La chimie à l’école — Années 1 à 12 · Grades 1–12

41La vitesse des réactions

Une bouteille de lait oubliée sur le plan de travail de la cuisine tourne en un ou deux jours ; au réfrigérateur, elle se conserve plus d’une semaine. Un feu d’artifice brûle en une fraction de seconde, alors qu’une statue en calcaire, dans un parc de la ville, s’altère au fil des siècles. Les équations ajustées et les tableaux d’avancement disent ce que donne une réaction, et en quelle quantité ; ils ne disent rien de sa rapidité. Ce chapitre mesure la vitesse des réactions, cherche ce qui la contrôle, et décrit la façon la plus simple dont une réaction peut ralentir au fil de son avancement.

Rappel

La concentration d’une solution (Chapitre 26) et l’avancement d’une réaction (Chapitre 27). L’absorbance d’une solution diluée est proportionnelle à la concentration de l’espèce colorée (Chapitre 29). Un titrage mesure la quantité d’une espèce (Chapitre 36).

Le même lait, sur le plan de travail et au réfrigérateur : les réactions qui le font tourner sont plus lentes au froid.

41.1 Suivre une réaction au cours du temps

Certaines réactions sont terminées dès que les réactifs se rencontrent : la précipitation du chlorure d’argent, la réaction d’un acide avec une base. D’autres durent des minutes, des heures ou des années. Pour étudier une réaction lente, les chimistes mesurent la concentration d’un réactif ou d’un produit à intervalles réguliers. Ils peuvent

prélever de petits échantillons, arrêter la réaction dans chacun d’eux, et les titrer ;
mesurer l’absorbance de la solution, quand un réactif ou un produit est coloré ;
mesurer la pression ou le volume d’un gaz dégagé, ou la conductivité d’une solution dont les ions changent.

Définition 41.1 (Trempe)

Effectuer la trempe d’un échantillon, c’est arrêter, ou ralentir très fortement, la réaction qui s’y déroule au moment du prélèvement, en général en le refroidissant brusquement et en le diluant, de sorte que l’on puisse mesurer sa composition à loisir.

Au laboratoire — Tremper un échantillon

Toutes les cinq minutes, on prélève $10.0\,\mathrm{mL}$ du mélange réactionnel à la pipette et on les verse dans un bécher contenant environ $40\,\mathrm{mL}$ d’eau glacée. Diluée cinq fois et refroidie vers $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la réaction devient si lente qu’on peut la considérer comme arrêtée ; on titre alors l’échantillon. La date de l’échantillon est l’instant où il a été versé dans l’eau glacée, et non celui du titrage.

Suivre une réaction par prélèvements : prélever un échantillon, le tremper, puis le doser à loisir.

41.2 Les facteurs cinétiques

Définition 41.2 (Facteur cinétique)

Un facteur cinétique est une grandeur qui modifie la vitesse d’une réaction sans changer ce que donne la réaction : la température, les concentrations des réactifs, la surface de contact entre réactifs de phases différentes, et la présence d’un catalyseur (chapitre suivant).

Proposition 41.3 (Plus chaud, plus concentré, plus divisé : plus rapide)

En général, une réaction est plus rapide quand la température est plus élevée, quand les réactifs sont plus concentrés et, pour un réactif solide, quand il est plus finement divisé.

Démonstration. Admis, avec une image : les particules qui réagissent doivent se rencontrer, et se rencontrer assez violemment. Les concentrer rend les rencontres plus fréquentes ; diviser un solide offre plus de surface de rencontre ; chauffer les fait se déplacer plus vite, si bien qu’elles se rencontrent plus souvent et, surtout, qu’une plus grande part des rencontres est assez énergique pour rompre des liaisons. ∎

Exemple 41.4 (Trois cas de la vie courante)

Les aliments se conservent plus longtemps au réfrigérateur, et bien plus longtemps au congélateur : les réactions qui les altèrent ralentissent au froid. La fine poussière de farine en suspension dans l’air d’un moulin peut exploser, alors qu’un sac de farine ne fait que se consumer lentement : même réaction, surface de contact énorme. Un comprimé effervescent se dissout plus vite dans l’eau si on l’écrase d’abord.

Une statue en calcaire altérée par la pluie : une réaction qui dure des siècles.

41.3 Vitesses de disparition et d’apparition

Définition 41.5 (Vitesse de disparition, vitesse d’apparition)

Dans une solution de volume constant, la vitesse de disparition d’un réactif A à l’instant $t$ est

v_A(t) = -\frac{d[\ce{A}]}{dt},

et la vitesse d’apparition d’un produit P est $v_P(t) = \dfrac{d[\ce{P}]}{dt}$ . Toutes deux sont positives, en $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ (ou par seconde).

Méthode 41.6 (Lire une vitesse sur une tangente)

Sur la courbe de $[\ce{A}]$ en fonction de $t$ , tracer la tangente à l’instant choisi.
Lire deux points éloignés sur la tangente et calculer sa pente, $\Delta[\ce{A}] / \Delta t$ .
La vitesse de disparition est l’opposé de cette pente (pour un produit, la pente elle-même).

La concentration d’un réactif A en fonction du temps, pour une même réaction d’ordre 1 à deux températures. La tangente en t = 0 (en tirets) donne la vitesse initiale ; les pointillés repèrent les temps de demi-réaction. — La concentration d’un réactif A en fonction du temps, pour une même réaction d’ordre 1 à deux températures. La tangente en $t = 0$ (en tirets) donne la vitesse initiale ; les pointillés repèrent les temps de demi-réaction.

Exemple 41.7 (La vitesse initiale)

Sur la courbe bleue, la tangente en $t = 0$ va de $10.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ à $t = 0$ à $0$ à $t = 20\,\mathrm{min}$ : sa pente vaut $-10.0/20 = -0.50\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ , donc la vitesse initiale de disparition vaut $0.50\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ . Ensuite, la courbe s’aplatit et la vitesse diminue : la réaction ralentit à mesure que A est consommé.

41.4 Les réactions d’ordre 1

Définition 41.8 (Réaction d’ordre 1, constante de vitesse)

Une réaction est une réaction d’ordre 1 par rapport à A si sa vitesse de disparition est proportionnelle, à chaque instant, à la concentration de A :

-\frac{d[\ce{A}]}{dt} = k\,[\ce{A}] .

La constante positive $k$ , en $\mathrm{min}^{-1}$ ou en $\mathrm{s}^{-1}$ , est la constante de vitesse ; elle dépend de la température.

Proposition 41.9 (Décroissance exponentielle)

Pour une réaction d’ordre 1 de concentration initiale $[\ce{A}]_0$ ,

[\ce{A}](t) = [\ce{A}]_0\, e^{-kt} .

Démonstration. La fonction $f(t) = [\ce{A}]_0 e^{-kt}$ a pour dérivée $f'(t) = -k [\ce{A}]_0 e^{-kt} = -k f(t)$ : elle vérifie donc l’équation de vitesse, et $f(0) = [\ce{A}]_0$ . Qu’elle soit la seule fonction de ce type est admis ici (cela se démontre en mathématiques, pour les équations $y' = ay$ ). ∎

Méthode 41.10 (Tester l’ordre 1)

À partir des mesures, calculer $\ln [\ce{A}]$ (ou $\ln A$ pour une absorbance proportionnelle à $[\ce{A}]$ ) à chaque instant.
Tracer $\ln[\ce{A}]$ en fonction de $t$ : comme $\ln[\ce{A}] = \ln[\ce{A}]_0 - kt$ , les points sont alignés si et seulement si la réaction est d’ordre 1.
La pente de la droite vaut $-k$ .

41.5 Le temps de demi-réaction

Définition 41.11 (Temps de demi-réaction)

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ d’une réaction est la durée nécessaire pour que la concentration du réactif limitant atteigne la moitié de sa valeur initiale.

Proposition 41.12 (Temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1)

Pour une réaction d’ordre 1,

t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k},

quelle que soit la concentration initiale ; au bout de $n$ temps de demi-réaction, la concentration est divisée par $2^n$ .

Démonstration. $[\ce{A}]_0 e^{-k t_{1/2}} = [\ce{A}]_0 / 2$ donne $e^{-k t_{1/2}} = 1/2$ , donc $k t_{1/2} = \ln 2$ . Chaque nouveau temps de demi-réaction multiplie de nouveau la concentration par $e^{-k t_{1/2}} = 1/2$ . ∎

Exemple 41.13 (Lire les temps de demi-réaction)

Pour $k = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ , $t_{1/2} = 0.693 / 0.050 = 13.9\,\mathrm{min}$ : la concentration passe de 10.0 à 5.0, puis 2.5, puis $1.25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ à 13.9, 27.7 et $41.6\,\mathrm{min}$ . L’expérience plus chaude, avec un $k$ deux fois plus grand, a un temps de demi-réaction deux fois plus court, $6.9\,\mathrm{min}$ , comme le montre la figure.

Remarque 41.14 (Demi-vies en physique)

En physique, on parle de demi-vie pour les noyaux radioactifs, dont le nombre décroît de la même façon exponentielle : une désintégration radioactive se comporte comme une réaction d’ordre 1. Le livre de physique en traite.

La décoloration du cristal violet en milieu basique (données du problème du week-end). À gauche : l’absorbance décroît selon une exponentielle. À droite : A en fonction de t est une droite de pente -0.116\, min-1 : la réaction est d’ordre 1 par rapport au colorant. — La décoloration du cristal violet en milieu basique (données du problème du week-end). À gauche : l’absorbance décroît selon une exponentielle. À droite : $\ln A$ en fonction de $t$ est une droite de pente $-0.116\,\mathrm{min}^{-1}$ : la réaction est d’ordre 1 par rapport au colorant.

41.6 Exercices

Exercice 41.1 ★

Nommer le facteur cinétique en jeu dans chaque cas : un réfrigérateur conserve les aliments ; le sucre en poudre se dissout plus vite qu’un morceau ; un acide plus concentré attaque le zinc plus vite ; une pomme coupée brunit plus vite en été.

Solution

Solution de Exercice 41.1.

Température ; surface de contact ; concentration ; température.

Exercice 41.2 ★

Lire, sur la figure de $[\ce{A}]$ en fonction du temps, le temps de demi-réaction de chaque expérience. Que vaut $[\ce{A}]$ sur la courbe bleue au bout de deux temps de demi-réaction ?

Solution

Solution de Exercice 41.2.

$13.9\,\mathrm{min}$ (en bleu) et $6.9\,\mathrm{min}$ (en rouge). Au bout de deux temps de demi-réaction, $10.0 / 4 = 2.5\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ .

Exercice 41.3 ★

La tangente à la courbe d’un produit, tracée en $t = 5\,\mathrm{min}$ , passe par $(0, 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L})$ et $(10\,\mathrm{min}, 5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L})$ . Quelle est la vitesse d’apparition du produit à $5\,\mathrm{min}$ ?

Solution

Solution de Exercice 41.3.

Pente $(5.0 - 1.0)/10 = 0.40\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ : c’est la vitesse d’apparition à $5\,\mathrm{min}$ .

Exercice 41.4 ★

Pourquoi verse-t-on un échantillon dans de l’eau glacée avant de le titrer ? Pourquoi faut-il noter la date de l’échantillon au moment où on le verse, et non au moment où on le titre ?

Solution

Solution de Exercice 41.4.

Le refroidissement et la dilution rendent la réaction si lente que la composition ne change plus pendant le titrage. La composition mesurée est celle qu’avait le mélange quand la réaction a été arrêtée, au moment où on l’a versé.

Exercice 41.5 ★

Une réaction d’ordre 1 a un temps de demi-réaction de $10\,\mathrm{min}$ . Quelle fraction du réactif reste-t-il au bout de $30\,\mathrm{min}$ ? Au bout de $1\,\mathrm{h}$ ?

Solution

Solution de Exercice 41.5.

$30\,\mathrm{min}$ représentent 3 temps de demi-réaction : il reste $1/8$ . $1\,\mathrm{h}$ en représente 6 : $1/64$ , soit environ $1.6\,\%$ .

Exercice 41.6 ★★

Concentrations d’un réactif, en $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ : 8.00 à $0\,\mathrm{min}$ , 5.66 à $5\,\mathrm{min}$ , 4.00 à $10\,\mathrm{min}$ , 2.83 à $15\,\mathrm{min}$ , 2.00 à $20\,\mathrm{min}$ . Calculer $\ln[\ce{A}]$ à chaque instant et montrer que la réaction est d’ordre 1. Trouver $k$ et le temps de demi-réaction.

Solution

Solution de Exercice 41.6.

$\ln[\ce{A}]$ : 2.079, 1.733, 1.386, 1.040, 0.693. Il diminue de 0.346 tous les $5\,\mathrm{min}$ : c’est une droite, la réaction est d’ordre 1. $k = 0.346/5 = 0.0693\,\mathrm{min}^{-1}$ et $t_{1/2} = \ln 2 / k = 10.0\,\mathrm{min}$ (ce qui se voit directement : 8.00, 4.00, 2.00 tous les $10\,\mathrm{min}$ ).

Exercice 41.7 ★★

Une réaction d’ordre 1 a pour temps de demi-réaction $t_{1/2} = 25\,\mathrm{s}$ . Calculer $k$ .

Solution

Solution de Exercice 41.7.

$k = 0.693 / 25 = 0.0277\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Exercice 41.8 ★★

Pour $[\ce{A}]_0 = 0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ et $k = 0.020\,\mathrm{min}^{-1}$ , calculer $[\ce{A}]$ au bout de 10, 30 et $100\,\mathrm{min}$ .

Solution

Solution de Exercice 41.8.

$0.100\,e^{-0.20} = 0.0819\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $0.100\,e^{-0.60} = 0.0549\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $0.100\,e^{-2.0} = 0.0135\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercice 41.9 ★★

Sur la figure de $[\ce{A}]$ en fonction du temps, estimer la pente de la courbe bleue en $t = 13.9\,\mathrm{min}$ (tracer une tangente), et la comparer à $-k[\ce{A}]$ à cet instant.

Solution

Solution de Exercice 41.9.

À $13.9\,\mathrm{min}$ , $[\ce{A}] = 5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; la pente de la tangente est proche de $-0.25$ , et $-k[\ce{A}] = -0.050 \times 5.0 = -0.25\,\mathrm{mmol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ : la moitié de la valeur initiale.

Exercice 41.10 ★★

Le diiode $\ce{I2}$ , brun, se forme lentement dans une solution incolore. L’absorbance augmente de 0 vers 0.60. Expliquer pourquoi l’absorbance permet de suivre $[\ce{I2}]$ , et comment on lit la vitesse d’apparition à un instant donné sur la courbe de $A$ en fonction de $t$ .

Solution

Solution de Exercice 41.10.

Le diiode est la seule espèce colorée : d’après la loi de Beer–Lambert, $A = \varepsilon \ell [\ce{I2}]$ . La vitesse d’apparition est la pente de la tangente à la courbe $[\ce{I2}](t)$ , c’est-à-dire la pente de la tangente à $A(t)$ divisée par $\varepsilon \ell$ .

Exercice 41.11 ★★

Deux expériences de la même réaction partent de $[\ce{A}]_0 = 10$ et $20\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ . Si la réaction est d’ordre 1, comparer leurs vitesses initiales et leurs temps de demi-réaction.

Solution

Solution de Exercice 41.11.

La vitesse initiale $k[\ce{A}]_0$ est deux fois plus grande pour la seconde expérience ; les temps de demi-réaction sont égaux, $\ln 2 / k$ , indépendants de $[\ce{A}]_0$ .

Exercice 41.12 ★★★

Combien de temps de demi-réaction faut-il à une réaction d’ordre 1 pour qu’il ne reste que $1\,\%$ de son réactif ? $0.1\,\%$ ? Donner la formule générale de la durée nécessaire pour descendre à une fraction $f$ .

Solution

Solution de Exercice 41.12.

$t = \ln(1/f)/k$ . En temps de demi-réaction : $\ln(1/f)/\ln 2$ . Pour $1\,\%$ , $\ln 100 / \ln 2 = 6.6$ ; pour $0.1\,\%$ , $\ln 1000 / \ln 2 = 10.0$ .

Exercice 41.13 ★★★

Une réaction a pour constante $k = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $k = 0.100\,\mathrm{min}^{-1}$ à $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Combien de temps faut-il pour consommer $90\,\%$ du réactif à chaque température ? Une règle empirique courante dit que la vitesse double tous les $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : cette réaction la suit-elle ?

Solution

Solution de Exercice 41.13.

$90\,\%$ consommés, $f = 0.10$ : $t = \ln 10 / k$ , soit $46\,\mathrm{min}$ à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $23\,\mathrm{min}$ à $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . La constante de vitesse double sur $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : la règle est vérifiée ici.

Exercice 41.14 ★★★

On trempe un échantillon en versant $5.0\,\mathrm{mL}$ dans $45\,\mathrm{mL}$ d’eau glacée. Donner deux raisons pour lesquelles la réaction devient beaucoup plus lente. Si la réaction est d’ordre 1 par rapport à chacun de deux réactifs, par quel facteur la seule dilution divise-t-elle la vitesse ?

Solution

Solution de Exercice 41.14.

La température descend vers $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , et les concentrations sont divisées par 10. Avec une vitesse proportionnelle au produit de deux concentrations, la seule dilution la divise par $10 \times 10 = 100$ .

Exercice 41.15 ★★★

Montrer, en dérivant, que la vitesse de disparition d’une réaction d’ordre 1 est elle-même une fonction exponentielle du temps, $v(t) = k[\ce{A}]_0 e^{-kt}$ . Quelle est la vitesse initiale ? Au bout de combien de temps la vitesse vaut-elle la moitié de la vitesse initiale ?

Solution

Solution de Exercice 41.15.

$v(t) = -\dfrac{d}{dt}\big([\ce{A}]_0 e^{-kt}\big) = k[\ce{A}]_0 e^{-kt}$ . Vitesse initiale $k[\ce{A}]_0$ ; la vitesse est divisée par deux quand $e^{-kt} = 1/2$ , c’est-à-dire au bout d’un temps de demi-réaction.

41.7 Problème : le colorant qui pâlit

Problème 41.1

Problème du week-end — le cristal violet décoloré par les ions hydroxyde : combien de temps avant que la couleur ait presque disparu ?

Le cristal violet, un colorant violet, réagit avec les ions hydroxyde en donnant un produit incolore. En large excès d’ions hydroxyde, la vitesse ne dépend que de la concentration du colorant. On enregistre l’absorbance de la solution à la longueur d’onde où le colorant absorbe le plus :

$t$ ( $\mathrm{min}$ )	0	2	4	6	8	10	12	15	20	25
$A$	0.800	0.639	0.501	0.402	0.315	0.255	0.199	0.143	0.078	0.046

Partie I — Absorbance et concentration.

Pourquoi l’absorbance est-elle proportionnelle à la concentration du colorant ? Quelle condition la solution doit-elle remplir ?
Pourquoi le produit, incolore, n’est-il pas vu à cette longueur d’onde ?
Pourquoi utilise-t-on les ions hydroxyde en large excès ?
Que lirait-on sur le spectrophotomètre en fin de réaction ?

Partie II — La réaction est-elle d’ordre 1 ?

Lire directement le temps de demi-réaction dans le tableau.
Vérifier qu’il est le même de $t = 6$ à $t = 12$ min.
Calculer $\ln A$ pour chaque instant.
Tracer $\ln A$ en fonction de $t$ (ou utiliser la figure du chapitre). Qu’observe-t-on ? Conclure.
Calculer la pente à partir des points à 0 et à $20\,\mathrm{min}$ .

Partie III — La constante de vitesse.

En déduire $k$ .
Calculer le temps de demi-réaction à partir de $k$ , et le comparer à celui de la question 5.
Calculer la vitesse initiale de disparition du colorant, exprimée comme une vitesse de diminution de l’absorbance.
Quel serait le temps de demi-réaction si l’absorbance initiale valait 0.400 ?

Partie IV — Prévision.

Prévoir l’absorbance à $30\,\mathrm{min}$ .
À quel instant l’absorbance descend-elle à 0.008, soit $1\,\%$ de sa valeur de départ ?
Combien de temps de demi-réaction cela représente-t-il ?
L’œil ne voit plus la couleur au-dessous de $A = 0.010$ environ. Quand la solution paraît-elle incolore ?
On recommence l’expérience à une température plus élevée de $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , et le temps de demi-réaction devient $3.0\,\mathrm{min}$ . Quand atteint-on $1\,\%$ ?
Donner la réponse finale : combien de temps de demi-réaction la couleur met-elle pour descendre à $1\,\%$ de sa valeur de départ, et combien de minutes cela fait-il ici ?

Solution

Solution de Problème 41.1.

1. D’après la loi de Beer–Lambert, le colorant étant la seule espèce qui absorbe à cette longueur d’onde ; la solution doit être assez diluée ( $A$ inférieure à 1 environ).

2. Il n’absorbe pas la lumière visible : il n’ajoute rien à $A$ .

3. Pour que leur concentration varie à peine : la vitesse ne dépend alors que du colorant.

4. $A = 0$ (le blanc).

5. $A$ passe de 0.800 à 0.402 en $6\,\mathrm{min}$ : environ $6\,\mathrm{min}$ .

6. De 0.402 à $6\,\mathrm{min}$ à 0.199 à $12\,\mathrm{min}$ : de nouveau divisée par deux en $6\,\mathrm{min}$ .

7. $-0.223$ , $-0.448$ , $-0.691$ , $-0.911$ , $-1.155$ , $-1.366$ , $-1.614$ , $-1.945$ , $-2.551$ , $-3.079$ .

8. Les points sont alignés : la réaction est d’ordre 1 par rapport au colorant.

9. $(-2.551 + 0.223)/20 = -0.116\,\mathrm{min}^{-1}$ .

10. $k = 0.116\,\mathrm{min}^{-1}$ .

11. $0.693 / 0.116 = 6.0\,\mathrm{min}$ , comme on l’a lu dans le tableau.

12. $k A_0 = 0.116 \times 0.800 = 0.093\,\mathrm{min}^{-1}$ en unités d’absorbance par minute.

13. Le même, $6.0\,\mathrm{min}$ : le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1 ne dépend pas de la valeur de départ.

14. $0.800\, e^{-0.116 \times 30} = 0.025$ .

15. $t = \ln 100 / k = 4.61 / 0.116 = 40\,\mathrm{min}$ .

16. $40 / 6.0 = 6.6$ temps de demi-réaction.

17. $t = \ln(0.800/0.010)/k = 4.38 / 0.116 = 38\,\mathrm{min}$ .

18. Toujours 6.6 temps de demi-réaction, soit maintenant $6.6 \times 3.0 = 20\,\mathrm{min}$ .

19. Environ 6.6 temps de demi-réaction, soit environ $40\,\mathrm{min}$ ici.

Termes définis dans ce chapitre

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