11सांख्यिकीय ऊष्मागतिकी के अनुप्रयोग

सबसे अच्छी तरह ऊष्मारोधित टंकी में रखा द्रव हाइड्रोजन भी उबलकर उड़ता रहता है, और द्रवण के बाद के पहले दिनों में वह दीवारों से रिसती ऊष्मा की व्याख्या से कहीं तेज़ी से उड़ता है। ऊष्मा द्रव के भीतर से आती है। हाइड्रोजन अणु दो रूपों में होते हैं, जो केवल अपने दोनों प्रोटॉनों के चक्रणों के आपेक्षिक अभिविन्यास में भिन्न होते हैं और जो एक-दूसरे में केवल बहुत धीरे बदलते हैं; $20\,\mathrm{K}$ पर एक रूप का दूसरे में रूपांतरण द्रव को वाष्पित करने के लिए आवश्यक ऊष्मा से अधिक ऊष्मा मुक्त करता है। यह अध्याय अध्याय 10 के विभाजन फलनों को ऊष्मा धारिताओं पर, इन नाभिकीय-चक्रण समावयवियों पर और उस एन्ट्रॉपी पर लागू करता है जो कुछ क्रिस्टल 0 K पर बनाए रखते हैं, फिर केवल स्पेक्ट्रमी आँकड़ों से साम्य स्थिरांक और समस्थानिक प्रभाव परिकलित करता है।

पहले से ज्ञात

अध्याय 10 ने आण्विक विभाजन फलन और उसके चार गुणक बनाए, और उससे $U$, $S$ और $G$ व्युत्पन्न किए। द्वितीय वर्ष के खंड ने मानक साम्य स्थिरांक को मानक अभिक्रिया गिब्स ऊर्जा से जोड़ा, $\Delta_rG^\circ = -RT\ln K^\circ$, और वांट हॉफ़ समीकरण स्थापित किया; अध्याय 2 ने बताया कि दो सर्वसम फ़र्मिऑनों के विनिमय पर तरंग फलन चिह्न बदलता है; अध्याय 6 ने $\ce{H2}$-सदृश अणुओं के घूर्णी रामन स्पेक्ट्रम में रेखा-तीव्रताओं का 3:1 एकांतरण पाया। विद्यालय के खंड के कक्षा 9 वाले भाग ने समस्थानिक परिभाषित किए।

11.1 गैसों की ऊष्मा धारिताएँ

स्थिर आयतन पर ऊष्मा धारिता $C_V = (\partial U/\partial T)_V$ है, और प्रमेय 10.19 के साथ हर प्रकार की गति अलग से योगदान देती है। दो सीमाएँ सब कुछ नियंत्रित करती हैं।

प्रमेय 11.1 (समविभाजन प्रमेय)

जब किसी गति के ऊर्जा स्तर $kT$ की तुलना में पास-पास हों, तो उसकी ऊर्जा का हर पद जो किसी निर्देशांक या संवेग में द्विघाती है, अणु की माध्य ऊर्जा में $\frac12kT$ का योगदान देता है, अतः मोलर ऊष्मा धारिता में $\frac12R$ का। यही कथन समविभाजन प्रमेय है।

स्थानांतरण के तीन द्विघाती पद हैं ($\frac32R$); रैखिक अणु के घूर्णन के दो ($R$), अरैखिक के तीन ($\frac32R$); हर कंपन के दो, गतिज और स्थितिज ($R$)। इस प्रकार $N$ परमाणुओं वाला रैखिक अणु उच्च ताप पर $C_{V,\mathrm m} = \frac52R + (3N - 5)R$ की ओर प्रवृत्त होता है। कक्ष ताप पर कंपनों के लिए यह सीमा लगभग कभी प्राप्त नहीं होती।

प्रतिज्ञप्ति 11.2 (कंपनिक ऊष्मा धारिता)

अभिलाक्षणिक ताप $\theta_{\mathrm V}$ वाला आवर्ती कंपन, $x = \theta_{\mathrm V}/T$ के साथ, यह योगदान देता है:

$$\frac{C_{V,\mathrm m}^{\mathrm V}}{R} = \frac{x^2\eu^x}{(\eu^x - 1)^2},$$

यह आइंस्टाइन फलन है, जो 1 की ओर प्रवृत्त होता है जब $T \gg \theta_{\mathrm V}$, और चरघातांकी रूप से, $x^2\eu^{-x}$ के रूप में, घटता है जब $T \ll \theta_{\mathrm V}$।

विधि 11.3 (विधाओं से किसी गैस की ऊष्मा धारिता)

1. स्थानांतरण: $\frac32R$, सदा।
2. घूर्णन: $R$ (रैखिक) या $\frac32R$ (अरैखिक), यदि $T \gg \theta_{\mathrm R}$, जो कुछ दसियों केल्विन से ऊपर हाइड्रोजन को छोड़कर हर गैस के लिए सत्य है।
3. कंपन: हर प्रसामान्य विधा का एक आइंस्टाइन पद, $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$ मूल तरंग-संख्याओं से; अपभ्रष्ट विधा उतनी बार गिनी जाती है जितनी उसकी अपभ्रष्टता।
4. जोड़िए, और आदर्श गैस के लिए $C_{p,\mathrm m} = C_{V,\mathrm m} + R$।

कोई गति जमी हुई कहलाती है जब $kT$ उसके पहले उत्तेजन की तुलना में छोटा हो: तब वह कोई ऊर्जा नहीं रखती और $C_V$ में कोई योगदान नहीं देती। $\ce{N2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$) का कंपन कक्ष ताप पर जमा हुआ है और $C_{V,\mathrm m} = \frac52R$; $\ce{Cl2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 798\,\mathrm{K}$) का कंपन आधा जागा हुआ है, $300\,\mathrm{K}$ पर $C_{V,\mathrm m} = 3.07R$।

11.2 नाभिकीय-चक्रण सांख्यिकी

$\ce{H2}$ के दोनों नाभिक सर्वसम फ़र्मिऑन हैं। उनका विनिमय पूर्ण तरंग फलन का चिह्न बदल देता है (अध्याय 2); उनका विनिमय अणु को सिरे से सिरे तक घुमाने के समान है, जो घूर्णी तरंग फलन $Y_{J,M}$ को $(-1)^J$ से और नाभिकीय-चक्रण फलन को $+1$ या $-1$ से गुणा करता है।

प्रमेय 11.4 (नाभिकीय-चक्रण सांख्यिकी)

ऐसे समनाभिकीय द्विपरमाणुक अणु में जिसके नाभिकों का चक्रण $I$ है, मूल इलेक्ट्रॉनिक अवस्था ${}^1\Sigma_g^+$ में, $(2I+1)(I+1)$ सममित और $(2I+1)I$ प्रतिसममित नाभिकीय-चक्रण अवस्थाएँ होती हैं। फ़र्मिऑनों (अर्ध-पूर्णांक $I$) के लिए प्रतिसममित अवस्थाएँ सम $J$ के साथ जाती हैं और सममित अवस्थाएँ विषम $J$ के साथ; बोसॉनों (पूर्णांक $I$) के लिए इसका उलटा। $\ce{H2}$ ($I = \frac12$) के लिए सम और विषम स्तरों के चक्रण भार 1 और 3 हैं; $\ce{D2}$ ($I = 1$) के लिए 6 और 3। जब $I = 0$, तो $J$ की केवल एक समता का ही अस्तित्व होता है: रैखिक $\ce{CO2}$ अणु, जिसमें दो $\ce{^{16}O}$ नाभिक और एक सममित मूल अवस्था है, के केवल सम घूर्णी स्तर होते हैं।

परिभाषा 11.5 (ऑर्थो और पैरा हाइड्रोजन)

ऑर्थो हाइड्रोजन $\ce{H2}$ का वह रूप है जिसमें दोनों प्रोटॉन चक्रण एक सममित (त्रिक) अवस्था में हैं, जो केवल विषम घूर्णी स्तरों में रहता है; पैरा हाइड्रोजन वह रूप है जिसकी चक्रण अवस्था प्रतिसममित (एकल) है, जो केवल सम स्तरों में रहता है।

एक को दूसरे में बदलने के लिए एक नाभिकीय चक्रण को दूसरे के सापेक्ष पलटना पड़ता है, जो अन्य हाइड्रोजन अणुओं के साथ संघट्ट मुश्किल से करते हैं: शुद्ध हाइड्रोजन में दोनों रूप कई दिनों तक दो भिन्न गैसों की तरह व्यवहार करते हैं। एक अनुचुंबकीय सतह, जिसका असमांग चुंबकीय क्षेत्र दोनों प्रोटॉनों पर भिन्न रूप से कार्य करता है, रूपांतरण को उत्प्रेरित करती है।

प्रतिज्ञप्ति 11.6 (साम्य ऑर्थो–पैरा अनुपात)

साम्य पर पैरा हाइड्रोजन का अंश यह है:

$$x_{\mathrm{para}} = \frac{\sum_{J\,\mathrm{even}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}} {\sum_{J\,\mathrm{even}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T} + 3\sum_{J\,\mathrm{odd}}(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}},$$

जो 0 K पर 1 की ओर और उच्च ताप पर $\frac14$ की ओर प्रवृत्त होता है। $\ce{D2}$ के लिए ऑर्थो रूप (सम $J$) 0 K पर 1 की ओर और उच्च ताप पर $\frac23$ की ओर प्रवृत्त होता है।

$\ce{H2}$ के लिए $\theta_{\mathrm R} = 85.4\,\mathrm{K}$: साम्य मिश्रण $78\,\mathrm{K}$ पर आधा पैरा है, क्वथनांक, $20.37\,\mathrm{K}$, पर 99.8 % पैरा, और कक्ष ताप पर 25.07 %। कक्ष ताप पर रखा हाइड्रोजन, जिसे सामान्य हाइड्रोजन कहते हैं, इसलिए ऑर्थो और पैरा का 3:1 मिश्रण है।

हाइड्रोजन की ऊष्मा धारिता इसके परिणाम दिखाती है। सामान्य हाइड्रोजन में ऑर्थो और पैरा अणु नियत अनुपात में मिली दो गैसें हैं; हर एक की अपनी स्तर-सीढ़ी है, जो $J = 1$ और $J = 0$ से आरंभ होती है, और उसका घूर्णन अलग से जमता है। साम्य हाइड्रोजन में तापन पैरा को ऑर्थो में भी बदलता है, जो ऊर्जा अवशोषित करता है और ऊपर के चित्र का शिखर देता है। पहले मापन, जो उत्प्रेरक के बिना किए गए थे, सामान्य-हाइड्रोजन वक्र का अनुसरण करते थे, और उस वक्र की एक जमे हुए 3:1 मिश्रण के रूप में व्याख्या ने ही पहली बार दोनों रूपों को प्रकट किया।

टिप्पणी 11.7

प्रतिज्ञप्ति 10.15 की सममिति संख्या का औचित्य अब दिया जा सकता है। उच्च ताप पर हर चक्रण अवस्था को लगभग आधे घूर्णी स्तर अनुमत मिलते हैं, अतः $\sum(\text{चक्रण भार})(2J+1)\eu^{\dots} \approx (2I+1)^2\,T/2\theta_{\mathrm R}$: कुल-चक्रण गुणक $(2I+1)^2$ परिपाटी से छोड़ दिया जाता है, और $\sigma = 2$ बचता है।

परिभाषा 11.8 (अवशिष्ट एन्ट्रॉपी)

किसी क्रिस्टल की अवशिष्ट एन्ट्रॉपी वह एन्ट्रॉपी है जिसे वह $T \to 0$ होने पर भी बनाए रखता है, क्योंकि उसके अणु समान या लगभग समान ऊर्जा वाली अनेक व्यवस्थाओं में से एक में जमे रह जाते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 11.9 (कार्बन मोनोऑक्साइड और हिम की अवशिष्ट एन्ट्रॉपियाँ)

$N$ अणुओं वाले क्रिस्टल के लिए, जो $W_0$ समप्रायिक व्यवस्थाओं में जमा है, $S_0 = k\ln W_0$। ठोस $\ce{CO}$, जिसका हर अणु किसी भी दिशा में इंगित कर सकता है, के लिए $S_{0,\mathrm m} = R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$। हिम, जिसमें हर ऑक्सीजन दो हाइड्रोजन परमाणुओं से आबंधित है और दो अन्य से हाइड्रोजन-आबंधित, के लिए $W_0 = (3/2)^N$ और $S_{0,\mathrm m} = R\ln\frac32 = 3.37\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$।

सारणियाँ $\ce{CO}$ के लिए सांख्यिकीय एन्ट्रॉपी उद्धृत करती हैं (अध्याय 10); ऊष्मामितीय मान $R\ln2$ की कोटि के अंतर से कम है, कुछ छोटा क्योंकि अभिविन्यास पूर्णतः यादृच्छिक नहीं हैं। हिम के लिए, जल वाष्प की ऊष्मामितीय एन्ट्रॉपी और उसके सांख्यिकीय मान का अंतर पॉलिंग की गणना से मेल खाया जब उन्होंने 1935 में इसे किया, जिससे पुष्टि हुई कि हिम के प्रोटॉन अव्यवस्थित हैं। तृतीय नियम, “पूर्ण क्रिस्टल की एन्ट्रॉपी 0 K पर शून्य है” के रूप में, उन क्रिस्टलों पर लागू होता है जो वास्तव में एक ही व्यवस्था तक पहुँचते हैं।

11.3 विभाजन फलनों से साम्य स्थिरांक

प्रमेय 11.10 (विभाजन फलनों से साम्य स्थिरांक)

आदर्श गैसों के बीच अभिक्रिया $0 = \sum_J\nu_J\mathrm J$ के लिए,

$$K^\circ = \prod_J\Bigl(\frac{q^\circ_{J,\mathrm m}}{N_A}\Bigr)^{\nu_J}\eu^{-\Delta_rE_0/RT},$$

जहाँ $q^\circ_{J,\mathrm m}$, $\mathrm J$ का विभाजन फलन है, मानक मोलर आयतन $V^\circ_{\mathrm m} = RT/p^\circ$ में, हर एक अपनी मूल अवस्था से गिना गया, और $\Delta_rE_0 = \sum\nu_JE_{0,J}$, 0 K पर मोलर अभिक्रिया ऊर्जा है, अभिकारकों की मूल अवस्था से उत्पादों की मूल अवस्था तक।

विधि 11.11 (स्पेक्ट्रमी आँकड़ों से साम्य स्थिरांक परिकलित करना)

1. हर स्पीशीज़ के लिए: $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = (kT/p^\circ)\Lambda^{-3}\times q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}$, सममिति संख्याओं और इलेक्ट्रॉनिक अपभ्रष्टताओं के साथ।
2. $\Delta_rE_0$, वियोजन ऊर्जाओं $D_0$ से (जो मूल कंपनिक स्तर से मापी जाती हैं, अतः शून्य-बिंदु ऊर्जाएँ सम्मिलित हैं) या 0 K पर संभवन एन्थैल्पियों से।
3. गुणा कीजिए, और इकाइयाँ जाँचिए: $K^\circ$ एक शुद्ध संख्या है, मानक दाब $kT/p^\circ$ के माध्यम से प्रवेश करता है।

उदाहरण 11.12 (आयोडीन का वियोजन)

$\ce{I2(g) <=> 2 I(g)}$ के लिए $\Delta_rE_0 = D_0(\ce{I2}) = 2 \times 107.164 - 65.504 = 148.824\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, ऊष्मरासायनिक सारणियों की 0 K पर संभवन एन्थैल्पियों से। $1000\,\mathrm{K}$ पर: I के लिए $\Lambda = 4.90\,\mathrm{pm}$, $kT/p^\circ = 1.381 \times 10^{-25}\,\mathrm{m}^{3}$, $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-10.94} = 4.0000$ (${}^2P_{1/2}$ स्तर $7603\,\mathrm{cm}^{-1}$ ऊपर है), अतः $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = 4.69 \times 10^{9}$; $\ce{I2}$ के लिए $\Lambda = 3.47\,\mathrm{pm}$, $q^{\mathrm R} = 1000/(2 \times 0.05369) = 9313$ और $q^{\mathrm V} = 3.784$, अतः $q^\circ_{\mathrm m}/N_A = 1.17 \times 10^{14}$। तब $K^\circ = (4.69\times10^9)^2/(1.17\times10^{14}) \times \eu^{-17.90} = 3.17 \times 10^{-3}$, $\log K^\circ = -2.50$; सारणियाँ $-2.51$ देती हैं।

प्रतिज्ञप्ति 11.13 (H$_2$ + D$_2$ विनिमय)

$\ce{H2 + D2 <=> 2 HD}$ के लिए उच्च ताप पर $K^\circ \to 4$।

$298.15\,\mathrm{K}$ पर सांख्यिकीय स्थिरांक 3.26 है: $\ce{H2}$, $\ce{D2}$ और HD की शून्य-बिंदु ऊर्जाएँ ($2170.3\,\mathrm{cm}^{-1}$, $1542.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ और $1883.7\,\mathrm{cm}^{-1}$) $\Delta_rE_0 = 54.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ देती हैं, एक गुणक $\eu^{-54.8/207.2} = 0.77$; घूर्णन, जो इन हल्के अणुओं के लिए अब भी आंशिक रूप से क्वांटीकृत है, भी मायने रखता है।

प्रतिज्ञप्ति 11.14 (वांट हॉफ़ समीकरण की पुनःप्राप्ति)

सांख्यिकीय साम्य स्थिरांक $\dfrac{\dd\ln K^\circ}{\dd T} = \dfrac{\Delta_rH^\circ}{RT^2}$ का पालन करता है।

चित्र के बाएँ पैनल की ढलान से $1000\,\mathrm{K}$ के निकट आयोडीन की वियोजन एन्थैल्पी $154\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ है: $D_0$, साथ में एक अणु की तुलना में दो परमाणुओं की अतिरिक्त स्थानांतरणीय ऊर्जा, घटा उसकी घूर्णी और कंपनिक ऊर्जा।

11.4 समस्थानिक प्रभाव

समस्थानिकरूपियों की इलेक्ट्रॉनिक संरचना समान होती है, अतः स्थितिज ऊर्जा वक्र और बल स्थिरांक भी समान, परंतु द्रव्यमान भिन्न: उनकी कंपनिक तरंग-संख्याएँ, शून्य-बिंदु ऊर्जाएँ और विभाजन फलन भिन्न होते हैं, और इसलिए उनके साम्य स्थिरांक भी।

परिभाषा 11.15 (साम्य समस्थानिक प्रभाव, प्रभाजन गुणक, $\delta$ मान)

किसी अभिक्रिया का साम्य समस्थानिक प्रभाव हल्के और भारी समस्थानिक के साथ उसके साम्य स्थिरांकों का अनुपात $K_{\mathrm{light}}/K_{\mathrm{heavy}}$ है। दो प्रावस्थाओं या यौगिकों A और B के बीच प्रभाजन गुणक $\alpha_{\mathrm{A/B}} = R_{\mathrm A}/R_{\mathrm B}$ है, जहाँ $R$ भारी और हल्के समस्थानिक का अनुपात है (उदाहरण के लिए $\ce{^{18}O}/\ce{^{16}O}$)। किसी नमूने का $\delta$ मान $\delta = (R_{\mathrm{sample}}/R_{\mathrm{standard}} - 1) \times 1000$ है, प्रति हज़ार (‰) में।

प्रतिज्ञप्ति 11.16 (शून्य-बिंदु ऊर्जाओं से समस्थानिक प्रभाव)

विनिमय $\ce{XH + YD <=> XD + YH}$ के लिए, ऐसे तापों पर जहाँ तनन कंपन जमे हुए हैं, साम्य स्थिरांक का प्रभावी गुणक यह है:

$$K \approx \exp\Bigl(-\frac{\Delta\mathrm{ZPE}}{kT}\Bigr), \qquad \Delta\mathrm{ZPE} = \tfrac12hc\bigl[\tilde\nu_{\mathrm{XD}} + \tilde\nu_{\mathrm{YH}} - \tilde\nu_{\mathrm{XH}} - \tilde\nu_{\mathrm{YD}}\bigr],$$

और भारी परमाणु से बँधे हाइड्रोजन के लिए $\tilde\nu_{\mathrm D} \approx \tilde\nu_{\mathrm H}/\sqrt2$। भारी समस्थानिक अधिक दृढ़ आबंध में संकेंद्रित होता है।

यही तर्क जल और उसकी वाष्प के बीच, जल और किसी सीप के कार्बोनेट के बीच, या दो खनिजों के बीच ऑक्सीजन समस्थानिकों के प्रभाजन की व्याख्या करता है: प्रभाजन गुणक उच्च ताप पर 1 की ओर प्रवृत्त होता है (जैसे $K_{\mathrm{HD}}$ अपनी सममिति सीमा की ओर) और ताप गिरने पर 1 से विचलित होता है। $\delta$ मानों के रूप में मापा गया यह एक तापमापी है: जीवाश्म सीपों के कार्बोनेट का $\delta^{18}$O उस जल का ताप अभिलिखित करता है जिसमें वे बढ़ीं, और ध्रुवीय कोरों के हिम का वही मान उन मेघों का ताप जिन्होंने उसकी बर्फ़ बनाई।

प्रयोगशाला में — एक ऑर्थो–पैरा परिवर्तक

हाइड्रोजन द्रवित्र गैस को चरणों में ठंडा करता है, और चरणों के बीच उसे किसी अनुचुंबकीय उत्प्रेरक, प्रायः जलयोजित आयरन(III) ऑक्साइड, के संस्तरों से गुज़ारता है। तब रूपांतरण ऊष्मा हर ताप पर प्रशीतक द्वारा हटा दी जाती है, और टंकी तक पहुँचने वाला द्रव अपने साम्य संघटन के निकट होता है, लगभग पूर्णतः पैरा। उत्प्रेरक के बिना रूपांतरण की ऊष्मा टंकी में मुक्त होती।

सुरक्षा

हाइड्रोजन: अत्यंत ज्वलनशील गैस, दाब में या अतिशीत द्रव के रूप में भंडारित। यह वायु के साथ बहुत विस्तृत परास में विस्फोटक मिश्रण बनाती है और लगभग अदृश्य ज्वाला के साथ जलती है; द्रव शीत-दाह उत्पन्न करता है और उसकी वाष्प वायु को विस्थापित करती है।

इतिहास — दो हाइड्रोजन, 1927–1929

वर्नर हाइज़ेनबर्ग और फ़्रीडरिख हुंड ने 1927 में भविष्यवाणी की कि हाइड्रोजन अणु अपने नाभिकीय चक्रणों से भिन्न दो रूपों में होने चाहिए, और डेविड डेनिसन ने उसी वर्ष दिखाया कि कक्ष ताप से नीचे मापी गई हाइड्रोजन की उलझन भरी ऊष्मा धारिता दोनों के 3:1 मिश्रण की थी, जो अपने कक्ष-ताप संघटन में जमा हुआ था। 1929 में कार्ल फ़्रीडरिख बॉनहॉफ़र और पॉल हार्टेक ने हाइड्रोजन को द्रव-वायु ताप पर चारकोल पर अधिशोषित किया, लगभग शुद्ध पैरा हाइड्रोजन विशोषित किया, जिसे उसकी भिन्न तापीय चालकता से पहचाना गया, और पाया कि वह बहुत धीरे ही सामान्य मिश्रण में वापस बदलता है।

11.5 अभ्यास

अभ्यास 11.1 ★

$\ce{CO2}$ (रैखिक, 3 परमाणु) के $C_{V,\mathrm m}$ की उच्च-ताप सीमा दीजिए, और बताइए कि कक्ष ताप पर कौन-से योगदान अब भी जमे हुए हैं।

हल

हल — अभ्यास 11.1.

$\frac32R + R + (3 \times 3 - 5)R = 6.5R = 54.0\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$। कक्ष ताप पर स्थानांतरण और घूर्णन चिरसम्मत हैं, दोनों तनन जमे हुए हैं और द्वि-अपभ्रष्ट बंकन, जो सबसे निम्न कंपन है, आंशिक रूप से उत्तेजित है।

अभ्यास 11.2 ★

$T = \theta_{\mathrm V}$ पर और $T = \theta_{\mathrm V}/10$ पर आइंस्टाइन फलन का मान निकालिए।

हल

हल — अभ्यास 11.2.

$x = 1$: $\eu/(\eu - 1)^2 = 0.921$। $x = 10$: $100\eu^{10}/(\eu^{10} - 1)^2 \approx 100\eu^{-10} = 4.5 \times 10^{-3}$।

अभ्यास 11.3 ★

$\ce{H2}$ के लिए $\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$ लेकर साम्य पैरा अंश $20\,\mathrm{K}$ पर (केवल $J = 0$ और $J = 1$ मायने रखते हैं) और $77\,\mathrm{K}$ पर ($J \le 3$) परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 11.3.

$20\,\mathrm{K}$: $x_{\mathrm{para}} = 1/(1 + 3 \times 3\eu^{-2 \times 85.35/20}) = 1/(1 + 9 \times 1.96 \times 10^{-4}) = 0.998$। $77\,\mathrm{K}$: सम योग $1 + 5\eu^{-6.651} = 1.0065$; विषम योग $3(3\eu^{-2.217} + 7\eu^{-13.30}) = 0.9806$; $x_{\mathrm{para}} = 1.0065/1.9871 = 0.51$।

अभ्यास 11.4 ★

समझाइए कि ड्यूटेरियम (नाभिकीय चक्रण 1) ऑर्थो:पैरा भार $6 : 3$ क्यों देता है, कौन-सा रूप 0 K पर स्थायी है, और कक्ष ताप पर अनुपात क्या है।

हल

हल — अभ्यास 11.4.

$I = 1$ के लिए $3 \times 2 = 6$ सममित और $3 \times 1 = 3$ प्रतिसममित चक्रण अवस्थाएँ हैं; ड्यूटेरॉन बोसॉन हैं, अतः पूर्ण तरंग फलन सममित है: सममित चक्रण अवस्थाएँ सम $J$ के साथ (ऑर्थो, भार 6), प्रतिसममित विषम $J$ के साथ (पैरा, भार 3)। ऑर्थो-ड्यूटेरियम, जिसमें $J = 0$ है, 0 K पर स्थायी है; कक्ष ताप पर ऑर्थो:पैरा = 2:1।

अभ्यास 11.5 ★★

$\ce{H2}$, $\ce{D2}$ और HD की शून्य-बिंदु ऊर्जाएँ 2170.3, 1542.3 और $1883.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ हैं। $\Delta_rE_0$ परिकलित कीजिए, $\ce{H2 + D2 <=> 2 HD}$ के लिए, और $298.15\,\mathrm{K}$ पर गुणक $\eu^{-\Delta_rE_0/RT}$ भी। $4\eu^{-\Delta_rE_0/RT}$ की तुलना पूर्ण सांख्यिकीय मान, 3.26, से कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 11.5.

$\Delta_rE_0 = 2 \times 1883.7 - 2170.3 - 1542.3 = 54.8\,\mathrm{cm}^{-1}$; $\eu^{-54.8/207.2} = 0.768$, और $4 \times 0.768 = 3.07$। पूर्ण मान, 3.26, 6 % अधिक है: स्थानांतरणीय, घूर्णी और कंपनिक गुणक केवल चिरसम्मत सीमा में यथार्थतः निरस्त होते हैं, और इन हल्के अणुओं का घूर्णन $298\,\mathrm{K}$ पर अब भी आंशिक रूप से क्वांटीकृत है।

अभ्यास 11.6 ★★

$\ce{N2O}$ (रैखिक NNO, जो किसी भी दिशा में इंगित कर सकता है) और $\ce{CH3D}$ (जो अपना D चार में से किसी भी स्थिति पर रख सकता है) के क्रिस्टल की अवशिष्ट एन्ट्रॉपी का आकलन कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 11.6.

$\ce{N2O}$: दो अभिविन्यास, $R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$। $\ce{CH3D}$: चार, $R\ln4 = 11.53\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (उपरि सीमाएँ, जो व्यवस्थाएँ यादृच्छिक होने पर प्राप्त होती हैं)।

अभ्यास 11.7 ★★

$300\,\mathrm{K}$ पर $\ce{Cl2}$ का $C_{p,\mathrm m}$ परिकलित कीजिए, $\theta_{\mathrm V} = 797.6\,\mathrm{K}$ से, और उसकी तुलना सारणीबद्ध $33.981\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ से कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 11.7.

$x = 797.6/300 = 2.659$: आइंस्टाइन फलन $x^2\eu^{-x}/(1 - \eu^{-x})^2 = 0.572$; $C_V/R = 3.072$, $C_p = 4.072R = 33.86\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, सारणी से 0.4 % नीचे (अनावर्तिता)।

अभ्यास 11.8 ★★

$298.15\,\mathrm{K}$ पर $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) की कंपनिक ऊष्मा धारिता, उसके समविभाजन मान के अंश के रूप में, परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 11.8.

$x = 1.029$: $x^2\eu^{-x}/(1 - \eu^{-x})^2 = 0.916$, अर्थात् $7.62\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $R$ का 92 %: कक्ष ताप पर आयोडीन का कंपन लगभग चिरसम्मत है।

अभ्यास 11.9 ★★

एक जल नमूने A का $\delta^{18}\mathrm O = -10.0$ ‰ है और एक नमूने B का उसी पैमाने पर $+2.0$ ‰। कौन $\ce{^{18}O}$ में अधिक समृद्ध है? प्रभाजन गुणक $\alpha_{\mathrm{A/B}}$ परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 11.9.

B, $\ce{^{18}O}$ में अधिक समृद्ध है। $\alpha_{\mathrm{A/B}} = (1 - 0.0100)/(1 + 0.0020) = 0.98802$।

अभ्यास 11.10 ★★★

विनिमय $\ce{XH + YD <=> XD + YH}$ (अभ्यास के आँकड़े) में $\tilde\nu_{\mathrm{XH}} = 3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ और $\tilde\nu_{\mathrm{YH}} = 2000\,\mathrm{cm}^{-1}$, जहाँ X और Y भारी हैं। $298.15\,\mathrm{K}$ पर $K$ का आकलन कीजिए और बताइए कि ड्यूटेरियम कहाँ जाता है।

हल

हल — अभ्यास 11.10.

$\Delta\mathrm{ZPE} = \frac12(1 - 1/\sqrt2)(2000 - 3000) = -146\,\mathrm{cm}^{-1}$; $K = \eu^{146.4/207.2} = 2.0$। ड्यूटेरियम वरीयता से X, अर्थात् अधिक दृढ़ आबंध, पर जाता है, जहाँ उसकी शून्य-बिंदु ऊर्जा की बचत सबसे अधिक है।

अभ्यास 11.11 ★★★

$\ce{I2 <=> 2 I}$ के सांख्यिकीय स्थिरांक $900\,\mathrm{K}$ पर $\log K^\circ = -3.392$ और $1100\,\mathrm{K}$ पर $-1.766$ हैं। अंतराल पर माध्य $\Delta_rH^\circ$ निकालिए और समझाइए कि यह $D_0 = 148.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ से अधिक क्यों है।

हल

हल — अभ्यास 11.11.

$\Delta_rH^\circ = R\ln10\,(-1.766 + 3.392)/(1/900 - 1/1100) = 19.145 \times 1.626/2.020 \times 10^{-4} = 154\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। दोनों परमाणु $2 \times \frac52RT$ एन्थैल्पी वहन करते हैं; अणु $\frac52RT + RT$ (घूर्णन) और अपनी कंपनिक ऊर्जा $R\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$, जो $RT$ से थोड़ी कम है: अंतर, $1000\,\mathrm{K}$ पर लगभग $5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $D_0$ में जुड़ता है।

अभ्यास 11.12 ★★★

निम्न ताप पर पैरा हाइड्रोजन के लिए केवल $J = 0$ और $J = 2$ मायने रखते हैं। दिखाइए कि उसकी घूर्णी ऊष्मा धारिता $C/R = 5x^2\eu^{-x}/(1 + 5\eu^{-x})^2$ है, जहाँ $x = 6\theta_{\mathrm R}/T$, और $100\,\mathrm{K}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$) पर इसका मान निकालिए।

हल

हल — अभ्यास 11.12.

स्तर 0 ($g = 1$) और $6hcB$ ($g = 5$): $q = 1 + 5\eu^{-x}$, $\langle\varepsilon\rangle/kT = 5x\eu^{-x}/q$, $\langle\varepsilon^2\rangle/(kT)^2 = 5x^2\eu^{-x}/q$, और $C/R = \langle\varepsilon^2\rangle/(kT)^2 - (\langle\varepsilon\rangle/kT)^2 = 5x^2\eu^{-x}/(1 + 5\eu^{-x})^2$। $100\,\mathrm{K}$ पर $x = 5.121$: $C/R = 0.783/1.061 = 0.738$।

11.6 समस्या: द्रव हाइड्रोजन का भंडारण

समस्या 11.1

सप्ताहांत समस्या — द्रव हाइड्रोजन का भंडारण: दोनों नाभिकीय-चक्रण रूप, उनके रूपांतरण की ऊष्मा, उससे होने वाली वाष्पन-हानि, और वह उत्प्रेरक जो इसे रोकता है

हाइड्रोजन को उसके क्वथनांक, $1.013\,25\,\mathrm{bar}$ के अंतर्गत $20.37\,\mathrm{K}$, पर द्रवित किया जाता है, जहाँ उसकी वाष्पन एन्थैल्पी $0.905\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ है। घूर्णी स्तर: $F(J) = B_0J(J+1) - D J^2(J+1)^2$, जहाँ $B_0 = 59.322\,\mathrm{cm}^{-1}$ और $D = 0.0471\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85.35\,\mathrm{K}$)। मोलर द्रव्यमान $2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$। द्रव में अनुत्प्रेरित ऑर्थो $\to$ पैरा रूपांतरण प्रथम कोटि का लिया जाता है, $k = 0.0114\,\mathrm{h}^{-1}$ (समस्या के आँकड़े)।

भाग I — दोनों रूप।

1. प्रोटॉनों के एक युग्म की कितनी नाभिकीय-चक्रण अवस्थाएँ हैं? विनिमय के अंतर्गत कितनी सममित हैं, कितनी प्रतिसममित?
2. कौन-सी चक्रण अवस्थाएँ सम $J$ के साथ जाती हैं, कौन-सी विषम $J$ के साथ, और क्यों?
3. सम और विषम स्तरों के चक्रण भार दीजिए।
4. दिखाइए कि कक्ष ताप पर हाइड्रोजन का ऑर्थो:पैरा अनुपात 3:1 है।
5. $J = 1$ की ऊर्जा, $J = 0$ के ऊपर, $\mathrm{cm}^{-1}$ में और $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ में परिकलित कीजिए।
6. $20.37\,\mathrm{K}$ पर साम्य पैरा अंश परिकलित कीजिए।
7. साम्य मिश्रण लगभग $78\,\mathrm{K}$ पर आधा पैरा है। यह ताप $\theta_{\mathrm R}$ के निकट क्यों है?

भाग II — रूपांतरण की ऊष्मा।

8. उत्प्रेरक के बिना ताज़ा द्रवित हाइड्रोजन का ऑर्थो अंश क्या है? द्रवण के दौरान यह क्यों नहीं बदलता?
9. $20.37\,\mathrm{K}$ पर उसके एक मोल के साम्य तक पहुँचने पर मुक्त ऊष्मा परिकलित कीजिए।
10. इसे प्रति किलोग्राम व्यक्त कीजिए।
11. वाष्पन एन्थैल्पी को प्रति किलोग्राम व्यक्त कीजिए।
12. दोनों की तुलना कीजिए।
13. टंकी का बेहतर ऊष्मारोधन इस ऊष्मा को क्यों नहीं हटा सकता?

भाग III — वाष्पन-हानि।

14. टंकी में समय $t$ के बाद ऑर्थो अंश दीजिए।
15. $24\,\mathrm{h}$ के बाद इसे परिकलित कीजिए।
16. पहले $24\,\mathrm{h}$ में प्रति मोल द्रव मुक्त ऊष्मा परिकलित कीजिए।
17. यह ऊष्मा द्रव का कितना अंश वाष्पित करेगी?
18. एक सप्ताह के लिए दोहराइए। यह सरल आकलन हानि को अधिक क्यों बताता है?
19. रूपांतरण की अर्ध-आयु परिकलित कीजिए।

भाग IV — उत्प्रेरक और ऊष्मा धारिता।

20. द्रवित्र में रूपांतरण कहाँ होना चाहिए, और क्यों?
21. क्या $300\,\mathrm{K}$ पर सामान्य हाइड्रोजन ऑर्थो–पैरा साम्य पर है?
22. लगभग 30 और $200\,\mathrm{K}$ के बीच सामान्य और साम्य हाइड्रोजन की ऊष्मा धारिताएँ भिन्न क्यों हैं?
23. ऊष्मा-धारिता चित्र पर साम्य हाइड्रोजन के $C_{V,\mathrm m}/R$ का अधिकतम पढ़िए, और समझाइए कि यह $\frac52$ से अधिक क्यों है।
24. $50\,\mathrm{K}$ पर सामान्य हाइड्रोजन का $C_{V,\mathrm m}/R$ क्या है?
25. परिणाम बताइए: सामान्य हाइड्रोजन की रूपांतरण ऊष्मा का उसकी वाष्पन एन्थैल्पी से अनुपात, और टंकी के लिए उसका अर्थ।

हल

हल — समस्या 11.1.

1. $2 \times 2 = 4$: तीन सममित (त्रिक), एक प्रतिसममित (एकल)। 2. प्रोटॉन फ़र्मिऑन हैं, अतः विनिमय पर पूर्ण तरंग फलन चिह्न बदलता है; घूर्णी फलन $(-1)^J$ देता है: सम $J$ प्रतिसममित एकल (पैरा) के साथ जाता है, विषम $J$ सममित त्रिक (ऑर्थो) के साथ। 3. सम स्तर 1, विषम स्तर 3। 4. $300\,\mathrm{K}$ ($T = 3.5\,\theta_{\mathrm R}$) पर सम और विषम घूर्णी योग लगभग बराबर हैं; 1 और 3 से भारित होकर वे 1:3 देते हैं (पैरा अंश 0.2507)। 5. $F(1) = 2 \times 59.322 - 4 \times 0.0471 = 118.46\,\mathrm{cm}^{-1} = 1.417\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। 6. $1/(1 + 9\eu^{-170.4/20.37}) = 1/(1 + 9 \times 2.3 \times 10^{-4}) = 0.998$। 7. केवल $J = 0$ और 1 के साथ, आधे पैरा का अर्थ है $9\eu^{-2\theta_{\mathrm R}/T} = 1$, $T = 2\theta_{\mathrm R}/\ln9 = 0.91\,\theta_{\mathrm R} = 78\,\mathrm{K}$: प्रतिस्पर्धा $J = 1$ के भार 9 और उसके बोल्ट्समान गुणक के बीच है। 8. 0.75। उत्प्रेरक के बिना रूपांतरण को दिन लगते हैं, द्रवण को घंटे। 9. $(0.75 - 0.002) \times 1.417 = 1.060\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। 10. $1.060/2.016 \times 10^{-3} = 526\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$। 11. $0.905/2.016 \times 10^{-3} = 449\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$। 12. रूपांतरण की ऊष्मा वाष्पन एन्थैल्पी की 1.17 गुनी है। 13. यह द्रव के भीतर उत्पन्न होती है, दीवारों से होकर नहीं आती। 14. $x_{\mathrm o}(t) = x_{\mathrm{eq}} + (0.75 - x_{\mathrm{eq}})\eu^{-kt}$, जहाँ $x_{\mathrm{eq}} = 0.002$। 15. $0.002 + 0.748\eu^{-0.274} = 0.571$। 16. $(0.75 - 0.571) \times 1.417 = 0.254\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। 17. $0.254/0.905 = 0.28$: एक दिन में टंकी का 28 %। 18. $168\,\mathrm{h}$ के बाद $x_{\mathrm o} = 0.112$, ऊष्मा $0.904\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, जो वाष्पन एन्थैल्पी के बराबर है: इस मॉडल में टंकी खाली हो जाती है। आकलन हानि को अधिक बताता है क्योंकि वाष्पित अणु अपना अरूपांतरित ऑर्थो हाइड्रोजन साथ ले जाते हैं; वास्तविक हानि कम है परंतु फिर भी बड़ी। 19. $t_{1/2} = \ln2/0.0114 = 61\,\mathrm{h}$। 20. द्रवित्र में, क्रमिक तापों पर उत्प्रेरक संस्तरों पर, ताकि प्रशीतक द्रव के भंडारण से पहले रूपांतरण ऊष्मा हटा दे। 21. हाँ: $300\,\mathrm{K}$ पर साम्य पैरा अंश 0.2507 है। 22. सामान्य हाइड्रोजन में दोनों रूप परस्पर नहीं बदल सकते, अतः हर एक का घूर्णन अपनी स्तर-सीढ़ी पर अलग जमता है; साम्य हाइड्रोजन में दी गई ऊष्मा का कुछ भाग पैरा को ऑर्थो में बदलता है। 23. लगभग $50\,\mathrm{K}$ के निकट लगभग 3.57: घूर्णन उत्तेजित करने के अतिरिक्त ऊष्मा अणुओं को $J = 0$ से $J = 1$ में, $118\,\mathrm{cm}^{-1}$ ऊपर, बदलती है, जो धनात्मक एन्थैल्पी वाली एक अभिक्रिया है। 24. 1.50: दोनों रूपों में घूर्णन जमा हुआ है (पैरा $J = 0$ में, ऑर्थो $J = 1$ में)। 25. सामान्य हाइड्रोजन के लिए रूपांतरण ऊष्मा / वाष्पन एन्थैल्पी $\approx 1.2$: अकेला उसका रूपांतरण पूरी टंकी को वाष्पित कर सकता है, इसीलिए भंडारण से पहले हाइड्रोजन को पैरा में बदला जाता है।