La chimie à l’école — Années 1 à 12 · Grades 1–12

39Stéréochimie : chiralité et isomères

Les feuilles de menthe verte et les graines de carvi n’ont pas du tout la même odeur : l’une est l’odeur fraîche du chewing-gum, l’autre l’odeur chaude du pain de seigle. Pourtant, la molécule responsable de chacune de ces odeurs est la même carvone, faite des mêmes atomes liés dans le même ordre. Les deux carvones ne diffèrent que comme une main gauche diffère d’une main droite : chacune est l’image de l’autre dans un miroir. Notre nez, fait de molécules qui ont elles-mêmes une « main », les distingue. Ce chapitre apprend à voir les molécules en trois dimensions.

Rappel

La géométrie des molécules, et les triangles pleins et hachurés qui les dessinent dans l’espace (Chapitre 24). Les isomères de constitution (Chapitre 32). Les groupes caractéristiques (Chapitre 33).

Menthe verte et carvi : deux molécules images l’une de l’autre dans un miroir, deux odeurs.

39.1 Les molécules dans l’espace

Définition 39.1 (Stéréoisomères)

Des stéréoisomères sont des molécules qui ont la même formule et le même enchaînement d’atomes liés, et qui ne diffèrent que par la disposition de leurs atomes dans l’espace.

Définition 39.2 (Représentation de Cram)

Dans la représentation de Cram d’un atome de carbone engagé dans quatre liaisons simples, deux liaisons sont dessinées dans le plan de la feuille par des traits simples, formant un angle ; la liaison dirigée vers le lecteur est dessinée par un triangle plein, et la liaison dirigée vers l’arrière par un triangle hachuré.

39.2 La chiralité

Définition 39.3 (Chiral, carbone asymétrique)

Un objet ou une molécule est chiral s’il n’est pas superposable à son image dans un miroir, comme une main. Un atome de carbone lié à quatre atomes ou groupes d’atomes différents est un carbone asymétrique ; on le repère souvent par un astérisque.

Proposition 39.4 (Un carbone asymétrique rend une molécule chirale)

Une molécule qui possède exactement un carbone asymétrique est chirale.

Démonstration. Admis : échanger deux des quatre groupes différents autour du carbone asymétrique donne l’image dans un miroir, et aucune rotation de la molécule entière ne permet de revenir à la molécule de départ, puisque les quatre groupes sont tous différents. ∎

Définition 39.5 (Énantiomères, mélange racémique)

Deux stéréoisomères images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables sont des énantiomères. Un mélange de quantités égales de deux énantiomères est un mélange racémique.

Les deux énantiomères de l’acide lactique, CH3-CH(OH)-COOH, en représentation de Cram. Le carbone central est asymétrique (H, OH, CH3, COOH). Aucune rotation ne transforme A en B : ils sont aussi différents qu’une main gauche et une main droite. — Les deux énantiomères de l’acide lactique, $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$ , en représentation de Cram. Le carbone central est asymétrique ( $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{CH3}$ , $\ce{COOH}$ ). Aucune rotation ne transforme A en B : ils sont aussi différents qu’une main gauche et une main droite.

Méthode 39.6 (Une molécule est-elle chirale ?)

Chercher les carbones asymétriques : un carbone portant quatre groupes différents. Aucun : la molécule n’est pas chirale (dans ce livre).
Exactement un : la molécule est chirale.
Deux ou plus : chercher un plan qui coupe la molécule en deux moitiés images l’une de l’autre, dans l’une de ses conformations ; s’il en existe un, la molécule n’est pas chirale, sinon elle l’est.

Remarque 39.7 (Mêmes propriétés, odeurs différentes)

Deux énantiomères ont les mêmes températures de fusion et d’ébullition, la même solubilité, les mêmes spectres : toute mesure faite avec un instrument qui n’est pas lui-même chiral donne le même résultat pour les deux. Ils ne diffèrent que lorsqu’ils rencontrent quelque chose de chiral, comme la lumière polarisée, qu’ils font tourner en sens opposés, ou les récepteurs du nez : une carvone sent la menthe verte, son énantiomère le carvi.

39.3 Les diastéréoisomères

Définition 39.8 (Diastéréoisomères)

Des stéréoisomères qui ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir sont des diastéréoisomères. Contrairement aux énantiomères, les diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes.

Proposition 39.9 (Dénombrer les stéréoisomères)

Une molécule qui possède $n$ carbones asymétriques a au plus $2^n$ stéréoisomères. Il y en a moins quand la molécule a deux moitiés identiques : l’une des combinaisons possède alors un plan de symétrie et n’est pas chirale (c’est une forme méso).

Démonstration. Chaque carbone asymétrique peut prendre deux dispositions, indépendamment des autres : $2 \times 2 \times \dots \times 2 = 2^n$ combinaisons. Quand deux combinaisons sont la même molécule, le nombre diminue. ∎

Les trois stéréoisomères de l’acide tartrique. L et D sont énantiomères ; chacun est un diastéréoisomère de la forme méso, qui possède un plan de symétrie dans l’une de ses conformations : trois stéréoisomères, et non 22 = 4. — Les trois stéréoisomères de l’acide tartrique. L et D sont énantiomères ; chacun est un diastéréoisomère de la forme méso, qui possède un plan de symétrie dans l’une de ses conformations : trois stéréoisomères, et non $2^2 = 4$ .

Histoire des sciences — Pasteur trie des cristaux à la main, 1848

En 1848, le jeune chimiste Louis Pasteur examina à la loupe des cristaux d’un sel de l’« acide racémique », une forme d’acide tartrique qui ne faisait tourner la lumière polarisée ni dans un sens ni dans l’autre. Il remarqua que les cristaux avaient deux formes, images l’une de l’autre dans un miroir, et les tria un à un avec une pince. Une fois dissous, l’un des tas faisait tourner la lumière polarisée vers la droite, l’autre, d’autant, vers la gauche : l’acide racémique était un mélange de deux molécules images l’une de l’autre. Les molécules, conclut-il, peuvent avoir une « main ».

Louis Pasteur (1822–1895), photographié par Paul Nadar.

39.4 Les isomères Z et E

Définition 39.10 (Isomères Z et E)

Quand chaque carbone d’une double liaison $\ce{C=C}$ porte deux atomes ou groupes différents, il existe deux stéréoisomères, car la double liaison ne tourne pas. Sur chaque carbone, le groupe dont l’atome qui lui est lié a le plus grand numéro atomique est prioritaire. Si les deux groupes prioritaires sont du même côté de la double liaison, l’isomère est Z ; s’ils sont de part et d’autre, il est E.

Méthode 39.11 (Z ou E ?)

Vérifier que chaque carbone de la double liaison porte deux groupes différents ; sinon, il n’y a pas d’isomérie Z/E.
Sur chaque carbone, donner la priorité au groupe dont le premier atome a le plus grand numéro atomique (les règles complètes, en cas d’égalité, sont données dans le volume de première année d’université).
Même côté : Z. De part et d’autre : E.

Les deux stéréoisomères du but-2-ène. Sur chaque carbone, CH3 (carbone, Z = 6) est prioritaire sur H (Z = 1). Ce sont des diastéréoisomères : ils bouillent à des températures différentes. — Les deux stéréoisomères du but-2-ène. Sur chaque carbone, $\ce{CH3}$ (carbone, $Z = 6$ ) est prioritaire sur $\ce{H}$ ( $Z = 1$ ). Ce sont des diastéréoisomères : ils bouillent à des températures différentes.

39.5 Les conformations

Définition 39.12 (Conformation)

Les atomes d’une molécule peuvent tourner autour d’une liaison simple. Chaque disposition obtenue par de telles rotations est une conformation de la molécule. Les conformations d’une même molécule ne sont pas des isomères : elles se transforment sans cesse les unes en les autres à température ambiante.

Deux conformations de l’éthane,

\ce{CH3-CH3}

, vues dans l’axe de la liaison

\ce{C-C}

: le carbone avant est au centre, le carbone arrière est le cercle. La conformation décalée, où les atomes sont le plus éloignés les uns des autres, est la plus stable.

Remarque 39.13 (Pourquoi c’est important)

Les êtres vivants sont faits de molécules chirales (protéines, sucres), et les récepteurs et les enzymes qui en sont faits distinguent les énantiomères : deux énantiomères peuvent avoir une odeur, un goût ou un effet médicamenteux très différents. C’est pourquoi les chimistes qui fabriquent un médicament possédant un carbone asymétrique doivent savoir quel énantiomère ils obtiennent, et tester chacun des deux.

39.6 Exercices

Exercice 39.1 ★

Lesquelles de ces molécules possèdent un carbone asymétrique ? Le repérer par un astérisque. Butan-2-ol $\ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3}$ ; propan-2-ol $\ce{CH3-CH(OH)-CH3}$ ; 2-chlorobutane ; acide lactique $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$ .

Solution

Solution de Exercice 39.1.

Butan-2-ol : le carbone 2 ( $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{CH3}$ , $\ce{CH2CH3}$ ). Propan-2-ol : aucun (le carbone 2 porte deux $\ce{CH3}$ identiques). 2-Chlorobutane : le carbone 2. Acide lactique : le carbone 2 ( $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{CH3}$ , $\ce{COOH}$ ).

Exercice 39.2 ★

Chaque isomère est-il Z ou E ?

Solution

Solution de Exercice 39.2.

Le premier : les deux $\ce{Cl}$ (prioritaires sur $\ce{H}$ ) sont du même côté : Z. Le second : à gauche, $\ce{CH3}$ est prioritaire, côté haut ; à droite, $\ce{CH2CH3}$ est prioritaire, côté bas : E.

Exercice 39.3 ★

Lesquels sont chiraux : un gant, une cuillère, une vis, un cube ? Laquelle des molécules $\ce{CH2Cl2}$ et $\ce{CHFClBr}$ est chirale ?

Solution

Solution de Exercice 39.3.

Chiraux : le gant, la vis. Non chiraux : la cuillère, le cube (chacun possède un plan de symétrie). $\ce{CHFClBr}$ est chirale (quatre atomes différents sur le carbone) ; $\ce{CH2Cl2}$ ne l’est pas.

Exercice 39.4 ★

Qu’est-ce qu’un mélange racémique ? Dans le cas de la carvone, sent-il la menthe verte, le carvi, ou les deux ?

Solution

Solution de Exercice 39.4.

Un mélange de quantités égales de deux énantiomères. La carvone racémique contient les deux énantiomères : le nez perçoit donc les deux odeurs à la fois.

Exercice 39.5 ★

Le but-1-ène $\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$ peut-il exister sous forme d’isomères Z et E ? Pourquoi ?

Solution

Solution de Exercice 39.5.

Non : le carbone 1 porte deux atomes identiques, $\ce{H}$ et $\ce{H}$ ; les échanger donne la même molécule.

Exercice 39.6 ★★

Dessiner les deux énantiomères du butan-2-ol en représentation de Cram, avec un miroir entre eux.

Solution

Solution de Exercice 39.6.

miroir

Exercice 39.7 ★★

Combien de stéréoisomères possèdent : le 2-chlorobutane ; le 2,3-dichlorobutane $\ce{CH3-CHCl-CHCl-CH3}$ ; le pent-2-ène $\ce{CH3-CH=CH-CH2-CH3}$ ?

Solution

Solution de Exercice 39.7.

2-Chlorobutane : 2 (un carbone asymétrique). 2,3-Dichlorobutane : 3 (deux carbones asymétriques et deux moitiés identiques : une paire d’énantiomères et une forme méso). Pent-2-ène : 2 (Z et E).

Exercice 39.8 ★★

Dire si ces paires sont des énantiomères, des diastéréoisomères ou la même molécule : acides L- et D-tartrique ; acides L- et méso-tartrique ; (Z)- et (E)-but-2-ène ; l’acide méso-tartrique et sa propre image dans un miroir.

Solution

Solution de Exercice 39.8.

Énantiomères ; diastéréoisomères ; diastéréoisomères ; la même molécule (l’acide méso-tartrique est superposable à son image dans un miroir).

Exercice 39.9 ★★

On regarde le butane, $\ce{CH3-CH2-CH2-CH3}$ , dans l’axe de sa liaison centrale. Dessiner la conformation décalée où les deux groupes $\ce{CH3}$ sont opposés, et une conformation éclipsée où ils se font face. Laquelle est la plus stable ? Pourquoi ?

Solution

Solution de Exercice 39.9.

Dans la conformation décalée où les groupes $\ce{CH3}$ sont opposés, les gros groupes sont aussi éloignés que possible : c’est la plus stable. Dans la conformation éclipsée, les deux $\ce{CH3}$ se font face et se gênent.

Exercice 39.10 ★★

L’acide méso-tartrique possède deux carbones asymétriques mais n’est pas chiral. Expliquer, à l’aide de son plan de symétrie.

Solution

Solution de Exercice 39.10.

Ses deux moitiés, chacune $\ce{CH(OH)COOH}$ , sont images l’une de l’autre dans un miroir : un plan situé entre les deux carbones centraux coupe la molécule en deux moitiés symétriques. Une molécule qui possède un plan de symétrie est sa propre image dans un miroir : elle n’est pas chirale.

Exercice 39.11 ★★

Dessiner et nommer les isomères Z et E du pent-2-ène.

Solution

Solution de Exercice 39.11.

(Z)-pent-2-ène et (E)-pent-2-ène .

Exercice 39.12 ★★★

Le 2,3-dibromobutane $\ce{CH3-CHBr-CHBr-CH3}$ possède deux carbones asymétriques. Dessiner ses stéréoisomères dans la représentation en zigzag utilisée pour l’acide tartrique, et montrer que l’un d’eux est une forme méso.

Solution

Solution de Exercice 39.12.

Comme pour l’acide tartrique, avec $\ce{Br}$ à la place de $\ce{OH}$ et $\ce{CH3}$ à la place de $\ce{COOH}$ : les deux $\ce{Br}$ en triangle plein, les deux en triangle hachuré (une paire d’énantiomères), et un plein et un hachuré, qui possède un plan de symétrie : la forme méso. Trois stéréoisomères.

Exercice 39.13 ★★★

Une molécule de médicament possède un carbone asymétrique. Sa synthèse donne un mélange racémique, mais un seul énantiomère s’adapte au récepteur chiral sur lequel il doit agir. Quelle fraction du médicament racémique est active ? Donner deux moyens pour le chimiste de faire mieux.

Solution

Solution de Exercice 39.13.

La moitié. Le chimiste peut séparer les deux énantiomères (comme Pasteur, par d’autres moyens), ou ne fabriquer que l’énantiomère utile, par une réaction elle-même chirale (un catalyseur chiral, une enzyme, un réactif de départ chiral).

Exercice 39.14 ★★★

L’hexa-2,4-diène, $\ce{CH3-CH=CH-CH=CH-CH3}$ , possède deux doubles liaisons, chacune pouvant être Z ou E. Combien de stéréoisomères a-t-il ? (Attention à la symétrie de la molécule.)

Solution

Solution de Exercice 39.14.

Trois : (2E,4E), (2Z,4Z) et (2E,4Z), ce dernier étant la même molécule que (2Z,4E) lue depuis l’autre extrémité.

Exercice 39.15 ★★★

Une molécule de sucre possède trois carbones asymétriques et aucune symétrie. Combien de stéréoisomères peut-elle avoir au plus ? Combien de paires d’énantiomères cela fait-il ? Combien de diastéréoisomères chaque stéréoisomère a-t-il ?

Solution

Solution de Exercice 39.15.

$2^3 = 8$ stéréoisomères, soit 4 paires d’énantiomères. Chaque stéréoisomère a un énantiomère et $8 - 2 = 6$ diastéréoisomères.

39.7 Problème : les cristaux de Pasteur

Problème 39.1

Problème du week-end — l’acide tartrique possède deux carbones asymétriques : combien de stéréoisomères a-t-il réellement ?

Les formes de l’acide tartrique, $\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH}$ , ont joué un rôle décisif dans la découverte que les molécules peuvent avoir une « main ». L’acide L-tartrique fond vers $169\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Partie I — La molécule.

Donner la formule brute de l’acide tartrique et sa masse molaire.
Nommer ses groupes caractéristiques, et dire combien il y en a de chaque sorte.
Quels atomes de carbone sont asymétriques ? Donner les quatre groupes de chacun.
D’après la règle de ce chapitre, combien de stéréoisomères pourrait-il avoir au plus ?

Partie II — Les stéréoisomères.

Dans le dessin en zigzag de l’acide L-tartrique, les groupes $\ce{OH}$ sont-ils dessinés par des triangles pleins ou hachurés ?
Dessiner son image dans un miroir. Les deux sont-elles superposables ? Nommer cette image.
Dessiner la forme qui a un triangle plein et un triangle hachuré. La faire tourner mentalement autour de la liaison centrale, et trouver un plan de symétrie.
Cette forme est-elle chirale ? Comment s’appelle-t-elle ?
Expliquer pourquoi l’acide tartrique n’a que trois stéréoisomères.
Dire si L et D, puis L et méso, sont des énantiomères ou des diastéréoisomères.

Partie III — Les propriétés.

À quelle température l’acide D-tartrique fond-il ? Pourquoi ?
L’acide méso-tartrique doit-il fondre à la même température ? Pourquoi ?
La carvone montre que deux énantiomères peuvent avoir des odeurs différentes. Pourquoi un nez peut-il les distinguer alors qu’un thermomètre ne le peut pas ?
Un mélange racémique d’acides L- et D-tartrique est-il un corps pur ? Est-il optiquement actif dans son ensemble ?

Partie IV — Pasteur.

Le sel racémique de Pasteur donnait des cristaux de deux formes images l’une de l’autre dans un miroir. Que contenait chaque cristal ?
À partir de $10.0\,\mathrm{g}$ de sel racémique, quelle masse de chaque sorte de cristaux pouvait-il espérer ?
Pourquoi la forme méso n’apparaît-elle jamais parmi ces cristaux ?
Comment pouvait-il vérifier, après le tri, que les deux tas étaient des énantiomères ?
Le 3-chlorobutan-2-ol, $\ce{CH3-CHCl-CH(OH)-CH3}$ , possède lui aussi deux carbones asymétriques. Combien de stéréoisomères a-t-il ? Pourquoi n’en perd-il pas un, comme l’acide tartrique ?
Donner la réponse finale : combien de stéréoisomères l’acide tartrique possède-t-il ?

Solution

Solution de Problème 39.1.

1. $\ce{C4H6O6}$ ; $M = 4 \times 12.0 + 6 \times 1.0 + 6 \times 16.0 = 150.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

2. Deux groupes carboxyle (acide) et deux groupes hydroxyle (alcool).

3. Les deux carbones centraux, liés chacun à $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{COOH}$ et $\ce{CH(OH)COOH}$ .

4. $2^2 = 4$ .

5. Tous deux en triangle plein.

6. Les deux $\ce{OH}$ en triangle hachuré ; elle n’est pas superposable à L : c’est l’acide D-tartrique, son énantiomère.

7. Après rotation autour de la liaison centrale, de sorte que les deux $\ce{OH}$ soient orientés du même côté, la molécule possède entre ses deux carbones centraux un plan qui fait correspondre une moitié à l’autre.

8. Non : c’est l’acide méso-tartrique.

9. Des quatre combinaisons (plein, plein), (hachuré, hachuré), (plein, hachuré), (hachuré, plein), les deux dernières sont la même molécule, la forme méso, parce que les deux moitiés de la molécule sont identiques.

10. L et D : énantiomères. L et méso : diastéréoisomères.

11. À $169\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ également : des énantiomères ont les mêmes propriétés physiques.

12. Non : c’est un diastéréoisomère de L, un composé différent qui a ses propres propriétés.

13. Les récepteurs du nez sont chiraux et distinguent les images dans un miroir ; un thermomètre, qui n’est pas chiral, ne le peut pas.

14. Non, c’est un mélange de deux composés ; dans son ensemble il n’est pas optiquement actif, les deux énantiomères se compensant.

15. Un seul énantiomère : chaque cristal était formé de L seul ou de D seul.

16. $5.0\,\mathrm{g}$ de chaque.

17. La forme méso est un composé différent, qui ne fait pas partie du mélange racémique de L et de D.

18. En dissolvant chaque tas : les solutions font tourner la lumière polarisée d’un même angle en sens opposés (et les cristaux sont images l’un de l’autre dans un miroir).

19. Quatre : ses deux carbones asymétriques portent des groupes différents ( $\ce{Cl}$ sur l’un, $\ce{OH}$ sur l’autre), donc aucune combinaison ne possède de plan de symétrie, et aucune paire de combinaisons ne donne la même molécule.

20. Trois : L, D et méso.

Termes définis dans ce chapitre

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