La chimie à l’école — Années 1 à 12 · Grades 1–12

47Piles et électrolyse

Un soir d’hiver, un téléphone affiche 1 % puis s’éteint. Branché toute la nuit, il est de nouveau chargé au matin. Dans sa batterie, la même réaction chimique se déroule dans un sens pendant la journée, en fournissant de l’énergie électrique, et elle est forcée dans l’autre sens pendant la nuit par le chargeur. Une réaction d’oxydoréduction devient une source d’électricité quand on oblige ses électrons à parcourir un fil ; et l’électricité, imposée à travers une solution, peut forcer une réaction d’oxydoréduction qui ne se produirait jamais d’elle-même.

Rappel

Les oxydants gagnent des électrons, les réducteurs en perdent ; demi-équations, couples oxydant/réducteur et réactions d’oxydoréduction (Chapitre 35). Un système évolue jusqu’à ce que $Q = K$ (Chapitre 43). Les solutions ioniques conduisent le courant (Chapitre 17) ; la mole et la constante d’Avogadro (Chapitre 25).

Recharger un téléphone : une réaction forcée en sens inverse pendant la nuit.

47.1 Une réaction d’oxydoréduction coupée en deux

Quand on plonge une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre, le zinc est oxydé et les ions cuivre sont réduits à la surface de la lame, $\ce{Zn + Cu^{2+} -> Zn^{2+} + Cu}$ : les électrons passent directement du métal aux ions, et l’énergie est perdue sous forme d’un peu de chaleur. Séparons les deux moitiés et relions-les par un fil : les électrons doivent alors parcourir le fil, et peuvent allumer une lampe au passage.

Définition 47.1 (Pile, demi-pile, pont salin)

Une pile produit de l’énergie électrique à partir d’une réaction d’oxydoréduction dont l’oxydation et la réduction ont lieu dans deux compartiments séparés. Chaque compartiment, une électrode métallique plongeant dans une solution de ses ions, est une demi-pile. Un pont salin, tube ou bande de papier imbibés d’une solution ionique, relie les deux solutions et ferme le circuit tout en les maintenant séparées.

Définition 47.2 (Anode, cathode)

L’électrode où a lieu une oxydation est l’anode ; l’électrode où a lieu une réduction est la cathode.

La pile Daniell. Les électrons quittent l’anode de zinc par le fil et entrent dans la cathode de cuivre ; dans le pont salin, des ions se déplacent pour maintenir chaque solution électriquement neutre.

Proposition 47.3 (Où vont les électrons)

Dans une pile qui débite, les électrons sortent de la pile par l’anode, où l’oxydation les libère, parcourent le circuit extérieur, et entrent par la cathode, où la réduction les capte. L’anode est la borne négative, la cathode la borne positive. À l’intérieur, le courant est assuré par les ions : les cations se déplacent vers la cathode, les anions vers l’anode.

Démonstration. L’oxydation produit des électrons à l’anode ; la réduction les consomme à la cathode ; le fil est le seul chemin entre les deux. Sinon, chaque solution se chargerait électriquement, ce qu’empêchent les ions du pont. ∎

Méthode 47.4 (Décrire une pile)

Écrire la réaction d’oxydoréduction globale qui se produit spontanément.
La décomposer en deux demi-équations : l’oxydation (anode) et la réduction (cathode).
Indiquer la polarité : anode $-$ , cathode $+$ ; le sens des électrons dans le fil (de l’anode vers la cathode) et celui du courant (de la cathode vers l’anode).
Décrire le mouvement des ions dans le pont.

Histoire des sciences — La pile de Volta, 1800

En 1800, le physicien Alessandro Volta empila des disques de deux métaux différents, zinc et cuivre ou argent, séparés par des morceaux de tissu imbibés d’eau salée, et obtint un courant électrique continu : la première pile. Elle donna aux physiciens leur première source continue d’électricité, et aux chimistes un nouvel outil : en quelques années, l’électrolyse permit d’isoler pour la première fois le sodium et le potassium.

Une pile de Volta dans un musée. Photo GuidoB, CC BY-SA 3.0.

47.2 La tension d’une pile

Définition 47.5 (Tension à vide)

La tension à vide d’une pile est la tension mesurée entre ses bornes quand elle ne débite aucun courant (circuit ouvert), à l’aide d’un voltmètre ; elle est positive quand la borne positive du voltmètre est reliée à la cathode.

Exemple 47.6 (La pile Daniell)

Avec les deux solutions à $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , la pile Daniell donne $1.10\,\mathrm{V}$ . La façon de prévoir une telle tension à partir de tables de potentiels d’électrode est présentée dans le volume de première année d’université.

Remarque 47.7 (Pourquoi une pile s’use)

La réaction de la pile, $\ce{Zn + Cu^{2+} -> Zn^{2+} + Cu}$ , a une constante $K$ très grande. Pendant que la pile fonctionne, $Q = [\ce{Zn^{2+}}]/[\ce{Cu^{2+}}]$ augmente, et la réaction se poursuit tant que $Q < K$ . Quand un réactif est épuisé (le zinc, ou les ions cuivre), le courant s’arrête : la pile est « usée ».

47.3 Charge et capacité

Définition 47.8 (Constante de Faraday, capacité)

La constante de Faraday $F$ est la charge électrique d’une mole d’électrons, $F = N_A e = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ . La capacité d’une pile est la plus grande charge électrique qu’elle peut débiter, souvent exprimée en ampères-heures : $1\,\mathrm{A}\,\mathrm{h} = 3600\,\mathrm{C}$ .

Proposition 47.9 (Charge et quantité d’électrons)

Un courant d’intensité $I$ qui circule pendant une durée $\Delta t$ transporte la charge $Q = I\,\Delta t$ , soit une quantité d’électrons

n(e^-) = \frac{Q}{F} = \frac{I\,\Delta t}{F} .

Démonstration. Chaque électron porte la charge élémentaire $e$ ; $n$ moles d’électrons portent $n N_A e = n F$ . ∎

Exemple 47.10 (La capacité d’une pile Daniell)

L’électrode de zinc contient $6.5\,\mathrm{g}$ de zinc susceptible de réagir, soit $6.5/65.4 = 0.099\,\mathrm{mol}$ . Chaque atome de zinc cède deux électrons : $n(e^-) = 0.199\,\mathrm{mol}$ , donc $Q = 0.199 \times 96485 = 1.9 \times 10^{4}\,\mathrm{C}$ , soit environ $1.9 \times 10^{4}\,/3600 = 5.3\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ , si les ions cuivre ne s’épuisent pas avant.

47.4 L’électrolyse

Définition 47.11 (Électrolyse, accumulateur)

Une électrolyse est une réaction d’oxydoréduction forcée par un générateur électrique, dans le sens opposé à celui qu’elle prendrait d’elle-même. Un accumulateur est une pile rechargeable : pendant la charge, le générateur force sa réaction en sens inverse, comme une électrolyse.

Au laboratoire — L’électrolyse de l’eau

Deux électrodes plongent dans de l’eau rendue conductrice par un peu de sulfate de sodium, chacune sous un tube à essai retourné rempli de la solution. Avec un générateur de quelques volts, des bulles montent des deux électrodes : à la cathode (reliée à la borne $-$ ), du dihydrogène, à l’anode, du dioxygène, avec deux fois plus du premier gaz que du second. Une allumette enflammée produit une petite détonation dans le premier gaz ; une bûchette incandescente se rallume dans le second.

L’électrolyse de l’eau : il se rassemble deux fois plus de dihydrogène que de dioxygène au-dessus des électrodes.

Exemple 47.12 (L’eau décomposée)

À la cathode : $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$ ; à l’anode : $\ce{6H2O -> O2 + 4H3O+ + 4e-}$ . Pour quatre électrons, on obtient deux molécules de dihydrogène et une de dioxygène, tandis que les ions $\ce{H3O+}$ et $\ce{OH-}$ formés aux deux électrodes se recombinent en eau : au total, $\ce{2H2O -> 2H2 + O2}$ , l’inverse de la combustion du dihydrogène, qui a besoin d’énergie pour se produire.

Méthode 47.13 (Masse déposée par une électrolyse)

Écrire la demi-équation à l’électrode où le métal se forme, par exemple $\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}$ .
Calculer la charge $Q = I \Delta t$ et $n(e^-) = Q/F$ .
Diviser par le nombre d’électrons par atome : $n(\ce{Cu}) = n(e^-)/2$ ; puis $m = n \times M$ .

Exemple 47.14 (Le raffinage du cuivre)

Le cuivre impur sortant de la fonderie constitue l’anode d’une cuve d’électrolyse contenant une solution de sulfate de cuivre, et une fine feuille de cuivre pur la cathode. À l’anode, le cuivre se dissout, $\ce{Cu -> Cu^{2+} + 2e-}$ ; à la cathode, du cuivre pur se dépose, $\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}$ ; les impuretés tombent au fond ou restent en solution. Un courant de $100\,\mathrm{A}$ pendant $24\,\mathrm{h}$ transporte $Q = 100 \times 86400 = 8.64 \times 10^{6}\,\mathrm{C}$ , soit $n(e^-) = 89.5\,\mathrm{mol}$ , ce qui dépose $89.5/2 = 44.8\,\mathrm{mol}$ de cuivre : $2.84\,\mathrm{kg}$ .

Le raffinage du cuivre par électrolyse : le cuivre passe de l’anode impure à la cathode pure à travers la solution.

47.5 Piles, accumulateurs et piles à combustible

Toute pile du commerce est une pile au sens de ce chapitre, toute batterie rechargeable un accumulateur. L’accumulateur au plomb d’une voiture fonctionne avec du plomb, de l’oxyde de plomb et de l’acide sulfurique ; l’accumulateur lithium-ion d’un téléphone fait passer des ions lithium entre deux électrodes, l’une en graphite et l’autre en oxyde métallique, à travers un électrolyte liquide ou polymère, tandis que les électrons parcourent le circuit extérieur. Une pile à combustible est une pile dont les réactifs sont apportés en continu : une pile à hydrogène met en œuvre la réaction $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ , l’inverse de l’électrolyse de l’eau, et fournit de l’électricité et de l’eau. Le dihydrogène produit par électrolyse avec de l’électricité d’origine éolienne ou solaire, puis utilisé dans des piles à combustible, est un moyen de stocker cette électricité.

Un hall d’électrolyseurs : l’eau y est décomposée en dihydrogène et en dioxygène.

47.6 Exercices

Exercice 47.1 ★

Dans la pile Daniell, quelle électrode est l’anode ? La cathode ? Écrire la demi-équation à chacune.

Solution

Solution de Exercice 47.1.

L’électrode de zinc est l’anode, $\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e-}$ ; l’électrode de cuivre est la cathode, $\ce{Cu^{2+} + 2e- -> Cu}$ .

Exercice 47.2 ★

Un courant de $0.20\,\mathrm{A}$ circule pendant $30\,\mathrm{min}$ . Calculer la charge transportée et la quantité d’électrons.

Solution

Solution de Exercice 47.2.

$Q = 0.20 \times 1800 = 360\,\mathrm{C}$ ; $n(e^-) = 360/96485 = 3.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ .

Exercice 47.3 ★

Quel est le rôle du pont salin ? Que se passe-t-il si on le retire ?

Solution

Solution de Exercice 47.3.

Il ferme le circuit et maintient chaque solution électriquement neutre, ses ions se déplaçant vers les compartiments. Sans lui, le circuit est ouvert : aucun courant ne circule, le voltmètre indique zéro et une lampe reste éteinte.

Exercice 47.4 ★

Convertir une capacité de $2.5\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ en coulombs.

Solution

Solution de Exercice 47.4.

$2.5 \times 3600 = 9000\,\mathrm{C}$ .

Exercice 47.5 ★

Dans une électrolyse, la réaction est-elle spontanée ? Qu’est-ce qui fournit l’énergie ?

Solution

Solution de Exercice 47.5.

Non : la réaction se fait dans le sens opposé au sens spontané. C’est le générateur qui fournit l’énergie.

Exercice 47.6 ★★

Une pile est constituée d’une électrode d’argent dans une solution de nitrate d’argent et d’une électrode de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre. Le voltmètre montre que les électrons sortent par le cuivre. Écrire les demi-équations, nommer l’anode et la cathode, et donner la réaction globale.

Solution

Solution de Exercice 47.6.

Anode (cuivre, $-$ ) : $\ce{Cu -> Cu^{2+} + 2e-}$ . Cathode (argent, $+$ ) : $\ce{Ag+ + e- -> Ag}$ . Réaction globale : $\ce{Cu + 2Ag+ -> Cu^{2+} + 2Ag}$ .

Exercice 47.7 ★★

Une pile de montre débite $10\,\text{µ}\mathrm{A}$ en continu pendant trois ans. Quelle est sa capacité en $\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ ?

Solution

Solution de Exercice 47.7.

Trois ans font $3 \times 365 \times 24 = 26\,280\,\mathrm{h}$ ; $0.010 \times 26280 = 263\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ .

Exercice 47.8 ★★

On argente une cuillère avec un courant de $0.50\,\mathrm{A}$ pendant $40\,\mathrm{min}$ , $\ce{Ag+ + e- -> Ag}$ . Quelle masse d’argent se dépose-t-il ?

Solution

Solution de Exercice 47.8.

$Q = 0.50 \times 2400 = 1200\,\mathrm{C}$ ; $n(e^-) = n(\ce{Ag}) = 1200/96485 = 0.0124\,\mathrm{mol}$ ; $m = 0.0124 \times 107.9 = 1.34\,\mathrm{g}$ .

Exercice 47.9 ★★

Sur la figure de la pile Daniell, donner le sens du courant dans le fil, et le sens de déplacement des ions $\ce{K+}$ et $\ce{NO3-}$ du pont.

Solution

Solution de Exercice 47.9.

Dans le fil, le courant va du cuivre ( $+$ ) vers le zinc ( $-$ ), en sens opposé aux électrons. Les ions $\ce{K+}$ se déplacent vers le compartiment du cuivre, qui perd des ions $\ce{Cu^{2+}}$ ; les ions $\ce{NO3-}$ vers le compartiment du zinc, qui gagne des ions $\ce{Zn^{2+}}$ .

Exercice 47.10 ★★

Comparer une pile et une électrolyse : le signe de l’anode, le sens de la réaction, la conversion d’énergie.

Solution

Solution de Exercice 47.10.

Dans les deux cas, l’anode est le siège de l’oxydation. Dans une pile, l’anode est la borne $-$ , la réaction est spontanée et l’énergie chimique devient énergie électrique ; dans une électrolyse, l’anode est reliée au $+$ du générateur, la réaction est forcée et l’énergie électrique devient énergie chimique.

Exercice 47.11 ★★

Lors de l’électrolyse de l’eau, on recueille $24\,\mathrm{mL}$ de dihydrogène. Quel volume de dioxygène recueille-t-on dans le même temps ? Pourquoi ?

Solution

Solution de Exercice 47.11.

$12\,\mathrm{mL}$ : l’équation $\ce{2H2O -> 2H2 + O2}$ donne deux molécules de dihydrogène pour une de dioxygène, et des quantités égales de gaz occupent des volumes égaux.

Exercice 47.12 ★★★

Une pile Daniell contient $5.0\,\mathrm{g}$ de zinc et $100\,\mathrm{mL}$ de sulfate de cuivre à $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Quel réactif s’épuise en premier ? Quelle est la capacité de la pile ? Pendant combien de temps peut-elle débiter $50\,\mathrm{mA}$ ?

Solution

Solution de Exercice 47.12.

$n(\ce{Zn}) = 5.0/65.4 = 0.076\,\mathrm{mol}$ ; $n(\ce{Cu^{2+}}) = 0.100 \times 0.50 = 0.050\,\mathrm{mol}$ ; ils réagissent mole à mole, donc les ions cuivre s’épuisent en premier. $n(e^-) = 2 \times 0.050 = 0.100\,\mathrm{mol}$ , $Q = 9.65 \times 10^{3}\,\mathrm{C} = 2.68\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . À $50\,\mathrm{mA}$ : $2.68/0.050 = 54\,\mathrm{h}$ .

Exercice 47.13 ★★★

Une pile de $1.5\,\mathrm{V}$ débite $2.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . Calculer l’énergie qu’elle stocke ( $E = Q U$ ), en joules et en wattheures.

Solution

Solution de Exercice 47.13.

$Q = 2.0 \times 3600 = 7200\,\mathrm{C}$ ; $E = 7200 \times 1.5 = 1.08 \times 10^{4}\,\mathrm{J}$ , soit $1.5 \times 2.0 = 3.0\,\mathrm{W}\,\mathrm{h}$ .

Exercice 47.14 ★★★

On électrolyse de l’eau avec $2.0\,\mathrm{A}$ pendant $1.0\,\mathrm{h}$ . Calculer les quantités, puis les volumes à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $V_m = 24.1\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ ), de dihydrogène et de dioxygène produits.

Solution

Solution de Exercice 47.14.

$Q = 7200\,\mathrm{C}$ , $n(e^-) = 0.0746\,\mathrm{mol}$ . Deux électrons par $\ce{H2}$ : $n(\ce{H2}) = 0.0373\,\mathrm{mol}$ , $V = 0.90\,\mathrm{L}$ . Quatre par $\ce{O2}$ : $n(\ce{O2}) = 0.0187\,\mathrm{mol}$ , $V = 0.45\,\mathrm{L}$ .

Exercice 47.15 ★★★

Lors du raffinage du cuivre, l’anode perd $3.00\,\mathrm{kg}$ de matière tandis que la cathode gagne $2.84\,\mathrm{kg}$ de cuivre. Quel est le pourcentage de cuivre dans l’anode impure, en supposant que seul le cuivre est oxydé à l’anode et que les impuretés tombent simplement au fond ?

Solution

Solution de Exercice 47.15.

Le cuivre dissous à l’anode est égal au cuivre déposé, les mêmes électrons passant aux deux électrodes : $2.84/3.00 = 94.7\,\%$ de cuivre.

47.7 Problème : la batterie du téléphone

Problème 47.1

Problème du week-end — quelle masse de lithium fait la navette entre les électrodes d’une batterie de téléphone de $4000\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ ?

La batterie d’un téléphone porte l’indication « $3.7\,\mathrm{V}$ , $4000\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ ». Dans une description simplifiée, pendant la décharge, chaque atome de lithium stocké dans l’électrode de graphite cède un électron et part sous forme d’ion lithium, $\ce{Li -> Li+ + e-}$ ; l’ion traverse l’électrolyte et est accueilli par l’électrode d’oxyde métallique, qui gagne un électron au même moment.

Partie I — La pile.

Pendant la décharge, l’électrode de graphite est-elle l’anode ou la cathode ? Pourquoi ?
Quelle est la borne négative ?
Dans quel sens les électrons circulent-ils à travers le téléphone ? Et les ions lithium à l’intérieur de la batterie ?
Pourquoi cette pile est-elle un accumulateur ?

Partie II — La charge.

Convertir $4000\,\mathrm{mA}\,\mathrm{h}$ en ampères-heures, puis en coulombs.
Calculer la quantité d’électrons que représente cette charge.
Combien d’électrons cela fait-il ?
Le téléphone consomme en moyenne $0.25\,\mathrm{A}$ . Combien de temps dure une batterie pleine ?
L’écran affiche 20 %. Quelle charge, en coulombs, reste-t-il ?

Partie III — L’énergie.

Calculer l’énergie stockée, $E = Q U$ , en joules.
La convertir en wattheures.
La comparer à l’énergie libérée par la combustion de $1\,\mathrm{g}$ de méthane ( $55.7\,\mathrm{kJ}$ ).
Combien de charges complètes $1\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ d’électricité donne-t-il, si aucune énergie n’était perdue ?

Partie IV — La recharge.

Pendant la charge, quelle réaction a lieu à l’électrode de graphite ? Est-ce une oxydation ou une réduction ?
Pourquoi la recharge est-elle une électrolyse ?
Le chargeur débite $2.0\,\mathrm{A}$ . Combien de temps dure au minimum une recharge complète ?
Quelle quantité d’ions lithium traverse l’électrolyte pendant une charge complète ?
Calculer leur masse.
Donner la réponse finale : quelle masse de lithium fait la navette entre les électrodes au cours d’une charge complète ?

Solution

Solution de Problème 47.1.

1. L’anode : le lithium y est oxydé.

2. L’électrode de graphite, l’anode.

3. Les électrons traversent le téléphone de l’électrode de graphite vers l’électrode d’oxyde ; les ions lithium traversent l’électrolyte dans le même sens, du graphite vers l’oxyde.

4. Sa réaction peut être forcée en sens inverse par un chargeur.

5. $4.000\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ , soit $4.000 \times 3600 = 14\,400\,\mathrm{C}$ .

6. $14400/96485 = 0.1492\,\mathrm{mol}$ .

7. $0.1492 \times 6.022 \times 10^{23} = 8.99 \times 10^{22}$ électrons.

8. $4.000/0.25 = 16\,\mathrm{h}$ .

9. $0.20 \times 14400 = 2880\,\mathrm{C}$ .

10. $E = 14400 \times 3.7 = 5.3 \times 10^{4}\,\mathrm{J}$ , soit environ $53\,\mathrm{kJ}$ .

11. $53280/3600 = 14.8\,\mathrm{W}\,\mathrm{h}$ .

12. La combustion de $1\,\mathrm{g}$ de méthane libère un peu plus d’énergie ( $55.7\,\mathrm{kJ}$ ) que n’en stocke une batterie de téléphone pleine.

13. $1000/14.8 = 67.6$ : 67 charges complètes.

14. $\ce{Li+ + e- -> Li}$ : une réduction.

15. Le chargeur force la réaction dans le sens opposé au sens spontané.

16. $14400/2.0 = 7200\,\mathrm{s}$ , soit $2.0\,\mathrm{h}$ .

17. Un ion lithium par électron : $0.1492\,\mathrm{mol}$ .

18. $0.1492 \times 6.9 = 1.03\,\mathrm{g}$ .

19. Environ $1.03\,\mathrm{g}$ de lithium fait la navette entre les électrodes au cours d’une charge complète.

Termes définis dans ce chapitre

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