विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 3 · Bachelor Year 3

26परिचक्रीय अभिक्रियाएँ

त्वचा पर पड़ता सूर्यप्रकाश एक सेकंड के अंश में 7-डीहाइड्रोकोलेस्टेरॉल का एक वलय खोल देता है; फिर शरीर की ऊष्मा एक हाइड्रोजन परमाणु को सात कार्बन परमाणुओं के पार खिसका देती है, और उत्पाद विटामिन D $_3$ है। किसी भी चरण में मध्यवर्ती नहीं होता: आबंध परमाणुओं के एक वलय के चारों ओर, एक ही संक्रमण अवस्था से होकर, साथ-साथ टूटते और बनते हैं। पहला चरण केवल प्रकाश से होता है और दूसरा केवल ऊष्मा से, और प्रत्येक एक ही त्रिविम समावयवी देता है। यह अध्याय संबंधित आण्विक कक्षकों की सममिति से इसका कारण समझाता है: रॉबर्ट वुडवर्ड और रोआल्ड हॉफ़मैन के नियम, जो पूर्वानुमान करते हैं कि ऐसी अभिक्रिया हो सकती है या नहीं और वह क्या देती है।

पहले से ज्ञात

द्वितीय वर्ष के खंड ने पॉलिईनों के ह्युकेल गुणांक, ऐरोमैटिक और प्रति-ऐरोमैटिक वलय, HOMO, LUMO और अग्रांत कक्षक, समन्वित अभिक्रियाएँ, और डाईनरागी के साथ डाईन की डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया, उसके endo नियम सहित, दिए; प्रथम वर्ष के खंड ने Z/E वर्णक। अध्याय 4 ने $C_2$ अक्ष और दर्पण तल परिभाषित किए, अध्याय 14 ने उत्तेजित अवस्थाएँ और [2+2] प्रकाश-चक्रीयोजन।

धूप भरी छत पर पढ़ते हुए: त्वचा तक पहुँचने वाला पराबैंगनी प्रकाश एक परिचक्रीय वलय-विवरण द्वारा विटामिन D_3 का संश्लेषण आरंभ करता है। — धूप भरी छत पर पढ़ते हुए: त्वचा तक पहुँचने वाला पराबैंगनी प्रकाश एक परिचक्रीय वलय-विवरण द्वारा विटामिन D $_3$ का संश्लेषण आरंभ करता है।

26.1 चार परिवार

परिभाषा 26.1 (परिचक्रीय अभिक्रिया)

परिचक्रीय अभिक्रिया ऐसी समन्वित अभिक्रिया है जिसकी संक्रमण अवस्था अन्योन्यक्रिया करते कक्षकों का एक चक्रीय विन्यास होती है, जिसमें सभी आबंध वलय के चारों ओर एक ही समय पर बनते और टूटते हैं।

परिभाषा 26.2 (परिचक्रीय अभिक्रियाओं के परिवार)

विद्युतचक्रीय अभिक्रिया में एक संयुग्मित पॉलिईन अपने सिरों के बीच एक $\sigma$ आबंध बनाकर वलय में बंद होता है, या इसका उलटा। चक्रीयोजन में दो $\pi$ निकाय दो $\sigma$ आबंध बनाकर एक वलय में जुड़ते हैं; $[m + n]$ चक्रीयोजन $m$ और $n$ परमाणुओं (या इलेक्ट्रॉनों) के घटकों को जोड़ता है। सिग्माट्रॉपी पुनर्विन्यास में एक $\sigma$ आबंध किसी $\pi$ निकाय के अनुदिश प्रवास करता है; $[i, j]$ विस्थापन में आबंध दोनों अणुखंडों के परमाणुओं 1 और 1 से परमाणुओं $i$ और $j$ पर जाता है। कीलेट्रॉपी अभिक्रिया एक ही परमाणु से दो आबंध बनाती या तोड़ती है, जैसे जब सल्फ़र डाइऑक्साइड किसी सल्फ़ोलीन से निकलती है। ईन अभिक्रिया में ऐलिलिक हाइड्रोजन वाला एक ऐल्कीन किसी $\pi$ आबंध से जुड़ता है, और हाइड्रोजन उसके साथ खिसकता है।

परिभाषा 26.3 (समफलकीय और विपरीतफलकीय)

कोई घटक समफलकीय रूप से अभिक्रिया करता है जब उसके दो नए आबंध बनते हैं, या दो पुराने टूटते हैं, उसके $\pi$ निकाय के एक ही फलक पर (या $\sigma$ आबंध पर धारण के साथ), और विपरीतफलकीय रूप से जब वे विपरीत फलकों पर हों (या प्रतिलोमन के साथ)।

26.2 विद्युतचक्रीय अभिक्रियाएँ

परिभाषा 26.4 (सहघूर्णी और विघूर्णी)

विद्युतचक्रीय वलय समापन में दोनों अंतस्थ समूह उन आबंधों के परितः घूमते हैं जो उन्हें शृंखला से जोड़ते हैं। घूर्णन सहघूर्णी होता है जब दोनों एक ही दिशा में घूमें (शृंखला के अनुदिश देखने पर दोनों दक्षिणावर्त), और विघूर्णी जब वे विपरीत दिशाओं में घूमें।

प्रमेय 26.5 (विद्युतचक्रीय अभिक्रियाएँ)

$4n$ $\pi$ इलेक्ट्रॉनों वाले पॉलिईन की तापीय विद्युतचक्रीय अभिक्रिया सहघूर्णी होती है, और $4n + 2$ $\pi$ इलेक्ट्रॉनों वाले की विघूर्णी।

उपपत्ति. नया $\sigma$ आबंध HOMO के अंतस्थ p कक्षकों से बनता है, जो तापीय अभिक्रिया में उच्चतम ऊर्जा वाले इलेक्ट्रॉन रखता है; यह तभी आबंधी होता है जब एक-दूसरे की ओर घूमने वाली पालियों का चिह्न समान हो। ह्युकेल सूत्र से (अध्याय 22) कक्षक $k$ के गुणांक, $N$ -परमाणु शृंखला के, $\sin(jk\pi/(N + 1))$ के समानुपाती हैं, अतः दोनों सिरों, $j = 1$ और $j = N$ , के गुणांक $\sin(k\pi/(N + 1))$ और $\sin(Nk\pi/(N + 1)) = (-1)^{k+1}\sin(k\pi/(N + 1))$ हैं: विषम $k$ के लिए समान चिह्न, सम $k$ के लिए विपरीत चिह्न। $N$ परमाणुओं और $N$ इलेक्ट्रॉनों के साथ HOMO $k = N/2$ है। $N = 4n$ के लिए $k = 2n$ सम है: सिरों की ऊपरी पालियों के चिह्न विपरीत हैं, और दोनों सिरों को एक ही दिशा में घूमना होगा, प्रत्येक अपनी मेल खाते चिह्न वाली पालि को भीतर लाते हुए: सहघूर्णी। $N = 4n + 2$ के लिए $k = 2n + 1$ विषम है: ऊपरी पालियों का चिह्न समान है, और उन्हें एक-दूसरे की ओर घुमाना विघूर्णी है। ∎

ब्यूटाडाईन और हेक्साट्राईन के HOMO, उनकी पालियाँ ह्युकेल गुणांकों के अनुसार मापित (नीला और नारंगी: दोनों चिह्न), शृंखला के अनुदिश बनाई गईं। सिरों के बीच आबंध बनने के लिए एक-दूसरे की ओर घूमने वाली पालियों का चिह्न समान होना चाहिए: ब्यूटाडाईन में दोनों सिरे दक्षिणावर्त घूमते हैं, हेक्साट्राईन में विपरीत दिशाओं में (लाल तीर)।

यह नियम त्रिविमविशिष्ट है। (E,E)-हेक्सा-2,4-डाईन, गर्म करने पर, सहघूर्णी रूप से trans-3,4-डाइमेथिलसाइक्लोब्यूटीन में बंद होता; व्यवहार में तनावग्रस्त साइक्लोब्यूटीन ही खुलता है, और cis-3,4-डाइमेथिलसाइक्लोब्यूटीन सहघूर्णी रूप से केवल (E,Z)-हेक्सा-2,4-डाईन में खुलता है। (E,Z,E)-ऑक्टा-2,4,6-ट्राईन विघूर्णी रूप से cis-5,6-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन में बंद होता है।

प्रतिज्ञप्ति 26.6 (प्रकाशरासायनिक विद्युतचक्रीय अभिक्रियाएँ)

प्रकाश में नियम उलट जाते हैं: $4n$ इलेक्ट्रॉन, विघूर्णी; $4n + 2$ , सहघूर्णी।

उपपत्ति. फ़ोटॉन का अवशोषण एक इलेक्ट्रॉन को HOMO $k = N/2$ से LUMO $k = N/2 + 1$ में उन्नत करता है (अध्याय 14), जो अब उच्चतम अधिकृत कक्षक है और सिरों को नियंत्रित करता है। उसके $k$ की समता विपरीत है, अतः उसके अंतस्थ गुणांकों का आपेक्षिक चिह्न उलट जाता है, और उसके साथ घूर्णन की दिशा भी। ∎

विधि 26.7 (विद्युतचक्रीय अभिक्रिया के त्रिविम रसायन का पूर्वानुमान)

विवृत-शृंखला पॉलिईन के $\pi$ इलेक्ट्रॉन गिनिए ( $4n$ या $4n + 2$ ); ऊष्मा या प्रकाश नोट कीजिए।
विधा पढ़िए: तापीय $4n$ सह, $4n + 2$ वि; प्रकाशरासायनिक उलटा।
सिरों को उनके प्रतिस्थापियों सहित, बंद होने वाले संरूपण (s-सिस) में बनाइए; उन्हें चुनी गई विधा में 90° घुमाइए।
पढ़िए कि दोनों प्रतिस्थापी वलय के एक ही फलक पर (cis) समाप्त होते हैं या विपरीत फलकों पर (trans)। वलय-विवरण के लिए वही विश्लेषण उलटा चलाइए।

26.3 कक्षक सहसंबंध आरेख

वुडवर्ड और हॉफ़मैन का मूल तर्क केवल HOMO को नहीं, सभी कक्षकों को देखता है। सहघूर्णी पथ के अनुदिश अणु एक $C_2$ अक्ष बनाए रखता है; विघूर्णी पथ के अनुदिश, एक दर्पण तल $\sigma$ । अभिकारक और उत्पाद का प्रत्येक कक्षक बनाए रखे गए तत्व के सापेक्ष सममित (S) या प्रतिसममित (A) होता है।

परिभाषा 26.8 (कक्षक सहसंबंध आरेख)

कक्षक सहसंबंध आरेख अभिकारक के प्रत्येक कक्षक को उत्पाद के उसी सममिति वाले कक्षक से जोड़ता है, अभिक्रिया पथ के अनुदिश बनाए रखे गए सममिति तत्वों के सापेक्ष, उन्हें ऊर्जा के क्रम में लेते हुए: सबसे निचला S सबसे निचले S से, इत्यादि।

प्रतिज्ञप्ति 26.9 (कक्षक सममिति का संरक्षण)

यदि अभिकारक में अधिकृत प्रत्येक कक्षक उत्पाद में अधिकृत किसी कक्षक से सहसंबंधित हो, तो तापीय अभिक्रिया अनुमत है; यदि कोई अधिकृत कक्षक रिक्त कक्षक से सहसंबंधित हो, तो वह निषिद्ध है, ऊँचे अवरोध के साथ।

तर्क. पथ के अनुदिश कोई कक्षक अपनी सममिति बनाए रखता है और उसकी ऊर्जा सतत रूप से बदलती है; समान सममिति के कक्षक एक-दूसरे को काट नहीं सकते (वे मिश्रित होकर प्रतिकर्षित होते हैं), भिन्न सममिति के काट सकते हैं। जब अभिकारक के किसी द्वि-अधिकृत कक्षक को उत्पाद का प्रतिआबंधी कक्षक बनना पड़ता है, तो अभिकारक की मूल अवस्था उत्पाद की एक द्वि-उत्तेजित अवस्था तक ले जाती है, और मूल-अवस्था ऊर्जा तेज़ी से तब तक बढ़ती है जब तक, पथ में बाद में, समान सममिति की अवस्थाएँ मिश्रित न हों: अवरोध ऊँचा होता है। ∎

ब्यूटाडाईन साइक्लोब्यूटीन के लिए कक्षक सहसंबंध आरेख। बाएँ, विघूर्णी पथ एक दर्पण तल बनाए रखता है: अधिकृत _2 (A) साइक्लोब्यूटीन के रिक्त π* (A) से सहसंबंधित होता है (लाल धराशायी): तापीय रूप से निषिद्ध। दाएँ, सहघूर्णी पथ एक C_2 अक्ष बनाए रखता है: अधिकृत कक्षक अधिकृत कक्षकों तक जाते हैं: तापीय रूप से अनुमत। — ब्यूटाडाईन $\rightleftharpoons$ साइक्लोब्यूटीन के लिए कक्षक सहसंबंध आरेख। बाएँ, विघूर्णी पथ एक दर्पण तल बनाए रखता है: अधिकृत $\psi_2$ (A) साइक्लोब्यूटीन के रिक्त $\pi^*$ (A) से सहसंबंधित होता है (लाल धराशायी): तापीय रूप से निषिद्ध। दाएँ, सहघूर्णी पथ एक $C_2$ अक्ष बनाए रखता है: अधिकृत कक्षक अधिकृत कक्षकों तक जाते हैं: तापीय रूप से अनुमत।

विधि 26.10 (सहसंबंध आरेख बनाना)

वे सममिति तत्व ज्ञात कीजिए जो बनने और टूटने वाले आबंधों को समद्विभाजित करते हैं और चुने गए पूरे पथ में बने रहते हैं।
भाग लेने वाले अभिकारक और उत्पाद के कक्षकों को ऊर्जा के क्रम में सूचीबद्ध कीजिए, और प्रत्येक तत्व के लिए प्रत्येक को S या A नामांकित कीजिए।
एक ओर के प्रत्येक सममिति प्रकार के सबसे निचले कक्षक को दूसरी ओर के उसी प्रकार के सबसे निचले से जोड़िए, फिर अगले को, समान सममिति की दो रेखाओं को कभी काटे बिना।
अधिकृत कक्षकों की जाँच कीजिए: सभी अधिकृत तक, अनुमत; कोई एक रिक्त तक, निषिद्ध।

परिभाषा 26.11 (अवस्था सहसंबंध आरेख)

अवस्था सहसंबंध आरेख अभिकारक और उत्पाद की इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं को, जिनमें से प्रत्येक कक्षक विन्यासों से बनी और अपनी समग्र सममिति से नामांकित होती है, पथ के माध्यम से जोड़ता है; समान सममिति की अवस्थाएँ एक-दूसरे को नहीं काटतीं।

निषिद्ध विघूर्णी पथ के लिए ब्यूटाडाईन की मूल अवस्था ( $\psi_1^2\psi_2^2$ ) साइक्लोब्यूटीन की एक द्वि-उत्तेजित अवस्था ( $\sigma^2\pi^{*2}$ ) से सहसंबंधित होती है, परंतु प्रथम उत्तेजित अवस्था ( $\psi_1^2\psi_2\psi_3$ ) साइक्लोब्यूटीन की प्रथम उत्तेजित अवस्था ( $\sigma^2\pi\pi^*$ ) से सहसंबंधित होती है: उत्तेजित अवस्था से विघूर्णी पथ ढलान की ओर है। यही प्रतिज्ञप्ति 26.6 का प्रकाशरासायनिक उलटाव है, अवस्थाओं पर देखा गया।

26.4 चक्रीयोजन

प्रमेय 26.12 (चक्रीयोजन)

तापीय $[m + n]$ चक्रीयोजन, जिसमें दोनों घटक समफलकीय रूप से अभिक्रिया करते हैं, तब अनुमत है जब $m + n = 4q + 2$ इलेक्ट्रॉन हों, और तब निषिद्ध जब $m + n = 4q$ ; प्रकाश में नियम उलट जाता है।

उपपत्ति. दोनों नए आबंध एक घटक के HOMO और दूसरे के LUMO के बीच बनते हैं, जो अपनी अंतस्थ पालियों से एक-दूसरे के आमने-सामने होते हैं; दोनों के समफलकीय अभिक्रिया करने पर, दोनों आबंध तभी आबंधी होते हैं जब HOMO और LUMO के अंतस्थ गुणांकों का आपेक्षिक चिह्न समान हो। $N$ परमाणुओं पर $N$ इलेक्ट्रॉनों वाले घटक के लिए HOMO का $k = N/2$ है और LUMO का $k = N/2 + 1$ ; अंतस्थ गुणांक विषम $k$ के लिए समान चिह्न के, सम $k$ के लिए विपरीत। [4+2] स्थिति में डाईन HOMO ( $k = 2$ ) और एथीन LUMO ( $k = 2$ ) दोनों के अंतस्थ चिह्न विपरीत हैं: वे मेल खाते हैं। [2+2] स्थिति में एक एथीन का HOMO ( $k = 1$ , समान चिह्न) दूसरे के LUMO ( $k = 2$ , विपरीत) से मिलता है: एक सिरा आबंधी, एक प्रतिआबंधी। सामान्यतः $m$ घटक का HOMO और $n$ घटक का LUMO तब मेल खाते हैं जब $m/2$ और $n/2 + 1$ की समता समान हो, अर्थात् जब $(m + n)/2$ विषम हो: $m + n = 4q + 2$ । प्रकाश में उत्तेजित घटक का एकल-अधिकृत LUMO उसके HOMO की भूमिका निभाता है, और समता शर्त उलट जाती है। ∎

समफलकीय चक्रीयोजनों में आमने-सामने स्थित अग्रांत कक्षक (ऊपरी घटक की निचली पालियाँ निचले घटक की ऊपरी पालियों से मिलती हैं; पालियों के आकार ह्युकेल गुणांकों से)। [4+2] अभिक्रिया में दोनों नए आबंध आबंधी हैं; [2+2] अभिक्रिया में एक सिरा आबंधी है और दूसरा प्रतिआबंधी।

तापीय रूप से दो ऐल्कीन एक समन्वित चरण में साइक्लोब्यूटेन नहीं देते; प्रकाश में देते हैं (अध्याय 14)। कीटीन वह अपवाद हैं जो नियम की पुष्टि करते हैं: उनका C=O $\pi^*$ कक्षक, जो C=C वाले के लंबवत है, उन्हें किसी ऐल्कीन से [ $\pi2_s$ + $\pi2_a$ ] ज्यामिति में अभिक्रिया करने देता है, एक घटक समफलकीय और कीटीन विपरीतफलकीय, और वे तापीय रूप से साइक्लोब्यूटेनोन बनाते हैं।

परिभाषा 26.13 (1,3-द्विध्रुवी चक्रीयोजन)

1,3-द्विध्रुव चार इलेक्ट्रॉनों वाला एक त्रि-परमाणु $\pi$ निकाय है, जो अपने सिरों पर या मध्य में औपचारिक आवेशों के साथ लिखा जाता है, जैसे ऐज़ाइड $\ce{R-N=N+=N-}$ , एक नाइट्राइल ऑक्साइड या एक ओज़ोन अणु। 1,3-द्विध्रुवी चक्रीयोजन किसी ऐल्कीन या ऐल्काइन के साथ इसका [3+2] चक्रीयोजन है, एक छह-इलेक्ट्रॉन अभिक्रिया, जो एक पंचसदस्यीय वलय देती है।

किसी ऐज़ाइड की अंतस्थ ऐल्काइन के साथ कॉपर-उत्प्रेरित अभिक्रिया, जो 1,2,3-ट्राइऐज़ोल का एक ही स्थिति-समावयवी देती है, क्लिक रसायन की विश्वसनीय जोड़ने वाली अभिक्रिया है। ओज़ोनी-अपघटन ऐल्कीन पर ओज़ोन के 1,3-द्विध्रुवी चक्रीयोजन से आरंभ होता है।

26.5 सिग्माट्रॉपी पुनर्विन्यास और व्यापक नियम

प्रतिज्ञप्ति 26.14 (हाइड्रोजन विस्थापन)

किसी पॉलिईन के अनुदिश हाइड्रोजन का तापीय $[1, j]$ विस्थापन समफलकीय रूप से अनुमत है जब संक्रमण अवस्था में $4q + 2$ इलेक्ट्रॉन हों ( $[1,5]$ ), और विपरीतफलकीय होना आवश्यक है जब उसमें $4q$ हों ( $[1,3]$ , $[1,7]$ )।

उपपत्ति. संक्रमण अवस्था को ऐसे हाइड्रोजन परमाणु (1s) के रूप में लीजिए जो $j$ परमाणुओं और $j$ इलेक्ट्रॉनों वाले मूलक के सिरों के बीच गति करता है; हाइड्रोजन SOMO, $k = (j + 1)/2$ , के दोनों सिरों को जोड़ता है। $j = 5$ के लिए $k = 3$ विषम है, सिरों की समान चिह्न वाली पालियाँ एक ही फलक पर हैं, और 1s कक्षक उस फलक पर दोनों से आबंधित हो सकता है: समफलकीय। $j = 3$ और $j = 7$ के लिए $k = 2$ और $4$ सम हैं, समान-चिह्न पालियाँ दोनों सिरों पर विपरीत फलकों पर हैं, और हाइड्रोजन को एक फलक से दूसरे पर जाना पड़ता है: विपरीतफलकीय। $[1,3]$ विस्थापन इतनी छोटी शृंखला के पार नहीं पहुँच सकता; $[1,7]$ विस्थापन एक कुंडलित पॉलिईन के अनुदिश पहुँच सकता है। ∎

परिभाषा 26.15 (कोप और क्लाइज़न पुनर्विन्यास)

कोप पुनर्विन्यास हेक्सा-1,5-डाईन का [3,3] सिग्माट्रॉपी पुनर्विन्यास है; क्लाइज़न पुनर्विन्यास किसी ऐलिल वाइनिल ईथर, या किसी ऐलिल ऐरिल ईथर, का $\gamma,\delta$ -असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक या ऑर्थो-ऐलिलफ़ीनॉल में ऐसा पुनर्विन्यास।

[3,3] सिग्माट्रॉपी पुनर्विन्यासों की कुर्सी संक्रमण अवस्थाएँ: दो ऐलिल अणुखंड आमने-सामने हैं; 3–4 आबंध टूटता है (लाल) जबकि 1–6 आबंध बनता है (हरा)। क्लाइज़न पुनर्विन्यास में परमाणु 3 ईथर ऑक्सीजन है, और उत्पाद एक कार्बोनिल यौगिक है। कुर्सी नए त्रिविमजनक केंद्रों का आपेक्षिक विन्यास नियत करती है। — [3,3] सिग्माट्रॉपी पुनर्विन्यासों की कुर्सी संक्रमण अवस्थाएँ: दो ऐलिल अणुखंड आमने-सामने हैं; 3–4 $\sigma$ आबंध टूटता है (लाल) जबकि 1–6 आबंध बनता है (हरा)। क्लाइज़न पुनर्विन्यास में परमाणु 3 ईथर ऑक्सीजन है, और उत्पाद एक कार्बोनिल यौगिक है। कुर्सी नए त्रिविमजनक केंद्रों का आपेक्षिक विन्यास नियत करती है।

[3,3] विस्थापन एक छह-इलेक्ट्रॉन, पूर्णतः समफलकीय प्रक्रम है, जो तापीय रूप से अनुमत है; यह साइक्लोहेक्सेन की तरह कुर्सी-सदृश संक्रमण अवस्था से होकर चलता है, और प्रतिस्थापी उसकी विषुवतीय स्थितियाँ पसंद करते हैं: (E,E) और (Z,Z) डाईन पूर्वानुमेय रूप से विपरीत आपेक्षिक विन्यास देते हैं।

प्रमेय 26.16 (वुडवर्ड–हॉफ़मैन नियम)

कोई तापीय परिचक्रीय अभिक्रिया तब अनुमत है जब $(4q + 2)_s$ और $(4r)_a$ घटकों की कुल संख्या विषम हो; प्रकाशरासायनिक तब, जब वह सम हो।

आंशिक उपपत्ति. ऊपर विवेचित प्रत्येक परिवार के लिए गणना अग्रांत-कक्षक विश्लेषण से सहमत है: तापीय [4+2] चक्रीयोजन के घटक $\pi4_s$ और $\pi2_s$ हैं, एक $(4q + 2)_s$ घटक, विषम: अनुमत; [2+2] में $\pi2_s + \pi2_s$ है, दो, सम: निषिद्ध, जबकि $\pi2_s + \pi2_a$ में एक: अनुमत; साइक्लोब्यूटीन का सहघूर्णी विवरण $\sigma2_s + \pi2_a$ है, एक: अनुमत; समफलकीय $[1,5]$ -H विस्थापन $\sigma2_s + \pi4_s$ है, जिसमें केवल $\sigma2_s$ गिना जाता है: एक, अनुमत। व्यापक उपपत्ति, जो घटकों के हर विन्यास के लिए मान्य है, अधिक उन्नत पाठ्यक्रमों का विषय है। ∎

परिभाषा 26.17 (ऐरोमैटिक और मोबियस संक्रमण अवस्थाएँ)

ऐरोमैटिक संक्रमण अवस्था किसी परिचक्रीय संक्रमण अवस्था में कक्षकों का ऐसा चक्रीय विन्यास है जो, ह्युकेल वलय की तरह, $4q + 2$ इलेक्ट्रॉन धारण करने पर स्थायी होता है। मोबियस संक्रमण अवस्था में वलय के चारों ओर पड़ोसी कक्षकों के बीच चिह्न परिवर्तनों की संख्या विषम होती है (एक विपरीतफलकीय ऐंठन); यह $4q$ इलेक्ट्रॉनों के साथ स्थायी होती है।

प्रतिज्ञप्ति 26.18 (ऐरोमैटिक संक्रमण अवस्थाएँ)

कोई तापीय परिचक्रीय अभिक्रिया तब अनुमत है जब उसकी संक्रमण अवस्था ऐरोमैटिक हो: $4q + 2$ इलेक्ट्रॉनों के साथ ह्युकेल सांस्थिति, या $4q$ इलेक्ट्रॉनों के साथ मोबियस सांस्थिति।

तर्क. संक्रमण अवस्था में कक्षकों का चक्रीय विन्यास किसी चक्रीय संयुग्मित अणु की तरह व्यवहार करता है। ह्युकेल वलय का निम्नतम स्तर अनपभ्रष्ट होता है और उसके ऊपर युग्म, जो $4q + 2$ इलेक्ट्रॉनों से भरते हैं (द्वितीय वर्ष का खंड); एक चिह्न प्रतिलोमन वाले वलय के सभी स्तर युग्मों में होते हैं, जो $4q$ से भरते हैं। भरा कोश अर्थात् स्थायीकरण, एक ऐरोमैटिक संक्रमण अवस्था और निम्न अवरोध। चिह्न परिवर्तनों की गिनती विपरीतफलकीय घटकों की गिनती है, अतः यह नियम वुडवर्ड–हॉफ़मैन नियम के तुल्य है। ∎

विधि 26.19 (घटक बनाना और गिनना)

बनने और टूटने वाले आबंध चिह्नित कीजिए; बदलने वाला प्रत्येक $\pi$ निकाय या $\sigma$ आबंध एक घटक है, जिसे उसके प्रकार और इलेक्ट्रॉन गणना से नामांकित किया जाता है ( $\pi4$ , $\pi2$ , $\sigma2$ , रिक्त कक्षक के लिए $\omega0$ )।
ज्यामिति (एक ही फलक, या विपरीत फलक) से प्रत्येक घटक के लिए s या a चुनिए।
$(4q + 2)_s$ और $(4r)_a$ घटक गिनिए: विषम, तापीय रूप से अनुमत; सम, प्रकाशरासायनिक रूप से अनुमत।
वलय के चारों ओर इलेक्ट्रॉन गणना से प्रति-जाँच कीजिए: $4q + 2$ के साथ ह्युकेल, $4q$ के साथ मोबियस।

विटामिन D संश्लेषण के दो परिचक्रीय चरण, अभिक्रिया करने वाले परमाणुओं पर दिखाए गए (धूसर में स्टेरॉयड क्रमांकन; अणु का शेष भाग, वलय A, C और D, छोड़ दिया गया)। प्रकाश 9–10 आबंध (लाल) तोड़कर वलय B खोलता है, एक प्रकाशरासायनिक छह-इलेक्ट्रॉन विद्युतचक्रीय अभिक्रिया, सहघूर्णी। प्रीविटामिन D_3 में फिर C19 मेथिल समूह का एक हाइड्रोजन सात-परमाणु कुंडलित ट्राईन के पार C9 पर (लाल तीर) विपरीतफलकीय रूप से खिसकता है। — विटामिन D संश्लेषण के दो परिचक्रीय चरण, अभिक्रिया करने वाले परमाणुओं पर दिखाए गए (धूसर में स्टेरॉयड क्रमांकन; अणु का शेष भाग, वलय A, C और D, छोड़ दिया गया)। प्रकाश 9–10 आबंध (लाल) तोड़कर वलय B खोलता है, एक प्रकाशरासायनिक छह-इलेक्ट्रॉन विद्युतचक्रीय अभिक्रिया, सहघूर्णी। प्रीविटामिन D $_3$ में फिर C19 मेथिल समूह का एक हाइड्रोजन सात-परमाणु कुंडलित ट्राईन के पार C9 पर (लाल तीर) विपरीतफलकीय रूप से खिसकता है।

प्रयोगशाला में — एक क्लाइज़न पुनर्विन्यास

एक ऐलिल ऐरिल ईथर को नाइट्रोजन के अधीन पश्चवाह पर, 1,2-डाइक्लोरोबेंज़ीन जैसे उच्च-क्वथनांकी विलायक में, या बिना विलायक के, लगभग $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर गर्म किया जाता है, और अभिक्रिया का अनुसरण पतली-परत वर्णलेखन से किया जाता है: बना ऑर्थो-ऐलिलफ़ीनॉल ईथर से अधिक ध्रुवीय है। फिर फ़ीनॉल को जलीय सोडियम हाइड्रॉक्साइड में निष्कर्षित करके उदासीन अशुद्धियों से पृथक किया जाता है, और अम्लीकरण द्वारा पुनः प्राप्त किया जाता है।

सुरक्षा

ब्यूटा-1,3-डाईन, एक सामान्य डाईन: दाब में अत्यधिक ज्वलनशील गैस, आनुवंशिक दोष और कैंसर उत्पन्न कर सकती है। इसे केवल बंद प्रणालियों में सँभाला जाता है; शिक्षण में ठोस सल्फ़ोलीन, जो गर्म करने पर कीलेट्रॉपी अभिक्रिया में इसे मुक्त करता है, इसके स्थान पर एक बंद उपकरण में प्रयुक्त होता है।

इतिहास — कक्षक सममिति

1965 में रॉबर्ट वुडवर्ड, जिन्होंने विटामिन B $_{12}$ का संश्लेषण करते हुए विद्युतचक्रीय चरणों का उलझन भरा त्रिविम रसायन पाया था, और रोआल्ड हॉफ़मैन ने कक्षक सममिति के संरक्षण के नियम प्रकाशित किए। केनिची फ़ुकुई ने 1952 में अग्रांत कक्षक प्रस्तुत किए थे; फ़ुकुई और हॉफ़मैन ने रसायन का 1981 का नोबेल पुरस्कार साझा किया। वुडवर्ड, जिन्हें अपने संश्लेषणों के लिए 1965 का पुरस्कार मिला था, का 1979 में निधन हुआ।

26.6 अभ्यास

अभ्यास 26.1 ★

वर्गीकृत कीजिए: डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया; साइक्लोब्यूटीन का वलय-विवरण; कोप पुनर्विन्यास; सल्फ़ोलीन से $\ce{SO2}$ का निकास; किसी ऐल्कीन से ओज़ोन का योग; साइक्लोपेन्टाडाईन में $[1,5]$ -H विस्थापन।

हल

हल — अभ्यास 26.1.

डील्स–ऐल्डर: [4+2] चक्रीयोजन। साइक्लोब्यूटीन विवरण: विद्युतचक्रीय। कोप: [3,3] सिग्माट्रॉपी। सल्फ़ोलीन से $\ce{SO2}$ का निकास: कीलेट्रॉपी। ओज़ोन और ऐल्कीन: 1,3-द्विध्रुवी ([3+2]) चक्रीयोजन। $[1,5]$ -H विस्थापन: सिग्माट्रॉपी।

अभ्यास 26.2 ★

हेक्सा-1,3,5-ट्राईन और ब्यूटा-1,3-डाईन के तापीय और प्रकाशरासायनिक वलय समापन की विधा, सहघूर्णी या विघूर्णी, का पूर्वानुमान कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 26.2.

हेक्साट्राईन (6 इलेक्ट्रॉन): तापीय विघूर्णी, प्रकाशरासायनिक सहघूर्णी। ब्यूटाडाईन (4): तापीय सहघूर्णी, प्रकाशरासायनिक विघूर्णी।

अभ्यास 26.3 ★

trans-3,4-डाइमेथिलसाइक्लोब्यूटीन गर्म करने पर कौन-सा उत्पाद देता है?

हल

हल — अभ्यास 26.3.

चार इलेक्ट्रॉन, तापीय: सहघूर्णी विवरण। दोनों मेथिल समूह, जो वलय के विपरीत फलकों पर हैं, दोनों बाहर की ओर घूमते हैं: (E,E)-हेक्सा-2,4-डाईन।

अभ्यास 26.4 ★

एथीन गर्म करने पर साइक्लोब्यूटेन में द्वितयित क्यों नहीं होता, जबकि प्रकाश में होता है (सुग्राहीकारक के साथ या प्रत्यक्ष उत्तेजन द्वारा)?

हल

हल — अभ्यास 26.4.

समफलकीय [2+2] अभिक्रिया में $4q$ इलेक्ट्रॉन हैं: मूल अवस्था में एक एथीन का HOMO और दूसरे का LUMO एक आबंधी और एक प्रतिआबंधी सिरे के साथ अतिव्यापन करते हैं। उत्तेजित अवस्था में एक अणु का एकल-अधिकृत $\pi^*$ HOMO की भूमिका निभाता है, और दोनों सिरे मेल खाते हैं।

अभ्यास 26.5 ★★

विघूर्णी पथ के लिए हेक्साट्राईन $\rightleftharpoons$ साइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन का कक्षक सहसंबंध आरेख बनाइए, और निष्कर्ष निकालिए।

हल

हल — अभ्यास 26.5.

दर्पण तल बना रहता है। हेक्साट्राईन: $\psi_1$ S, $\psi_2$ A, $\psi_3$ S अधिकृत; $\psi_4$ A, $\psi_5$ S, $\psi_6$ A रिक्त। साइक्लोहेक्साडाईन, क्रम में: $\sigma$ S, $\pi_1$ S, $\pi_2$ A अधिकृत; $\pi_3^*$ S, $\pi_4^*$ A, $\sigma^*$ A रिक्त। क्रम में सममिति से जोड़ने पर, $\psi_1 \to \sigma$ , $\psi_2 \to \pi_2$ , $\psi_3 \to \pi_1$ : अधिकृत से अधिकृत, विघूर्णी समापन तापीय रूप से अनुमत है।

अभ्यास 26.6 ★★

प्रकाश में (E,Z,E)-ऑक्टा-2,4,6-ट्राईन किस डाइमेथिलसाइक्लोहेक्साडाईन में बंद होता है?

हल

हल — अभ्यास 26.6.

प्रकाश में छह इलेक्ट्रॉन: सहघूर्णी, अतः दोनों अंतस्थ मेथिल समूह विपरीत फलकों पर समाप्त होते हैं: trans-5,6-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन (तापीय अभिक्रिया cis समावयवी देती है)।

अभ्यास 26.7 ★★

5-मेथिलसाइक्लोपेन्टा-1,3-डाईन कक्ष ताप पर 1- और 2-मेथिलसाइक्लोपेन्टाडाईनों में पुनर्विन्यासित होता है। $[1,5]$ -H विस्थापन से समझाइए, और बताइए कि यह समफलकीय क्यों है।

हल

हल — अभ्यास 26.7.

C5 पर स्थित हाइड्रोजन डाईन के C1 पर, जो वलय के चारों ओर उसका पड़ोसी है, खिसकता है, छह-इलेक्ट्रॉन संक्रमण अवस्था ( $\sigma2_s + \pi4_s$ ) से होकर, समफलकीय रूप से: एक प्रवास 1-मेथिल- देता है, दूसरा 2-मेथिलसाइक्लोपेन्टाडाईन। पाँच-कार्बन शृंखला हाइड्रोजन को एक फलक पर रहने देती है, जिसके लिए छोटा वलय वैसे भी विवश करता है।

अभ्यास 26.8 ★★

किसी ऐल्कीन पर कीटीन के चक्रीयोजन के घटक गिनिए, और दिखाइए कि यह तापीय रूप से अनुमत है।

हल

हल — अभ्यास 26.8.

$\pi2_s$ (ऐल्कीन) $+ \pi2_a$ (कीटीन C=C, जिस पर लंबवत C=O $\pi^*$ के माध्यम से विपरीत फलकों पर आक्रमण होता है): $(4q + 2)_s$ घटकों की गणना एक है (ऐल्कीन), विषम: तापीय रूप से अनुमत।

अभ्यास 26.9 ★★

ऐलिल वाइनिल ईथर, $\ce{CH2=CH-O-CH2-CH=CH2}$ , गर्म करने पर क्लाइज़न पुनर्विन्यास से गुज़रता है। इसकी कुर्सी संक्रमण अवस्था बनाइए और उत्पाद बताइए।

हल

हल — अभ्यास 26.9.

कुर्सी में वाइनिल समूह का C=C (परमाणु 1–2), ऑक्सीजन (3), $\ce{OCH2}$ कार्बन (4) और ऐलिल C=C (5–6); O–C आबंध टूटता है और C1–C6 आबंध बनता है: उत्पाद पेन्ट-4-ईनैल है, $\ce{OHC-CH2-CH2-CH=CH2}$ ।

अभ्यास 26.10 ★★★

एक संक्रमण अवस्था में एक विपरीतफलकीय घटक के साथ चक्रीय विन्यास में आठ इलेक्ट्रॉन हैं। क्या यह ऐरोमैटिक है? क्या अभिक्रिया तापीय रूप से अनुमत है?

हल

हल — अभ्यास 26.10.

आठ इलेक्ट्रॉन $4q$ हैं; एक विपरीतफलकीय घटक के साथ विन्यास मोबियस सांस्थिति का है, जो $4q$ इलेक्ट्रॉनों के साथ ऐरोमैटिक है: संक्रमण अवस्था ऐरोमैटिक है और अभिक्रिया तापीय रूप से अनुमत (जैसे ऑक्टाटेट्राईन का सहघूर्णी समापन)।

अभ्यास 26.11 ★★★

किसी अंतस्थ ऐल्काइन के साथ किसी ऐज़ाइड के 1,3-द्विध्रुवी चक्रीयोजन में ऐज़ाइड का सबसे बड़ा HOMO गुणांक अंतस्थ नाइट्रोजन N3 पर है और ऐल्काइन का सबसे बड़ा LUMO गुणांक उसके अंतस्थ कार्बन पर (अभ्यास के आँकड़े)। सबसे बड़े गुणांकों को युग्मित करके, उत्प्रेरक के बिना अनुकूल स्थिति-समावयवी का पूर्वानुमान कीजिए, और टिप्पणी कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 26.11.

सबसे बड़े गुणांकों को युग्मित करने से N3 अंतस्थ कार्बन से जुड़ता है: 1,4-द्विप्रतिस्थापित ट्राइऐज़ोल। उत्प्रेरक के बिना गुणांकों में थोड़ा ही अंतर होता है और 1,4 तथा 1,5 दोनों समावयवी बनते हैं; कॉपर(I) अभिक्रिया को एक कॉपर ऐसीटिलाइड के माध्यम से चरणबद्ध बना देता है और केवल 1,4 समावयवी देता है।

अभ्यास 26.12 ★★★

ह्युकेल सूत्र का उपयोग करके दिखाइए कि $[1,7]$ -H विस्थापन विपरीतफलकीय होना चाहिए, और $[1,5]$ -H विस्थापन समफलकीय।

हल

हल — अभ्यास 26.12.

हाइड्रोजन $j$ -परमाणु मूलक के SOMO, $k = (j + 1)/2$ , के सिरों को जोड़ता है। इसके अंतस्थ गुणांक $\sin(k\pi/(j + 1))$ और $(-1)^{k+1}\sin(k\pi/(j + 1))$ के समानुपाती हैं। $j = 7$ , $k = 4$ के लिए: विपरीत चिह्न, अतः समान चिह्न की पालियाँ दोनों सिरों पर विपरीत फलकों पर हैं: विपरीतफलकीय। $j = 5$ , $k = 3$ के लिए: एक ही फलक पर समान चिह्न: समफलकीय।

26.7 समस्या: सूर्यप्रकाश, त्वचा और विटामिन D

समस्या 26.1

सप्ताहांत समस्या — सूर्यप्रकाश, त्वचा और विटामिन D: 7-डीहाइड्रोकोलेस्टेरॉल का प्रकाशरासायनिक वलय-विवरण, तापीय हाइड्रोजन विस्थापन, पार्श्व उत्पाद, और शरीर को यह कार्य पूरा करने में कितना समय लगता है

समस्या के आँकड़े: $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर प्रीविटामिन D $_3$ का विटामिन D $_3$ में रूपांतरण $k = 2.3 \times 10^{-2}\,\mathrm{h}^{-1}$ के साथ प्रथम कोटि का है (इसके उलटे की उपेक्षा की गई है); इसकी सक्रियण ऊर्जा $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ है।

भाग I — वलय-विवरण।

7-डीहाइड्रोकोलेस्टेरॉल का कौन-सा आबंध टूटता है, और कौन-सा $\pi$ निकाय बनता है?
कितने इलेक्ट्रॉन भाग लेते हैं, और अभिक्रिया का परिवार क्या है?
इसे प्रकाश की आवश्यकता क्यों है?
प्रकाशरासायनिक विवरण सहघूर्णी है या विघूर्णी? कक्षकों से औचित्य बताइए।
प्रीविटामिन D $_3$ का नया केंद्रीय द्विबंध Z क्यों होना चाहिए?
शरीर के ताप पर अँधेरे में वही विवरण तापीय रूप से क्यों नहीं हो सकता?

भाग II — हाइड्रोजन विस्थापन।

उन परमाणुओं के नाम बताइए जिनके बीच हाइड्रोजन खिसकता है, और विस्थापन का प्रकार।
संक्रमण अवस्था में कितने इलेक्ट्रॉन भाग लेते हैं?
घटक गिनिए और निर्णय कीजिए कि तापीय अभिक्रिया समफलकीय रूप से अनुमत है या विपरीतफलकीय रूप से।
यहाँ विपरीतफलकीय विस्थापन ज्यामितीय रूप से संभव क्यों है, जबकि $[1,3]$ विस्थापन नहीं?
संक्रमण अवस्था ह्युकेल है या मोबियस, और क्या वह ऐरोमैटिक है?
विस्थापन को प्रकाश की आवश्यकता क्यों नहीं है?

भाग III — पार्श्व उत्पाद।

प्रीविटामिन D $_3$ प्रकाश में फिर से बंद हो सकता है। किस विधा में, और यह 7-डीहाइड्रोकोलेस्टेरॉल का एक वलय त्रिविम समावयवी (ल्यूमिस्टेरॉल) क्यों दे सकता है?
प्रकाश केंद्रीय Z द्विबंध को E (टैकिस्टेरॉल) में भी बदल सकता है। टैकिस्टेरॉल $[1,7]$ -H विस्थापन से क्यों नहीं गुज़र सकता?
लंबा सूर्यप्रकाश अधिकाधिक विटामिन D क्यों नहीं बनाता?
वलय-विवरण तीव्र पर हाइड्रोजन विस्थापन धीमा क्यों है?

भाग IV — शरीर के ताप पर बलगतिकी।

$37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर प्रीविटामिन D $_3$ की अर्ध-आयु परिकलित कीजिए।
एक दिन में रूपांतरित अंश परिकलित कीजिए।
90 % रूपांतरण का समय परिकलित कीजिए।
$20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $k$ परिकलित कीजिए।
$20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर 90 % रूपांतरण का समय परिकलित कीजिए।
त्वचा का गर्म होना क्यों उपयोगी है?
विटामिन D पूरक किसी पारंपरिक संश्लेषण के बजाय किसी स्टेरॉल को विकिरित करके और गर्म करके क्यों बनाए जाते हैं?
परिणाम बताइए: शरीर के ताप पर प्रीविटामिन D $_3$ के 90 % रूपांतरण का समय।

हल

हल — समस्या 26.1.

1. वलय B का C9–C10 $\sigma$ आबंध; 5,7-डाईन के साथ यह एक हेक्साट्राईन देता है, C10=C5–C6=C7–C8=C9।

2. छह इलेक्ट्रॉन (दोनों $\pi$ आबंध और $\sigma$ आबंध): एक विद्युतचक्रीय वलय-विवरण।

3. तापीय रूप से कोई साइक्लोहेक्साडाईन और उसका खुला हेक्साट्राईन केवल धीरे, एक ऊँचे अवरोध से होकर, साम्यित होते हैं, और वलय अधिक स्थायी पक्ष है; डाईन पराबैंगनी प्रकाश अवशोषित करता है, और उसकी उत्तेजित अवस्था पिकोसेकंडों में खुल जाती है।

4. सहघूर्णी: उत्तेजित अवस्था में ट्राईन निकाय के एकल-अधिकृत LUMO ( $k = 4$ ) के सिरों के चिह्न विपरीत हैं।

5. C6=C7 आबंध वलय से आता है: इसकी दोनों शृंखला-निरंतरताएँ, C5 और C8, इसके एक ही ओर थीं, और वैसी ही रहती हैं: Z।

6. तापीय विवरण, जो केवल विघूर्णी रूप से अनुमत है, का अवरोध शरीर की ऊष्मा की क्षमता से कहीं अधिक है, और यह चढ़ाई की ओर, कम स्थायी ट्राईन की ओर, ले जाता।

7. C19 (C10 पर स्थित मेथिल) से C9 तक: एक $[1,7]$ -H सिग्माट्रॉपी विस्थापन।

8. आठ: ट्राईन के छह $\pi$ इलेक्ट्रॉन और C–H आबंध के दो।

9. $\sigma2 + \pi6$ । समफलकीय रूप से दोनों s होते, प्रत्येक से एक $(4q + 2)_s$ घटक: सम, निषिद्ध। ट्राईन के विपरीतफलकीय होने पर, $\sigma2_s + \pi6_a$ : एक गिना गया घटक, विषम, अनुमत।

10. कुंडलित, Z-विन्यासी शृंखला में सात परमाणु हाइड्रोजन को एक फलक से दूसरे पर जाने देते हैं; तीन-परमाणु शृंखला इतनी ऐंठ नहीं सकती।

11. मोबियस (एक विपरीतफलकीय घटक) आठ इलेक्ट्रॉनों, $4q$ , के साथ: ऐरोमैटिक।

12. यह तापीय रूप से अनुमत है; शरीर के ताप पर इसका अवरोध धीरे पार होता है।

13. प्रकाश में छह इलेक्ट्रॉन: फिर सहघूर्णी, परंतु यह सिरों को दूसरी ओर घुमाकर H9 और C19 मेथिल को अन्य फलकों पर रख सकता है: एक वलय-बंद त्रिविम समावयवी, ल्यूमिस्टेरॉल।

14. केंद्रीय आबंध E होने पर C19 और C9 शृंखला के विपरीत ओर और बहुत दूर होते हैं: हाइड्रोजन नहीं पहुँच सकता।

15. प्रीविटामिन D $_3$ स्वयं अवशोषित करता है और ल्यूमिस्टेरॉल और टैकिस्टेरॉल में बदल जाता है, जो विटामिन D नहीं देते; एक प्रकाशस्थायी मिश्रण प्राप्त होता है, जो उत्पादन को सीमित कर देता है।

16. विवरण उत्तेजित अवस्था में, फ़ेम्टोसेकंडों से पिकोसेकंडों में, होता है; विस्थापन $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ अवरोध वाली एक तापीय अभिक्रिया है।

17. $t_{1/2} = \ln 2/k = 0.693/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 30\,\mathrm{h}$ ।

18. $1 - \eu^{-0.023 \times 24} = 0.42$ ।

19. $\ln 10/k = 2.303/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 100\,\mathrm{h}$ ।

20. $k(293.15\,\mathrm{K}) = k(310.15\,\mathrm{K})\,\eu^{-(E_a/R)(1/293.15 - 1/310.15)} = 0.023 \times \eu^{-1.91} = 3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ ।

21. $2.303/3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1} = 680\,\mathrm{h}$ , लगभग 28 दिन।

22. तापीय चरण $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ की तुलना में सात गुना तेज़ है, अतः धूप में एक सुबह बना प्रीविटामिन कुछ ही दिनों में रूपांतरित हो जाता है।

23. अपने अनेक त्रिविमजनक केंद्रों सहित स्टेरॉयड ढाँचा स्टेरॉल से बना-बनाया आता है; फिर प्रकाश और ऊष्मा दोनों परिचक्रीय चरण ठीक उसी तरह पूरे करते हैं जैसे त्वचा में।

24. शरीर के ताप पर 90 % प्रीविटामिन D $_3$ लगभग $100\,\mathrm{h}$ , अर्थात् चार दिन, में विटामिन D $_3$ बन जाता है।

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