विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 3 · Bachelor Year 3

21उद्योग में समांगी उत्प्रेरण

विश्व का अधिकांश ऐसीटिक अम्ल, जो वाइनिल ऐसीटेट, सेलुलोस ऐसीटेट और प्लास्टिक की बोतलों के शुद्धीकृत टेरेफ़्थैलिक अम्ल का कच्चा माल है, मेथेनॉल और कार्बन मोनोऑक्साइड से कुछ बहुत बड़े संयंत्रों में बनाया जाता है। प्रत्येक में अभिक्रिया द्रव में निम्न सांद्रता पर घुला एक रोडियम या इरिडियम संकुल वर्षों तक प्रति घंटे हज़ारों आवर्त पूरे करता है। इसी प्रकार का रसायन हाइड्रोजनन करता है, ऐल्कीनों में CO और हाइड्रोजन जोड़ता है, द्विबंधों के सिरों का विनिमय करता है, ऐरोमैटिक वलयों को जोड़ता है और लाखों टन पॉलिएथिलीन और पॉलिप्रोपिलीन बनाता है। यह अध्याय मुख्य औद्योगिक प्रक्रमों के उत्प्रेरकी चक्रों को अध्याय 20 के औज़ारों से पढ़ता है: इलेक्ट्रॉन गणनाएँ, ऑक्सीकरण अवस्थाएँ, दर-निर्धारक चरण, और उत्प्रेरक की वह सममिति जो किसी बहुलक की संरचना तय करती है।

पहले से ज्ञात

द्वितीय वर्ष के खंड ने कार्बधात्विक अभिक्रियाओं के मूल चरण (ऑक्सीकारी योग, अपचायी विलोपन, प्रवासी निवेशन, $\beta$ -हाइड्राइड विलोपन, पारधात्वन), उत्प्रेरकी चक्र, पूर्व-उत्प्रेरक, आवर्त संख्या और आवृत्ति प्रस्तुत किए, और हाइड्रोजनन, हाइड्रोफ़ॉर्मिलन और क्रॉस-युग्मन के चक्र पढ़े; उसने टैक्टिसिटी और शृंखला-वृद्धि बहुलकीकरण, रूपांतरण और वरणात्मकता को भी परिभाषित किया। अध्याय 20 ने इलेक्ट्रॉन गिने और कार्बोनिल तथा कार्बीन लिगैंडों का वर्णन किया; अध्याय 13 ने संतृप्ति बलगतिकी दी; अध्याय 4 ने अणुओं के सममिति तत्व।

संध्या के समय एक बड़ा रासायनिक संयंत्र। कार्बोनिलन इकाई में उत्प्रेरक अभिक्रिया द्रव में घुला एक धातु संकुल होता है; संयंत्र का अधिकांश भाग पृथक्करण और पुनर्चक्रण करता है।

21.1 हाइड्रोजनन

विधि 21.1 (उत्प्रेरकी चक्र पढ़ना)

प्रत्येक स्पीशीज़ पर संयोजकता इलेक्ट्रॉन गिनिए और धातु की ऑक्सीकरण अवस्था तथा $d^n$ बताइए।
प्रत्येक चरण का नाम बताइए (लिगैंड का निकास या योग, ऑक्सीकारी योग, निवेशन, विलोपन) और जाँचिए कि गणनाएँ उसकी अपेक्षा के अनुसार बदलती हैं (ऑक्सीकारी योग: ऑक्सीकरण अवस्था और इलेक्ट्रॉन गणना में $+2$ )।
विराम अवस्था (संचित होने वाली स्पीशीज़) और दर-निर्धारक चरण पहचानिए; दर नियम उनके बीच के पूर्व-साम्यों से निकलता है।

विल्किन्सन उत्प्रेरक द्वारा ऐल्कीन हाइड्रोजनन का एक सरलीकृत चक्र (कोष्ठकों में संयोजकता इलेक्ट्रॉन गणनाएँ)। एक फ़ॉस्फ़ीन का निकास एक स्थल खोलता है; चक्र हाइड्रोजन जोड़ता है, ऐल्कीन को बाँधता है, उसे Rh–H आबंध में निवेशित करता है और ऐल्केन का विलोपन करता है।

प्रतिज्ञप्ति 21.2 (विल्किन्सन बलगतिकी)

यदि $\ce{RhClL3} \rightleftharpoons \ce{RhClL2} + \mathrm L$ ( $K_1$ ) और $\ce{RhClL2} + \ce{H2} \rightleftharpoons \ce{RhClH2L2}$ ( $K_2$ ) तीव्र साम्य हों और ऐल्कीन के साथ डाइहाइड्राइड की अभिक्रिया (दर स्थिरांक $k$ ) दर-निर्धारक हो, तो

v = \frac{kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{H2}][\text{ऐल्कीन}]}{[\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}]},

जो हाइड्रोजन में संतृप्त होता है और मिलाए गए फ़ॉस्फ़ीन L द्वारा संदमित होता है।

उपपत्ति. $[\ce{RhClL2}] = K_1[\ce{RhClL3}]/[\mathrm L]$ और $[\ce{RhClH2L2}] = K_2[\ce{H2}][\ce{RhClL2}]$ । $[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}$ को तीनों स्पीशीज़ के योग के रूप में लिखकर डाइहाइड्राइड के लिए हल करने पर $[\ce{RhClH2L2}] = K_1K_2[\ce{H2}][\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}/([\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}])$ मिलता है; दर $k$ गुणा यह और ऐल्कीन सांद्रता है। ∎

विल्किन्सन उत्प्रेरक अबाधित ऐल्कीनों का हाइड्रोजनन प्रतिस्थापित ऐल्कीनों की तुलना में कहीं तेज़ी से करता है और कार्बोनिल समूहों को अछूता छोड़ देता है: एक भीड़ भरे धातु केंद्र की वरणात्मकता। किरैल डाइफ़ॉस्फ़ीन इसी रसायन को असममित हाइड्रोजनन में बदल देते हैं (अध्याय 28)।

21.2 कार्बोनिलन प्रक्रम

परिभाषा 21.3 (हाइड्रोफ़ॉर्मिलन)

हाइड्रोफ़ॉर्मिलन किसी C=C द्विबंध के आर-पार एक हाइड्रोजन परमाणु और एक फ़ॉर्मिल समूह (CHO) का योग है, $\ce{H2}$ और CO से, जो किसी ऐल्कीन को एक अधिक कार्बन वाले ऐल्डिहाइड में बदल देता है। रैखिक-से-शाखित अनुपात सीधी-शृंखला ऐल्डिहाइड और शाखित ऐल्डिहाइड का अनुपात है।

पहले प्रक्रमों में $\ce{HCo(CO)4}$ का उपयोग लगभग 150 से $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर और अत्यधिक उच्च दाबों पर होता था। ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन सहित रोडियम लगभग $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर और कहीं कम दाबों पर कार्य करता है, और ऊँचा रैखिक-से-शाखित अनुपात देता है: भारी फ़ॉस्फ़ीन उस निवेशन का पक्ष लेते हैं जो धातु को अंतस्थ कार्बन पर रखता है। प्रोपीन ब्यूटेनैल देता है, जिसका हाइड्रोजनन ब्यूटेनॉल में होता है या जिसे सुघट्यकारी ऐल्कोहॉलों में बदला जाता है।

परिभाषा 21.4 (कार्बोनिलन)

कार्बोनिलन कार्बन मोनोऑक्साइड के साथ अभिक्रिया द्वारा किसी अणु में कार्बोनिल समूह का प्रवेश है, जो किसी धातु संकुल द्वारा CO के प्रवासी निवेशन के माध्यम से उत्प्रेरित होता है।

मेथेनॉल का ऐसीटिक अम्ल में कार्बोनिलन, $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ , मेथिल आयोडाइड को सह-उत्प्रेरक के रूप में लेकर रोडियम (मॉनसैंटो प्रक्रम) या इरिडियम (कैटिवा प्रक्रम) पर चलता है: हाइड्रोजन आयोडाइड मेथेनॉल को मेथिल आयोडाइड में बदलता है, धातु मेथिल समूह में CO निवेशित करती है, और बना ऐसीटिल आयोडाइड जल-अपघटित होकर पुनः HI मुक्त करता है।

M = Rh के लिए मेथेनॉल का कार्बोनिलन चक्र (मॉनसैंटो); कोष्ठकों में संयोजकता इलेक्ट्रॉन गणनाएँ, धातु की ऑक्सीकरण अवस्था ऊपर I, अन्यत्र III। रोडियम के साथ मेथिल आयोडाइड का ऑक्सीकारी योग दर-निर्धारक है। इरिडियम (कैटिवा) के साथ यह कहीं तेज़ है, प्रवासी निवेशन धीमा है, और वर्धक, जो [CH3Ir(CO)2I3]- से एक आयोडाइड हटाते हैं, निवेशन को तेज़ करते हैं। — $\mathrm M = \mathrm{Rh}$ के लिए मेथेनॉल का कार्बोनिलन चक्र (मॉनसैंटो); कोष्ठकों में संयोजकता इलेक्ट्रॉन गणनाएँ, धातु की ऑक्सीकरण अवस्था ऊपर I, अन्यत्र III। रोडियम के साथ मेथिल आयोडाइड का ऑक्सीकारी योग दर-निर्धारक है। इरिडियम (कैटिवा) के साथ यह कहीं तेज़ है, प्रवासी निवेशन धीमा है, और वर्धक, जो $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ से एक आयोडाइड हटाते हैं, निवेशन को तेज़ करते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 21.5 (रोडियम प्रक्रम का दर नियम)

यदि $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ में मेथिल आयोडाइड का ऑक्सीकारी योग दर-निर्धारक हो और यह संकुल विराम अवस्था हो, तो $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ : CO में और मेथेनॉल में शून्य कोटि।

उपपत्ति. दर धीमे चरण की दर है, $k[\ce{[Rh(CO)2I2]-}][\ce{CH3I}]$ , और लगभग सारा रोडियम विराम अवस्था में है। CO केवल धीमे चरण के बाद प्रवेश करता है, और मेथेनॉल केवल मेथिल आयोडाइड को पुनर्जनित करता है, जिसकी स्थायी सांद्रता मेथेनॉल के बजाय रिएक्टर में डाले गए आयोडाइड से तय होती है। ∎

नए संयंत्रों में व्यावहारिक कारणों से इरिडियम रोडियम पर भारी पड़ा: इसके संकुल कम जल सांद्रता पर भी विलयन में बने रहते हैं, जिससे उत्पाद को सुखाने में ऊर्जा बचती है, और वे कम उप-उत्पाद देते हैं। दोनों की मुख्य पार्श्व अभिक्रिया जल–गैस विस्थापन है, $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ , जो उसी धातु द्वारा उत्प्रेरित होती है और कार्बन मोनोऑक्साइड को व्यर्थ करती है।

21.3 ओलेफ़िन मेटाथीसिस

परिभाषा 21.6 (ओलेफ़िन मेटाथीसिस)

ओलेफ़िन मेटाथीसिस दो ऐल्कीनों के ऐल्किलिडीन अर्धों का विनिमय है, $\mathrm{RCH{=}CHR + R'CH{=}CHR' \rightleftharpoons 2\,RCH{=}CHR'}$ , जो धातु कार्बीन संकुलों द्वारा एक धातुसाइक्लोब्यूटेन के माध्यम से उत्प्रेरित होता है, जो धातु और तीन कार्बनों का एक चतुःसदस्यीय वलय है। इसके संश्लेषी रूप हैं वलय-समापी मेटाथीसिस (RCM), जो एक अणु के दो ऐल्कीन सिरों को एथीन के निकास के साथ एक वलय में जोड़ता है, तनावग्रस्त चक्रीय ऐल्कीनों का वलय-विवृत मेटाथीसिस बहुलकीकरण (ROMP), और दो भिन्न ऐल्कीनों के बीच संकर मेटाथीसिस।

परिभाषा 21.7 (शोवें क्रियाविधि)

मेटाथीसिस की शोवें क्रियाविधि किसी ऐल्कीन का $[2+2]$ चक्रीयोजन है, किसी धातु कार्बीन, $\mathrm{[M]{=}CHR}$ , पर, जिससे एक धातुसाइक्लोब्यूटेन बनता है, और उसके बाद दूसरी दिशा में उसका चक्र-प्रत्यावर्तन, जो एक नया ऐल्कीन और एक नई कार्बीन मुक्त करता है।

शोवें क्रियाविधि: एक धातु कार्बीन और एक ऐल्कीन मिलकर एक धातुसाइक्लोब्यूटेन बनाते हैं, जो दूसरी ओर से खुलकर एक नई कार्बीन और एक नया ऐल्कीन देता है। प्रत्येक चरण उत्क्रमणीय है: मेटाथीसिस साम्य तक पहुँचता है, जब तक कि कोई उत्पाद निकल न जाए।

प्रतिज्ञप्ति 21.8 (वलय-समापी मेटाथीसिस को आगे बढ़ाना)

वलय समापन $\text{डाईन} \rightleftharpoons \text{साइक्लोऐल्कीन} + \ce{C2H4}$ के लिए, विलयन से एथीन हटाने पर अभिक्रिया पूर्णता तक जाती है; गैस अणु के मुक्त होने की एन्ट्रॉपी अभिक्रिया का पक्ष लेती है।

उपपत्ति. साम्य पर $K = [\text{वलय}][\ce{C2H4}]/[\text{डाईन}]$ : यदि शोधन या निर्वातन द्वारा $[\ce{C2H4}]$ कम रखा जाए, तो $[\text{वलय}]/[\text{डाईन}] = K/[\ce{C2H4}]$ असीमित रूप से बढ़ता है। अभिक्रिया में अणुओं की संख्या एक बढ़ती है, जबकि बने और टूटे आबंध (प्रत्येक एक C=C) समान हैं: तनावरहित वलय के लिए $\Delta_rH^\circ \approx 0$ और $\Delta_rS^\circ > 0$ , अतः $K$ अनुकूल है। ∎

नॉरबोर्नीन जैसे तनावग्रस्त वलयों का ROMP विपरीत कारण से दूसरी दिशा में चलता है: वलय तनाव का मोचन स्थानांतरीय एन्ट्रॉपी की हानि की भरपाई करता है। रॉबर्ट ग्रब्स की रूथेनियम कार्बीनें जल, वायु और अधिकांश क्रियात्मक समूहों को सहन करती हैं; रिचर्ड श्रॉक की मॉलिब्डेनम और टंगस्टन ऐल्किलिडीनें अधिक सक्रिय हैं और प्रतिबिंबवरणात्मक बनाई जा सकती हैं।

21.4 पैलेडियम क्रॉस-युग्मन

परिभाषा 21.9 (क्रॉस-युग्मन अभिक्रियाएँ)

क्रॉस-युग्मन अभिक्रिया दो भिन्न कार्बन अणुखंडों, एक कार्बनिक हैलाइड और एक कार्बधात्विक अभिकर्मक या एक ऐल्कीन, को किसी धातु उत्प्रेरक, प्रायः पैलेडियम, पर जोड़ती है। हेक अभिक्रिया में एक ऐरिल या वाइनिल हैलाइड किसी ऐल्कीन से युग्मित होकर एक प्रतिस्थापित ऐल्कीन देता है; सुज़ुकी–मियाउरा युग्मन में यह किसी क्षारक की उपस्थिति में एक कार्बबोरॉन यौगिक से युग्मित होता है।

सुज़ुकी–मियाउरा चक्र: पैलेडियम(0) ऐरिल हैलाइड के C–X आबंध में निवेशित होता है, क्षारक द्वारा सक्रियित बोरोनिक अम्ल से दूसरा ऐरिल समूह ग्रहण करता है, और अपचायी विलोपन द्वारा बाइऐरिल मुक्त करता है।

विधि 21.10 (क्रॉस-युग्मन का चयन)

लक्ष्य को बनाए जाने वाले C–C आबंध पर विच्छेदित कीजिए; एक साथी हैलाइड बनता है (अभिक्रियाशीलता में आयोडाइड $>$ ब्रोमाइड $>$ ट्राइफ़्लेट $>$ क्लोराइड), दूसरा बोरोनिक अम्ल (सुज़ुकी–मियाउरा), ऐल्कीन (हेक), कार्बज़िंक (नेगीशी) या कॉपर(I) सहित अंतस्थ ऐल्काइन (सोनोगाशिरा)।
ऐसे साथी-युग्म को वरीयता दीजिए जिसके अभिकर्मक स्थायी, उपलब्ध और सबसे कम विषैले हों: बाइऐरिलों के लिए बोरोनिक अम्ल।
सबसे कठिन चरण के लिए लिगैंड चुनिए: इलेक्ट्रॉन-समृद्ध, भारी फ़ॉस्फ़ीन या N-विषमचक्रीय कार्बीनें क्लोराइडों के ऑक्सीकारी योग को तेज़ करती हैं।
उत्पाद से पैलेडियम को औषधों में अनुमत निम्न स्तरों तक हटाने की योजना बनाइए (अपमार्जक रेज़िन, क्रिस्टलन)।

21.5 बहुलकीकरण उत्प्रेरण

परिभाषा 21.11 (ज़ीग्लर–नाटा उत्प्रेरण)

ज़ीग्लर–नाटा उत्प्रेरक निम्न दाब पर ऐल्कीनों का बहुलकीकरण करता है; यह किसी संक्रमण-धातु हैलाइड, प्रायः टाइटेनियम के, और एक ऐल्किलऐलुमिनियम यौगिक से बनता है। शृंखला वृद्धि की कोसी–आर्लमैन क्रियाविधि धातु पर बढ़ती ऐल्किल शृंखला के सिस स्थित किसी रिक्त स्थल पर ऐल्कीन का उपसहसंयोजन है, जिसके बाद धातु–कार्बन आबंध में उसका प्रवासी निवेशन होता है, जो फिर से एक रिक्त स्थल छोड़ता है। एकल-स्थल उत्प्रेरक के सभी सक्रिय केंद्र सर्वसम होते हैं, जैसे किसी आण्विक मेटैलोसीन उत्प्रेरक में।

कोसी–आर्लमैन क्रियाविधि (P: बढ़ती बहुलक शृंखला; : एक रिक्त स्थल)। ऐल्कीन शृंखला के बगल में बँधता है और एक चतुःसदस्यीय संक्रमण अवस्था से होकर M–C आबंध में निवेशित होता है; शृंखला, जो दो कार्बन लंबी हो गई है, अब उस स्थल पर है जहाँ ऐल्कीन था, और रिक्त स्थल खिसक गया है। — कोसी–आर्लमैन क्रियाविधि (P: बढ़ती बहुलक शृंखला; $\square$ : एक रिक्त स्थल)। ऐल्कीन शृंखला के बगल में बँधता है और एक चतुःसदस्यीय संक्रमण अवस्था से होकर M–C आबंध में निवेशित होता है; शृंखला, जो दो कार्बन लंबी हो गई है, अब उस स्थल पर है जहाँ ऐल्कीन था, और रिक्त स्थल खिसक गया है।

प्रतिज्ञप्ति 21.12 (उत्प्रेरक सममिति से टैक्टिसिटी)

ऐसे मेटैलोसीन उत्प्रेरक के लिए जिस पर शृंखला प्रत्येक निवेशन पर दो उपसहसंयोजन स्थलों के बीच प्रवास करती है, $C_2$ -सममित उत्प्रेरक आइसोटैक्टिक पॉलिप्रोपिलीन देता है और $C_s$ -सममित उत्प्रेरक सिंडियोटैक्टिक पॉलिप्रोपिलीन।

तर्क. निवेशित होने वाले प्रोपीन का फलक स्थल के किरैल परिवेश द्वारा चुना जाता है। $C_2$ -सममित उत्प्रेरक में दोनों स्थल $C_2$ अक्ष द्वारा परस्पर बदले जाते हैं, जो हस्तता को संरक्षित रखता है (अध्याय 4): दोनों स्थल एक ही फलक चुनते हैं, और क्रमागत मेथिल समूहों का विन्यास समान होता है (आइसोटैक्टिक)। $C_s$ -सममित उत्प्रेरक में दोनों स्थल दर्पण प्रतिबिंब हैं: वे विपरीत फलक चुनते हैं, और विन्यास एकांतर होते हैं (सिंडियोटैक्टिक)। जिस उत्प्रेरक के स्थल अकिरैल हों, जैसे मेथिलऐलुमिनॉक्सेन के साथ असेतुबद्ध $\ce{Cp2ZrCl2}$ , वह ऐटैक्टिक बहुलक देता है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 21.13 (शुल्ज़–फ़्लोरी वितरण)

यदि एकल-स्थल उत्प्रेरक पर प्रत्येक बढ़ती शृंखला नियत प्रायिकता $p$ के साथ एक एकलक जोड़ती है और अन्यथा स्थानांतरित (समाप्त) होती है, तो $n$ इकाइयों वाली शृंखलाओं का संख्या अंश $x_n = (1 - p)p^{n-1}$ है, और परिक्षेपिता $M_w/M_n = 1 + p$ लंबी शृंखलाओं के लिए 2 की ओर प्रवृत्त होती है।

उपपत्ति. ठीक $n$ इकाइयों वाली शृंखला $n - 1$ बार बढ़ी है और एक बार रुकी है: प्रायिकता $p^{n-1}(1 - p)$ । तब $\sum nx_n = 1/(1 - p)$ (संख्या औसत), और द्रव्यमान अंश $w_n = nx_n(1 - p)$ द्रव्यमान औसत $\sum nw_n = (1 + p)/(1 - p)$ देते हैं। उनका अनुपात $1 + p$ है। ∎

एकल-स्थल उत्प्रेरक पर बने पॉलिएथिलीन का सर्वाधिक प्रायिक मोलर-द्रव्यमान वितरण (मॉडल: माध्य बहुलकीकरण की कोटि 1000): संख्या अंश चरघातांकी रूप से गिरता है, द्रव्यमान अंश M_n 28\, kg/ mol पर शिखर बनाता है; M_w = 2M_n। पारंपरिक ज़ीग्लर–नाटा उत्प्रेरक, अनेक प्रकार के स्थलों के साथ, अधिक चौड़े वितरण देते हैं। — एकल-स्थल उत्प्रेरक पर बने पॉलिएथिलीन का सर्वाधिक प्रायिक मोलर-द्रव्यमान वितरण (मॉडल: माध्य बहुलकीकरण की कोटि 1000): संख्या अंश चरघातांकी रूप से गिरता है, द्रव्यमान अंश $M_n \approx 28\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ पर शिखर बनाता है; $M_w = 2M_n$ । पारंपरिक ज़ीग्लर–नाटा उत्प्रेरक, अनेक प्रकार के स्थलों के साथ, अधिक चौड़े वितरण देते हैं।

प्रयोगशाला में — एक सुज़ुकी युग्मन और उसका पैलेडियम

ऐरिल ब्रोमाइड, बोरोनिक अम्ल (1.2 तुल्यांक), पोटैशियम कार्बोनेट और एक पैलेडियम फ़ॉस्फ़ीन संकुल के प्रतिशत के कुछ दशांश को नाइट्रोजन के अधीन टॉलूईन, एथेनॉल और जल के एक विगैसित मिश्रण में पश्चवाह पर विलोडित किया जाता है। कार्य-समापन के बाद अपरिष्कृत बाइऐरिल को पैलेडियम बाँधने वाली थायोल-क्रियात्मकीकृत सिलिका के साथ विलोडित किया जाता है, छाना जाता है और क्रिस्टलित किया जाता है; बचे हुए पैलेडियम को प्लाज़्मा द्रव्यमान स्पेक्ट्रममिति से मापा जाता है।

सुरक्षा

मेथिल आयोडाइड: साँस द्वारा लेने और निगलने पर विषैला, त्वचा के संपर्क में हानिकारक, संदिग्ध कैंसरजन, वाष्पशील; धूम-हुड में सँभाला जाता है। कार्बन मोनोऑक्साइड: अत्यधिक ज्वलनशील, साँस द्वारा लेने पर विषैला, अजन्मे शिशु को क्षति पहुँचा सकता है, गंधहीन; स्थायी संसूचकों और अलार्मों के साथ प्रयुक्त।

इतिहास — ज़ीग्लर, नाटा, और मेटाथीसिस

कार्ल ज़ीग्लर ने 1953 में पाया कि टाइटेनियम क्लोराइड और ऐल्किलऐलुमिनियम यौगिक वायुमंडलीय दाब पर एथीन का बहुलकीकरण करते हैं, और जूलियो नाटा ने 1954 में कि ऐसे उत्प्रेरक त्रिविम-नियमित पॉलिप्रोपिलीन बनाते हैं; उन्होंने रसायन का 1963 का नोबेल पुरस्कार साझा किया। ईव शोवें ने 1971 में मेटाथीसिस की धातुसाइक्लोब्यूटेन क्रियाविधि प्रस्तावित की; रॉबर्ट ग्रब्स और रिचर्ड श्रॉक के साथ, जिन्होंने सुपरिभाषित मेटाथीसिस उत्प्रेरक बनाए, उन्हें रसायन का 2005 का नोबेल पुरस्कार मिला।

21.6 अभ्यास

अभ्यास 21.1 ★

चित्र के विल्किन्सन चक्र के प्रत्येक चरण पर रोडियम की संयोजकता इलेक्ट्रॉन गणना और ऑक्सीकरण अवस्था बताइए।

हल

हल — अभ्यास 21.1.

$\ce{RhCl(PPh3)3}$ : 16, Rh(I) $d^8$ । $\ce{RhCl(PPh3)2}$ : 14, Rh(I)। $\ce{RhClH2(PPh3)2}$ : 16, Rh(III) $d^6$ । ऐल्कीन संकुल: 18, Rh(III)। ऐल्किल हाइड्राइड: 16, Rh(III)। अपचायी विलोपन 14, Rh(I) पर लौटा देता है।

अभ्यास 21.2 ★

प्रोपीन के हाइड्रोफ़ॉर्मिलन से बनने वाले दोनों ऐल्डिहाइडों के नाम बताइए। कौन-सा रैखिक है?

हल

हल — अभ्यास 21.2.

ब्यूटेनैल, $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (रैखिक), और 2-मेथिलप्रोपेनैल, $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (शाखित)।

अभ्यास 21.3 ★

डाइएथिल डाइऐलिलमैलोनेट, $\ce{(CH2=CHCH2)2C(CO2Et)2}$ , वलय-समापी मेटाथीसिस से गुज़रता है। उत्पाद और उसके वलय का आकार बताइए।

हल

हल — अभ्यास 21.3.

डाइएथिल साइक्लोपेन्ट-3-ईन-1,1-डाइकार्बोक्सिलेट, एक पंचसदस्यीय वलय, एथीन के निकास के साथ: दोनों अंतस्थ $\ce{CH2}$ समूह $\ce{C2H4}$ के रूप में निकल जाते हैं और दोनों आंतरिक CH कार्बन जुड़ जाते हैं।

अभ्यास 21.4 ★

मेथिल ऐक्रिलेट के साथ आयोडोबेंज़ीन की हेक अभिक्रिया का उत्पाद, और उसका विन्यास बताइए।

हल

हल — अभ्यास 21.4.

मेथिल (E)-3-फ़ेनिलप्रोप-2-ईनोएट (मेथिल सिनामेट): ऐरिल अंतस्थ कार्बन से जुड़ता है, और अधिक स्थायी संरूपी से सिन $\beta$ -हाइड्राइड विलोपन E ऐल्कीन देता है।

अभ्यास 21.5 ★★

रोडियम प्रक्रम के चक्र से आरंभ करके उसका दर नियम व्युत्पन्न कीजिए, और समझाइए कि मेथेनॉल का रूपांतरण लगभग पूर्ण होने तक दर को क्यों नहीं बदलता।

हल

हल — अभ्यास 21.5.

ऑक्सीकारी योग धीमा है और $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ विराम अवस्था है, अतः $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ । मेथेनॉल केवल HI के साथ एक तीव्र अभिक्रिया द्वारा मेथिल आयोडाइड को पुनर्जनित करता है; डाला गया कुल आयोडाइड $[\ce{CH3I}]$ तय करता है, अतः दर मेथेनॉल सांद्रता पर तब तक निर्भर नहीं करती जब तक HI को वापस मेथिल आयोडाइड में बदलने के लिए बहुत कम मेथेनॉल न बचे।

अभ्यास 21.6 ★★

4-मेथिलबाइफ़ेनिल के दो सुज़ुकी–मियाउरा विच्छेदन प्रस्तावित कीजिए और एक चुनिए।

हल

हल — अभ्यास 21.6.

4-ब्रोमोटॉलूईन के साथ फ़ेनिलबोरोनिक अम्ल, या ब्रोमोबेंज़ीन के साथ 4-मेथिलफ़ेनिलबोरोनिक अम्ल। दोनों काम करते हैं; पहला सबसे सस्ता बोरोनिक अम्ल और एक स्थायी, आम ऐरिल ब्रोमाइड उपयोग करता है।

अभ्यास 21.7 ★★

$C_2$ -सममित सेतुबद्ध बिस(इंडेनिल)ज़र्कोनियम उत्प्रेरक, एक $C_s$ -सममित उत्प्रेरक, और असेतुबद्ध $\ce{Cp2ZrCl2}$ से बने पॉलिप्रोपिलीन की टैक्टिसिटी का पूर्वानुमान कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 21.7.

$C_2$ -सममित: आइसोटैक्टिक (दोनों स्थल एक ही फलक चुनते हैं)। $C_s$ -सममित: सिंडियोटैक्टिक (दर्पण-प्रतिबिंब स्थल एकांतर होते हैं)। असेतुबद्ध $\ce{Cp2ZrCl2}$ : ऐटैक्टिक (अकिरैल स्थल)।

अभ्यास 21.8 ★★

$0.10\,\mathrm{mol}\%$ उत्प्रेरक के साथ एक हाइड्रोजनन $2.0\,\mathrm{h}$ में 98 % रूपांतरण तक पहुँचता है। आवर्त संख्या और माध्य आवर्त आवृत्ति परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 21.8.

$\mathrm{TON} = 0.98/0.0010 = 980$ ; माध्य $\mathrm{TOF} = 980/2.0\,\mathrm{h} = 490\,\mathrm{h}^{-1}$ ।

अभ्यास 21.9 ★★

नॉरबोर्नीन के वलय-विवृत मेटाथीसिस से बने बहुलक की पुनरावृत्त इकाई बनाइए, और समझाइए कि अभिक्रिया पूर्णता तक क्यों जाती है।

हल

हल — अभ्यास 21.9.

पुनरावृत्त इकाई $\ce{-[CH=CH-C5H8]-}$ है, जिसमें दोनों CH समूह एक साइक्लोपेन्टेन वलय के कार्बन 1 और 3 पर हैं (पॉली(1,3-साइक्लोपेन्टिलीनवाइनिलीन))। द्विचक्रीय वलय के तनाव का मोचन $\Delta_rH^\circ$ को प्रबल रूप से ऋणात्मक बनाता है, जो स्थानांतरीय एन्ट्रॉपी की हानि से भारी पड़ता है; कोई गैस नहीं बनती, अतः प्रेरक बल एन्थैल्पीय है।

अभ्यास 21.10 ★★★

एक एकल-स्थल उत्प्रेरक $p = 0.9995$ वाली शृंखलाएँ देता है। संख्या-औसत बहुलकीकरण की कोटि और परिक्षेपिता परिकलित कीजिए। ज़ीग्लर–नाटा बहुलक अधिक चौड़ा क्यों होता है?

हल

हल — अभ्यास 21.10.

$\bar n_n = 1/(1 - p) = 2000$ ; $M_w/M_n = 1 + p = 1.9995 \approx 2.0$ । ज़ीग्लर–नाटा उत्प्रेरक में अनेक प्रकार के स्थल होते हैं, प्रत्येक का अपना $p$ ; भिन्न माध्यों वाले अनेक शुल्ज़–फ़्लोरी वितरणों का योग अधिक चौड़ा होता है (परिक्षेपिता प्रायः 4 से 8)।

अभ्यास 21.11 ★★★

विल्किन्सन दर नियम से दिखाइए कि निम्न दाब पर दर $\ce{H2}$ में प्रथम कोटि की है और उच्च दाब पर उससे स्वतंत्र, तथा फ़ॉस्फ़ीन मिलाने से अभिक्रिया धीमी होती है।

हल

हल — अभ्यास 21.11.

निम्न दाब पर $K_1K_2[\ce{H2}] \ll [\mathrm L] + K_1$ : $v \approx kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{ऐल्कीन}][\ce{H2}]/([\mathrm L] + K_1)$ , $\ce{H2}$ में प्रथम कोटि। उच्च दाब पर पद $K_1K_2[\ce{H2}]$ प्रभावी होता है: $v \to k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{ऐल्कीन}]$ , $\ce{H2}$ से स्वतंत्र। $[\mathrm L]$ केवल हर में आता है: मिलाया गया फ़ॉस्फ़ीन रोडियम को वापस संतृप्त पूर्व-उत्प्रेरक में धकेलकर $v$ घटा देता है।

अभ्यास 21.12 ★★★

समझाइए कि रोडियम हाइड्रोफ़ॉर्मिलन में भारी फ़ॉस्फ़ीन रैखिक-से-शाखित अनुपात क्यों बढ़ाते हैं, और ऐल्डिहाइडों से बनने वाले सुघट्यकारी ऐल्कोहॉलों के लिए ऊँचा अनुपात क्यों महत्त्वपूर्ण है।

हल

हल — अभ्यास 21.12.

जो निवेशन रोडियम को आंतरिक कार्बन पर रखता है, वह भीड़ भरी धातु के बगल में एक द्वितीयक ऐल्किल बनाता है; भारी फ़ॉस्फ़ीन (और उनका आधिक्य, जो धातु पर दो को बनाए रखता है) उस संक्रमण अवस्था को प्राथमिक ऐल्किल देने वाली संक्रमण अवस्था से बदतर बना देते हैं, जो रैखिक ऐल्डिहाइड तक ले जाती है। रैखिक ब्यूटेनैल ही वह है जिसे ऐल्डोल संघनन और हाइड्रोजनन द्वारा सुघट्यकारियों में प्रयुक्त शाखित $C_8$ ऐल्कोहॉल में बदला जाता है; 2-मेथिलप्रोपेनैल एक कम-मूल्य उप-उत्पाद है।

21.7 समस्या: मेथेनॉल से सिरके तक

समस्या 21.1

सप्ताहांत समस्या — इरिडियम चक्र पर मेथेनॉल से सिरके तक: चक्र की गणनाएँ और चरण, उसका दर-निर्धारक चरण और वर्धक, एक संयंत्र की आवर्त आवृत्ति, और जल–गैस विस्थापन में व्यर्थ हुई कार्बन मोनोऑक्साइड

एक ऐसीटिक अम्ल संयंत्र (समस्या के आँकड़े) प्रति वर्ष $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{t}$ ऐसीटिक अम्ल $8000\,\mathrm{h}$ के प्रचालन में बनाता है, $200\,\mathrm{m}^{3}$ अभिक्रिया द्रव के साथ जिसमें $5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ इरिडियम है। कार्बन मोनोऑक्साइड पर इसकी वरणात्मकता 94 % है: शेष जल–गैस विस्थापन द्वारा रूपांतरित होता है।

भाग I — चक्र।

$\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ के इलेक्ट्रॉन गिनिए और उसकी ऑक्सीकरण अवस्था बताइए।
$\ce{CH3I}$ का ऑक्सीकारी योग: उत्पाद, गणना, ऑक्सीकरण अवस्था?
आयोडाइड का निकास और CO का योग: कौन-सा उदासीन संकुल बनता है?
प्रवासी निवेशन: उत्पाद और गणना?
आयोडाइड का योग, फिर ऐसीटिल आयोडाइड का अपचायी विलोपन: क्या पुनर्जनित होता है?
जल और मेथेनॉल के साथ चक्र को पूरा करने वाले दो कार्बनिक चरण लिखिए।
समग्र अभिक्रिया लिखिए।

भाग II — बलगतिकी।

इरिडियम के साथ कौन-सा चरण दर-निर्धारक है, और यह रोडियम से कैसे भिन्न है?
आयोडाइड को पकड़ने वाले वर्धक चक्र को कैसे त्वरित करते हैं?
यह आयोडाइड सांद्रता पर किस निर्भरता का पूर्वानुमान करता है?
दर मेथेनॉल सांद्रता से स्वतंत्र क्यों है?

भाग III — संयंत्र।

प्रति वर्ष बने ऐसीटिक अम्ल की मात्रा परिकलित कीजिए।
प्रति घंटे मात्रा परिकलित कीजिए।
रिएक्टर में इरिडियम की मात्रा, और उसका द्रव्यमान, परिकलित कीजिए।
आवर्त आवृत्ति परिकलित कीजिए।
प्रति वर्ष आवर्त संख्या परिकलित कीजिए।
दिक्–काल लब्धि किलोग्राम प्रति घन मीटर प्रति घंटे में परिकलित कीजिए।

भाग IV — जल–गैस विस्थापन।

जल–गैस विस्थापन अभिक्रिया लिखिए।
प्रति मोल ऐसीटिक अम्ल उपभुक्त CO परिकलित कीजिए।
प्रति मोल ऐसीटिक अम्ल बनी $\ce{CO2}$ परिकलित कीजिए।
प्रति टन ऐसीटिक अम्ल उत्सर्जित $\ce{CO2}$ का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
निम्नतर जल सांद्रता पर प्रचालन क्यों सहायक है, और इसे क्या सीमित करता है?
विस्थापन और कौन-सा उत्पाद बनाता है, और रिएक्टर में यह समस्या क्यों है?
परिणाम बताइए: इरिडियम उत्प्रेरक की आवर्त आवृत्ति।

हल

हल — समस्या 21.1.

1. Ir(I), $d^8$ : $9 + 4 + 2 + 1 = 16$ इलेक्ट्रॉन (उदासीन गणना, आवेश सहित)।

2. $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , 18 इलेक्ट्रॉन, Ir(III)।

3. $\ce{[CH3Ir(CO)3I2]}$ , 18 इलेक्ट्रॉन, Ir(III)।

4. $\ce{[CH3COIr(CO)2I2]}$ , 16 इलेक्ट्रॉन, Ir(III)।

5. $\ce{[CH3COIr(CO)2I3]-}$ (18) $\ce{CH3COI}$ का विलोपन करता है, जिससे $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ पुनर्जनित होता है।

6. $\ce{CH3COI + H2O -> CH3COOH + HI}$ ; $\ce{CH3OH + HI -> CH3I + H2O}$ ।

7. $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ ।

8. इरिडियम के साथ प्रवासी निवेशन धीमा है; मेथिल आयोडाइड का ऑक्सीकारी योग, जो रोडियम के साथ दर-निर्धारक है, अधिक इलेक्ट्रॉन-समृद्ध इरिडियम पर कहीं तेज़ है।

9. वे $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ से एक आयोडाइड हटाते हैं, जिससे उदासीन ट्राइकार्बोनिल बनता है, जिसमें धातु कम पश्च-दान करती है और मेथिल अधिक इलेक्ट्रॉनरागी CO पर तेज़ी से प्रवास करता है।

10. मुक्त आयोडाइड सांद्रता पर व्युत्क्रम निर्भरता: आयोडाइड पूर्व-साम्य को वापस धीमे ऋणायनी संकुल की ओर धकेलता है।

11. मेथेनॉल केवल दर-निर्धारक चरण के बाद प्रवेश करता है, HI के साथ एक तीव्र अभिक्रिया द्वारा मेथिल आयोडाइड में बदलकर।

12. $M(\ce{CH3COOH}) = 60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $n = 5.0 \times 10^{11}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}$ प्रति वर्ष।

13. $8.32 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/8000\,\mathrm{h} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}$ ।

14. $2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L} \times 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ इरिडियम, $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} \times 192.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 190\,\mathrm{kg}$ ।

15. $\mathrm{TOF} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ , लगभग $0.29\,\mathrm{s}^{-1}$ ।

16. $\mathrm{TON} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{6}$ प्रति वर्ष।

17. $5.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}/(8000\,\mathrm{h} \times 200\,\mathrm{m}^{3}) \approx 310\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ ।

18. $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ ।

19. प्रति मोल ऐसीटिक अम्ल $1/0.94 = 1.064\,\mathrm{mol}$ CO।

20. प्रति मोल ऐसीटिक अम्ल $1.064 - 1 = 0.064\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$ ।

21. एक टन $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ है; $1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 0.0638 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 47\,\mathrm{kg}$ $\ce{CO2}$ ।

22. जल विस्थापन का एक अभिकारक है: कम जल इसे धीमा करता है और अम्ल को सुखाने की ऊर्जा बचाता है। ऐसीटिल आयोडाइड के जल-अपघटन के लिए और उत्प्रेरक को सक्रिय और घुला हुआ रखने के लिए जल अब भी आवश्यक है; रोडियम के साथ कम जल रोडियम आयोडाइड को अवक्षेपित कर देता है।

23. हाइड्रोजन: यह गैस में संचित होता है, CO का आंशिक दाब घटाता है (अतः गैस को बाहर निकालना पड़ता है, जिससे CO की हानि होती है), और मध्यवर्तियों का हाइड्रोजनन करके प्रोपियोनिक अम्ल जैसे उप-उत्पाद बना सकता है।

24. इरिडियम उत्प्रेरक लगभग $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ की दर से आवर्त पूरे करता है: प्रत्येक इरिडियम परमाणु प्रति घंटे ऐसीटिक अम्ल के एक हज़ार अणु बनाता है, प्रति वर्ष लगभग अस्सी लाख।

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