ne change pas $Q$ , et ne déplace donc pas l’équilibre (tant qu’il reste du solide).

Exercice 43.11 ★★

Dans une bouteille d’eau gazeuse fermée, le dioxyde de carbone quitte l’eau et y entre à la même vitesse. Écrire l’équilibre $\ce{CO2(aq) <=> CO2(g)}$ et expliquer, à l’aide de $Q$ et de $K$ , pourquoi l’eau s’évente quand on ouvre la bouteille.

Solution

Solution de Exercice 43.11.

$K$ fixe le rapport entre le dioxyde de carbone du gaz et celui de l’eau. Une fois la bouteille ouverte, le gaz situé au-dessus de l’eau s’échappe dans l’air : le dioxyde de carbone du gaz diminue, $Q < K$ , et davantage de gaz quitte l’eau, jusqu’à ce qu’il n’en reste presque plus.

Exercice 43.12 ★★★

Une estérification de $1\,\mathrm{mol}$ d’acide et de $1\,\mathrm{mol}$ d’alcool atteint l’équilibre. On retire alors la moitié de l’eau présente. Calculer le nouveau $Q$ , dire dans quel sens le système évolue, et trouver la nouvelle quantité finale d’ester.

Solution

Solution de Exercice 43.12.

À l’équilibre : acide et alcool $\frac{1}{3}$ , ester et eau $\frac{2}{3}$ . Retirer la moitié de l’eau en laisse $\frac{1}{3}$ : $Q = \dfrac{(2/3)(1/3)}{(1/3)(1/3)} = 2 < 4$ , sens direct. Si $y$ mol de plus réagissent : $(2/3 + y)(1/3 + y) = 4(1/3 - y)^2$ , soit $27y^2 - 33y + 2 = 0$ , $y = 0.064$ : l’ester passe à $0.73\,\mathrm{mol}$ .

Exercice 43.13 ★★★

Montrer que la constante de la réaction inverse vaut $1/K$ . Quelle est la constante de l’hydrolyse de l’éthanoate d’éthyle ?

Solution

Solution de Exercice 43.13.

Le quotient de la réaction inverse a son numérateur et son dénominateur échangés : $Q' = 1/Q$ , donc à l’équilibre $K' = 1/K$ . Hydrolyse : $1/4 = 0.25$ .

Exercice 43.14 ★★★

Un chimiste mélange $1\,\mathrm{mol}$ d’acide, $1\,\mathrm{mol}$ d’alcool, $2\,\mathrm{mol}$ d’ester et $0.5\,\mathrm{mol}$ d’eau. Va-t-il se passer quelque chose ? Expliquer.

Solution

Solution de Exercice 43.14.

$Q = (2 \times 2)/(1 \times 1) = 4 = K$ : le mélange est déjà à l’équilibre ; sa composition ne change pas.

Exercice 43.15 ★★★

Quel excès d’alcool (quantité par mole d’acide) faut-il pour estérifier $95\,\%$ de l’acide ? Résoudre $\dfrac{0.95^2}{0.05(n - 0.95)} = 4$ .

Solution

Solution de Exercice 43.15.

$n - 0.95 = 0.9025 / (4 \times 0.05) = 4.51$ , donc $n = 5.5\,\mathrm{mol}$ d’alcool par mole d’acide.

43.7 Problème : l’ester de Berthelot

Problème 43.1

Problème du week-end — quelle quantité d’ester quand l’alcool est mis en excès d’un facteur trois ?

L’éthanoate d’éthyle, un solvant et un arôme, se prépare à partir d’acide éthanoïque et d’éthanol. En 1862, Berthelot et Péan de Saint-Gilles trouvèrent qu’à partir de quantités égales d’acide et d’alcool, la réaction s’arrête quand environ les deux tiers de l’acide ont réagi.

Partie I — La réaction.

Écrire l’équation de l’estérification, avec des formules semi-développées.
Pourquoi l’écrit-on avec une double flèche ?
Écrire son quotient de réaction en quantités de matière.
À partir de $1\,\mathrm{mol}$ d’acide et de $1\,\mathrm{mol}$ d’alcool, que vaut $x_{\max}$ ? Que vaut $x_f$ , d’après le résultat de Berthelot ?
Calculer $\tau$ .

Partie II — La constante.

Donner les quantités finales des quatre espèces.
Calculer $K$ .
En partant de $1\,\mathrm{mol}$ d’ester et de $1\,\mathrm{mol}$ d’eau, Berthelot trouva un tiers d’ester hydrolysé. Montrer que ce résultat est en accord avec la même constante $K$ .
Pourquoi $K$ doit-elle être la même dans les deux cas ?

Partie III — Un excès d’alcool d’un facteur trois.

À partir de $1\,\mathrm{mol}$ d’acide et de $3\,\mathrm{mol}$ d’alcool, remplir le tableau d’avancement.
Écrire l’équation $Q_{eq} = K$ et montrer qu’elle devient $3x^2 - 16x + 12 = 0$ .
La résoudre, et garder la racine qui a un sens.
Quelle fraction de l’acide est estérifiée ?
Calculer la masse d’ester obtenue.

Partie IV — Éliminer l’eau.

À partir de l’équilibre obtenu avec un mélange équimolaire, on élimine l’eau au fur et à mesure qu’elle se forme. Expliquer à l’aide de $Q$ pourquoi la réaction se poursuit.
Si toute l’eau pouvait être éliminée, que deviendrait le rendement ?
Pourquoi met-on d’habitude l’alcool, et non l’acide, en excès ? (Penser au coût et à la séparation des produits.)
Chauffer le mélange modifie-t-il l’état final, ou seulement la durée nécessaire pour l’atteindre ? (L’estérification ne dégage presque pas de chaleur.)
Donner la réponse finale : quelle fraction de l’acide est estérifiée avec un excès d’alcool d’un facteur trois ?

Solution

Solution de Problème 43.1.

1. $\ce{CH3-COOH + CH3-CH2-OH <=> CH3-COO-CH2-CH3 + H2O}$ .

2. Elle n’est pas totale : elle s’arrête dans un équilibre où les deux sens se poursuivent.

3. $Q = \dfrac{n_{\text{ester}}\, n_{\text{eau}}}{n_{\text{acide}}\, n_{\text{alcool}}}$ .

4. $x_{\max} = 1\,\mathrm{mol}$ ; $x_f = \frac{2}{3}$ mol.

5. $\tau = 0.67$ .

6. Acide et alcool : $\frac{1}{3}$ mol chacun ; ester et eau : $\frac{2}{3}$ mol chacun.

7. $K = \dfrac{(2/3)^2}{(1/3)^2} = 4$ .

8. Un tiers hydrolysé : ester et eau $\frac{2}{3}$ , acide et alcool $\frac{1}{3}$ : le même mélange, $Q_{eq} = 4$ .

9. C’est la même réaction à la même température, et $K$ ne dépend que de la température.

10. Acide $1 - x$ ; alcool $3 - x$ ; ester $x$ ; eau $x$ .

11. $x^2 = 4(1 - x)(3 - x) = 4(3 - 4x + x^2)$ , donc $3x^2 - 16x + 12 = 0$ .

12. $x = (16 \pm \sqrt{256 - 144})/6 = (16 \pm 10.58)/6$ : 0.903 ou 4.43 ; seule $x_f = 0.903\,\mathrm{mol}$ est comprise entre 0 et 1.

13. $90\,\%$ .

14. $M = 88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $0.903 \times 88.0 = 79.5\,\mathrm{g}$ .

15. Chaque élimination d’eau diminue le numérateur de $Q$ , qui passe sous $K$ : le système évolue de nouveau dans le sens direct.

16. La réaction se poursuivrait jusqu’à l’épuisement de l’acide : $100\,\%$ .

17. L’éthanol est moins cher, et son excès se sépare facilement de l’ester (et se recycle).

18. Seulement la durée : une réaction qui ne dégage presque pas de chaleur a une constante qui varie à peine avec la température, et le chauffage ne fait qu’accélérer l’arrivée à l’équilibre.

19. Environ $90\,\%$ de l’acide.

Termes définis dans ce chapitre

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