La chimie à l’école — Années 1 à 12 · Grades 1–12

49Les polymères

Une veste polaire peut être filée à partir de bouteilles de boisson fondues ; une corde d’escalade est en nylon ; cette page est faite de cellulose, fabriquée par les arbres. Ce sont trois polymères : des molécules longues de milliers d’atomes, construites en répétant encore et encore un petit motif. Leurs propriétés — souples ou rigides, élastiques ou cassants, fusibles ou non — dépendent moins des atomes qu’ils contiennent que de la façon dont leurs longues chaînes sont disposées.

Rappel

Les matières plastiques sont faites de très longues molécules ; les thermoplastiques se ramollissent quand on les chauffe, les thermodurcissables non (Chapitre 15). Les groupes alcool, acide, ester, amine et amide (Chapitre 33). Une addition réunit deux molécules en une seule sans perdre aucun atome (Chapitre 40).

Des bouteilles de boisson usagées et une veste polaire : le même polymère, sous deux formes.

49.1 Monomères, polymères, motifs

Définition 49.1 (Polymère, monomère, polymérisation)

Un polymère est une substance faite de très grosses molécules, les macromolécules, construites chacune à partir de nombreux petits motifs liés les uns à la suite des autres. Les petites molécules à partir desquelles il est fabriqué sont ses monomères ; la réaction qui les unit est une polymérisation.

Définition 49.2 (Motif, degré de polymérisation)

Le motif d’un polymère est le plus petit groupe d’atomes dont la répétition donne la chaîne ; on l’écrit entre crochets, avec un indice $n$ . Le nombre $n$ de motifs d’une chaîne est son degré de polymérisation.

La polymérisation de l’éthène : n molécules de monomère donnent une chaîne de polyéthylène, dont le motif -CH2-CH2- s’écrit entre crochets. — La polymérisation de l’éthène : $n$ molécules de monomère donnent une chaîne de polyéthylène, dont le motif $\ce{-CH2-CH2-}$ s’écrit entre crochets.

Proposition 49.3 (Masse molaire d’un polymère)

Une chaîne de degré de polymérisation $n$ a une masse molaire

M(\text{polymère}) \approx n \times M(\text{motif}) ,

les deux extrémités de la chaîne étant négligeables pour $n$ grand.

Démonstration. La chaîne est formée de $n$ motifs et de deux groupes terminaux de quelques atomes chacun ; pour $n$ de l’ordre de plusieurs milliers, les groupes terminaux pèsent moins d’un millième de l’ensemble. ∎

Exemple 49.4 (Une chaîne de polyéthylène)

Une chaîne de polyéthylène de masse molaire $280\,000\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ compte $n = 280000/28.0 = 10000$ motifs, soit vingt mille atomes de carbone à la suite. Dans un échantillon réel, les chaînes n’ont pas toutes la même longueur : $n$ est une moyenne.

49.2 Les polymères d’addition

Définition 49.5 (Polymère d’addition, polymère de condensation)

Un polymère d’addition se forme par additions de monomères portant une double liaison $\ce{C=C}$ , sans autre produit : son motif contient les mêmes atomes que le monomère. Un polymère de condensation se forme par des réactions entre deux groupes caractéristiques qui unissent deux monomères en libérant une petite molécule, le plus souvent de l’eau, à chaque liaison.

monomère	polymère	motif	usages
éthène $\ce{CH2=CH2}$	polyéthylène (PE)	$\ce{-CH2-CH2-}$	sacs, bouteilles
chloroéthène $\ce{CH2=CHCl}$	poly(chlorure de vinyle) (PVC)	$\ce{-CH2-CHCl-}$	tuyaux, cadres
phényléthène $\ce{CH2=CH-C6H5}$	polystyrène (PS)	$\ce{-CH2-CH(C6H5)-}$	gobelets, mousse
tétrafluoroéthène $\ce{CF2=CF2}$	PTFE	$\ce{-CF2-CF2-}$	poêles antiadhésives

Quatre polymères d’addition. Dans chacun, la double liaison du monomère s’ouvre, et ses deux carbones rejoignent la chaîne.

Méthode 49.6 (Retrouver le monomère à partir d’un polymère)

Repérer le motif : le plus petit groupe dont la répétition donne la chaîne.
Si la chaîne principale ne contient que des atomes de carbone, c’est un polymère d’addition : rétablir une double liaison entre les deux carbones de la chaîne principale du motif. On obtient le monomère.
Si la chaîne principale contient des liaisons ester ou amide, c’est un polymère de condensation : couper chaque liaison, et rendre à chaque côté les atomes de la petite molécule libérée ( $\ce{-OH}$ au $\ce{C=O}$ , $\ce{-H}$ au $\ce{O}$ ou au $\ce{N}$ ). On obtient les monomères.

Exemple 49.7 (Le monomère du PVC)

La chaîne $\ce{-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl-}$ répète $\ce{-CH2-CHCl-}$ ; sa chaîne principale ne contient que des carbones, donc le monomère est $\ce{CH2=CHCl}$ , le chloroéthène.

49.3 Les polymères de condensation

Un monomère qui n’a qu’un groupe réactif ne peut se lier qu’une fois : il termine une chaîne. Pour construire une chaîne par condensation, chaque monomère a besoin de deux groupes, un à chaque extrémité.

Exemple 49.8 (Le PET, un polyester)

L’éthane-1,2-diol, $\ce{HO-CH2-CH2-OH}$ , porte deux groupes alcool ; l’acide benzène-1,4-dicarboxylique, $\ce{HOOC-C6H4-COOH}$ , deux groupes acide. Chaque groupe acide forme un ester avec un groupe alcool en libérant de l’eau : la chaîne croît par ses deux extrémités. Le polymère est le poly(téréphtalate d’éthylène), ou PET, le matériau des bouteilles de boisson et des fibres polyester. Son motif, $\ce{C10H8O4}$ , a une masse molaire de $192.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : celle des deux monomères ( $62.0 + 166.0$ ) moins deux molécules d’eau ( $36.0$ ).

Le PET à partir de ses deux monomères : chaque liaison ester (les groupes -CO-O-) libère une molécule d’eau. — Le PET à partir de ses deux monomères : chaque liaison ester (les groupes $\ce{-CO-O-}$ ) libère une molécule d’eau.

Exemple 49.9 (Le nylon-6,6, un polyamide)

L’hexane-1,6-diamine, $\ce{H2N-(CH2)6-NH2}$ , et l’acide hexanedioïque, $\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}$ , s’unissent par des liaisons amide, chacune libérant une molécule d’eau :

\cdots\ce{-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-}\cdots

Les deux « 6 » du nom comptent les atomes de carbone de chaque monomère. Les liaisons amide de chaînes voisines s’attirent par des liaisons hydrogène, ce qui rend les fibres de nylon résistantes.

Histoire des sciences — Carothers et le nylon

Le chimiste Wallace Carothers, qui dirigeait un laboratoire de recherche d’une entreprise chimique, entreprit de prouver que les polymères étaient de véritables molécules géantes, et d’en fabriquer volontairement. Son équipe fabriqua d’abord des polyesters, qui fondaient trop facilement pour être utiles ; en 1934, elle se tourna vers les amines et fabriqua des polyamides, parmi lesquels la fibre baptisée plus tard nylon. Le nylon fut produit à partir de 1939, d’abord sous forme de bas qui firent sensation lors d’une Exposition universelle, puis de parachutes, de cordes et de poils de brosse à dents.

49.4 Structure et propriétés

Deux échantillons d’un même polymère peuvent se comporter très différemment : ce qui compte, c’est la longueur des chaînes, leur forme, et la façon dont elles sont rangées.

Proposition 49.10 (Les chaînes et les propriétés)

Des chaînes plus longues s’enchevêtrent davantage : le matériau est plus résistant et fond à une température plus élevée.
Des chaînes linéaires peuvent s’aligner côte à côte dans des régions ordonnées, cristallines ; des chaînes ramifiées ne le peuvent pas, et restent désordonnées, amorphes. Les régions cristallines rendent un polymère plus dense, plus rigide et moins transparent.
Des chaînes maintenues côte à côte par les seules interactions intermoléculaires glissent les unes sur les autres quand on les chauffe : le polymère est un thermoplastique. Des chaînes reliées par des pontages covalents ne le peuvent pas : le polymère est un thermodurcissable ou, avec peu de pontages, un solide élastique comme le caoutchouc.

Démonstration. Le chauffage donne aux chaînes assez d’énergie pour vaincre les interactions intermoléculaires qui les unissent (Chapitre 30), plus faibles que les liaisons covalentes ; plus les chaînes sont en contact, plus il faut d’énergie. Les pontages sont covalents : les rompre détruit le matériau au lieu de le faire fondre. ∎

Quatre dispositions de chaînes de polymère. Les pontages (en orange) sont des liaisons covalentes entre chaînes.

Exemple 49.11 (Deux polyéthylènes)

Le polyéthylène fabriqué sous très haute pression possède de nombreuses ramifications courtes : ses chaînes se rangent mal, et il donne des films souples et transparents pour les sacs. Fabriqué avec un catalyseur à basse pression, il a des chaînes presque linéaires, qui se rangent en régions cristallines : il est plus dense et plus rigide, et sert à faire des bouteilles de lait et des caisses. Même monomère, même motif, architecture différente.

49.5 Les polymères naturels

Les êtres vivants ont fabriqué des polymères bien avant les chimistes.

La cellulose et l’amidon sont tous deux des chaînes de motifs glucose, $\ce{C6H10O5}$ par motif, liés différemment : la cellulose forme des fibres droites et résistantes (bois, coton, papier) ; l’amidon forme des pelotes que l’organisme digère.
Les protéines sont des chaînes d’acides aminés unis par des liaisons amide, les liaisons peptidiques du dipeptide du Chapitre 48.
L’ADN est une chaîne de nucléotides ; l’ordre de ses quatre sortes de motifs stocke l’information génétique.
Le caoutchouc naturel est un polymère d’addition de l’isoprène, $\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2}$ , récolté sous forme d’un liquide laiteux, le latex, à partir de l’écorce de l’hévéa. Chauffé avec du soufre, il voit ses chaînes reliées par des ponts soufrés : le caoutchouc devient plus résistant et garde sa forme, comme dans un pneu.

La saignée d’un hévéa : le latex s’écoule d’une entaille de l’écorce dans une coupelle.

Remarque 49.12 (Fabriquer et défaire)

Un thermoplastique peut être fondu et remis en forme : c’est le recyclage mécanique. Un polymère de condensation peut aussi être décomposé en ses monomères par la réaction inverse, une hydrolyse, et les monomères transformés en nouveau polymère : c’est le recyclage chimique. Un thermodurcissable ne se prête facilement ni à l’un ni à l’autre.

49.6 Exercices

Exercice 49.1 ★

Donner le monomère du polypropylène, dont le motif est $\ce{-CH2-CH(CH3)-}$ .

Solution

Solution de Exercice 49.1.

Le propène, $\ce{CH2=CH-CH3}$ .

Exercice 49.2 ★

Écrire le motif du polymère fabriqué à partir du tétrafluoroéthène, $\ce{CF2=CF2}$ . Est-ce un polymère d’addition ou de condensation ?

Solution

Solution de Exercice 49.2.

$\ce{-CF2-CF2-}$ ; un polymère d’addition : le monomère possède une liaison $\ce{C=C}$ et il ne se forme aucun autre produit.

Exercice 49.3 ★

Classer en polymères d’addition ou de condensation : le polyéthylène, le PET, le nylon, le PVC, le polystyrène.

Solution

Solution de Exercice 49.3.

Addition : le polyéthylène, le PVC, le polystyrène. Condensation : le PET (un polyester), le nylon (un polyamide).

Exercice 49.4 ★

Lesquels de ces polymères sont naturels : la cellulose, le nylon, l’amidon, le PVC, le caoutchouc issu du latex, les protéines ?

Solution

Solution de Exercice 49.4.

La cellulose, l’amidon, le caoutchouc issu du latex, les protéines. Le nylon et le PVC sont synthétiques.

Exercice 49.5 ★

Pourquoi chaque monomère d’un polymère de condensation doit-il porter deux groupes réactifs ?

Solution

Solution de Exercice 49.5.

Chaque liaison utilise un groupe de chaque monomère ; avec deux groupes, un monomère peut se lier des deux côtés et la chaîne continue de croître. Un monomère à un seul groupe arrêterait la chaîne.

Exercice 49.6 ★★

Un échantillon de PVC a une masse molaire moyenne de $125\,000\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Calculer son degré de polymérisation.

Solution

Solution de Exercice 49.6.

$M(\ce{C2H3Cl}) = 24.0 + 3.0 + 35.5 = 62.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $n = 125000/62.5 = 2000$ .

Exercice 49.7 ★★

Une chaîne de polystyrène a un degré de polymérisation de 2500. Calculer sa masse molaire.

Solution

Solution de Exercice 49.7.

$M(\ce{C8H8}) = 104.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $M = 2500 \times 104.0 = 2.60 \times 10^{5}\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Exercice 49.8 ★★

L’acide lactique, $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$ , porte un groupe alcool et un groupe acide. Montrer qu’il peut former à lui seul un polyester, écrire son motif, et nommer la petite molécule libérée.

Solution

Solution de Exercice 49.8.

Le groupe acide d’une molécule forme un ester avec le groupe alcool de la suivante, qui possède encore un groupe acide libre : la chaîne croît. Motif $\ce{-O-CH(CH3)-CO-}$ ; de l’eau est libérée à chaque liaison.

Exercice 49.9 ★★

Expliquer, à l’aide de la figure des dispositions de chaînes, pourquoi les films pour sacs sont souples et transparents alors que les bouteilles de lait sont rigides et opaques.

Solution

Solution de Exercice 49.9.

Les films pour sacs sont faits de chaînes ramifiées, qui ne peuvent pas se ranger : le matériau est amorphe, souple et transparent. Les bouteilles de lait sont faites de chaînes presque linéaires, qui se rangent en régions cristallines : plus denses, plus rigides, et les régions cristallines diffusent la lumière.

Exercice 49.10 ★★

Le manche d’une casserole est en thermodurcissable, le bouton en plastique de son couvercle aussi. Décrire leurs chaînes. Pourquoi ne peut-on pas les fondre et les recycler ?

Solution

Solution de Exercice 49.10.

Leurs chaînes sont reliées par de nombreux pontages covalents. Le chauffage ne peut pas faire glisser les chaînes ; il rompt des liaisons et détruit le matériau au lieu de le faire fondre.

Exercice 49.11 ★★

Une chaîne de nylon-6,6 a une masse molaire de $22\,600\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Calculer la masse molaire de son motif $\ce{C12H22N2O2}$ , puis son degré de polymérisation.

Solution

Solution de Exercice 49.11.

$M(\ce{C12H22N2O2}) = 144.0 + 22.0 + 28.0 + 32.0 = 226.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $n = 22600/226.0 = 100$ .

Exercice 49.12 ★★★

Écrire la réaction entre une molécule d’hexane-1,6-diamine et une molécule d’acide hexanedioïque, qui donne la première liaison amide. Pourquoi le produit peut-il continuer à réagir par ses deux extrémités ?

Solution

Solution de Exercice 49.12.

\ce{H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH -> H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + H2O} .

Le produit porte encore un groupe amine libre à une extrémité et un groupe acide libre à l’autre : chacun peut réagir avec un autre monomère.

Exercice 49.13 ★★★

Quelle masse d’eau est libérée lors de la fabrication de $1.0\,\mathrm{kg}$ de nylon-6,6 ?

Solution

Solution de Exercice 49.13.

Deux molécules d’eau par motif. $n = 1000/226.0 = 4.42\,\mathrm{mol}$ de motifs, donc $8.85\,\mathrm{mol}$ d’eau : $8.85 \times 18.0 = 159\,\mathrm{g}$ .

Exercice 49.14 ★★★

Le caoutchouc naturel est mou et collant quand il est chaud ; chauffé avec du soufre, il devient le caoutchouc élastique et résistant des pneus. Expliquer à l’aide des chaînes. Pourquoi un pneu est-il si difficile à recycler ?

Solution

Solution de Exercice 49.14.

Le caoutchouc naturel chaud est fait de chaînes qui glissent les unes sur les autres. Les ponts soufrés relient les chaînes : elles s’étirent mais reviennent en place, et ne coulent plus. Étant réticulé, un pneu ne peut pas être fondu et remis en forme.

Exercice 49.15 ★★★

L’amidon et la cellulose ont la même formule par motif, $\ce{C6H10O5}$ . Une chaîne de cellulose a une masse molaire de $1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Combien de motifs glucose contient-elle ? Quelle est sa longueur, si chaque motif ajoute $0.5\,\mathrm{nm}$ à sa longueur ?

Solution

Solution de Exercice 49.15.

$M(\ce{C6H10O5}) = 162.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $n = 1.6 \times 10^{6}/162.0 = 9900$ motifs ; longueur $9900 \times 0.5 = 4900\,\mathrm{nm}$ , soit environ $5\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

49.7 Problème : de la bouteille à la veste polaire

Problème 49.1

Problème du week-end — combien de bouteilles de 25 g faut-il pour une veste polaire ?

Une veste polaire est faite de $300\,\mathrm{g}$ de fibre de PET. On collecte des bouteilles usagées de $25\,\mathrm{g}$ chacune, qui sont triées, lavées, broyées, fondues et filées ; au cours de ce procédé, $80\,\%$ de la masse des bouteilles se retrouve sous forme de fibre dans la veste.

Partie I — Le polymère.

Nommer les deux monomères du PET et les groupes caractéristiques qu’ils portent.
Quelle liaison se forme entre eux ? Quelle petite molécule est libérée ?
Le PET est-il un polymère d’addition ou de condensation ?
Calculer les masses molaires des deux monomères.
En déduire la masse molaire du motif $\ce{C10H8O4}$ , et la vérifier à l’aide de sa formule.

Partie II — Les chaînes.

Le PET d’une bouteille a des chaînes de masse molaire moyenne $38\,400\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Calculer le degré de polymérisation.
Combien de liaisons ester une chaîne contient-elle, environ ?
Le PET des bouteilles est en partie cristallin. Qu’est-ce que cela indique sur ses chaînes ?
Pourquoi peut-on fondre le PET et le filer en fibre ?

Partie III — Le recyclage.

Quelle masse de bouteilles faut-il pour une veste ?
Combien de bouteilles cela représente-t-il ?
Que devient le reste de la masse ?
Quel principe de la chimie verte ce recyclage applique-t-il ?

Partie IV — Retour aux monomères.

Écrire, pour un motif, l’hydrolyse du PET en ses monomères.
Quelle quantité de motifs y a-t-il dans $1.00\,\mathrm{kg}$ de PET ?
Quelles masses de chacun des monomères l’hydrolyse complète de $1.00\,\mathrm{kg}$ de PET donne-t-elle ?
Quelle masse d’eau consomme-t-elle ? Vérifier la conservation de la masse.
Donner un avantage de ce recyclage chimique par rapport à la fusion.
Donner la réponse finale : combien de bouteilles de $25\,\mathrm{g}$ faut-il pour une veste polaire ?

Solution

Solution de Problème 49.1.

1. L’éthane-1,2-diol (deux groupes alcool) et l’acide benzène-1,4-dicarboxylique (deux groupes acide carboxylique).

2. Une liaison ester ; de l’eau est libérée.

3. Un polymère de condensation.

4. $M(\ce{C2H6O2}) = 62.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $M(\ce{C8H6O4}) = 166.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

5. $62.0 + 166.0 - 2 \times 18.0 = 192.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; et $10 \times 12.0 + 8 \times 1.0 + 4 \times 16.0 = 192.0$ .

6. $n = 38400/192.0 = 200$ .

7. Deux liaisons ester par motif : environ 400.

8. Ses chaînes sont surtout linéaires, et certaines de leurs parties s’alignent en régions ordonnées.

9. C’est un thermoplastique : ses chaînes ne sont pas pontées et glissent les unes sur les autres quand il est chaud.

10. $300/0.80 = 375\,\mathrm{g}$ .

11. $375/25 = 15$ bouteilles.

12. Les bouchons, les étiquettes, les salissures et les chutes sont retirés ou perdus au cours du tri, du lavage et du filage.

13. Prévenir les déchets (principe 1) : un objet usagé devient une matière première.

14. $\ce{C10H8O4 + 2H2O -> C2H6O2 + C8H6O4}$ .

15. $1000/192.0 = 5.21\,\mathrm{mol}$ .

16. Diol : $5.21 \times 62.0 = 323\,\mathrm{g}$ ; acide : $5.21 \times 166.0 = 865\,\mathrm{g}$ .

17. $2 \times 5.21 \times 18.0 = 188\,\mathrm{g}$ d’eau ; $1000 + 188 = 323 + 865 = 1188\,\mathrm{g}$ : la masse est conservée.

18. Les monomères peuvent être purifiés et donnent du PET neuf d’aussi bonne qualité, alors que la fusion raccourcit un peu les chaînes à chaque fois.

19. Une veste polaire nécessite 15 bouteilles de $25\,\mathrm{g}$ .

Termes définis dans ce chapitre

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