विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 3 · Bachelor Year 3

3अभिकलनात्मक रसायन: हार्ट्री–फ़ॉक और DFT

हीलियम हाइड्राइड आयन, $\ce{HeH+}$ , को वह पहला अणु माना जाता है जो युवा ब्रह्मांड के ठंडा होने पर बना: एक प्रोटॉन को थामे एक हीलियम परमाणु। उसे 1925 में प्रयोगशाला की एक विसर्जन नलिका में बनाया गया, परंतु अंतरिक्ष में दशकों तक खोजने पर भी वह नहीं मिला, जब तक कि 2019 में एक ग्रहीय नीहारिका में उसकी घूर्णी रेखा का संसूचन नहीं हुआ। तब तक उसकी आबंध लंबाई, उसकी कंपनिक आवृत्तियाँ और उसकी रेखाओं के तरंगदैर्घ्य बहुत पहले से ज्ञात थे — परिकलन से। इलेक्ट्रॉनों के श्रोडिंगर समीकरण को सन्निकटतः हल करने वाला कोई कंप्यूटर प्रोग्राम ऐसे अणु की आकृति, ऊर्जा और स्पेक्ट्रम की भविष्यवाणी कर सकता है जिसे किसी ने बोतल में नहीं रखा। यह अध्याय समझाता है कि ऐसे प्रोग्राम कैसे काम करते हैं, नाभिकों और इलेक्ट्रॉनों के पृथक्करण से लेकर हार्ट्री–फ़ॉक सिद्धांत और घनत्व-फलनक सिद्धांत तक, और उनकी संख्याओं पर किस बात के लिए भरोसा किया जा सकता है और किसके लिए नहीं।

पहले से ज्ञात

अध्याय 1 ने हैमिल्टनी संकारक, श्रोडिंगर समीकरण और हाइड्रोजन परमाणु दिए; अध्याय 2 ने स्लेटर सारणिक और विनिमय समाकल। द्वितीय वर्ष के खंड ने आण्विक कक्षकों को परमाणु कक्षकों के रैखिक संयोजनों (LCAO) के रूप में बनाया, अतिव्यापन, कूलॉम और अनुनाद समाकलों तथा एक सेकुलर सारणिक के साथ, और ह्युकेल विधि हल की; उसने कक्षक ऊर्जाएँ देखने के लिए प्रकाशइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रमों का भी उपयोग किया।

एक अभिकलन क्लस्टर: सर्वरों की पंक्तियाँ, जिन पर आज अधिकांश क्वांटम-रासायनिक परिकलन चलते हैं, प्रायः प्रति अणु घंटों या दिनों तक।

3.1 बॉर्न–ओपेनहाइमर और स्थितिज ऊर्जा पृष्ठ

किसी अणु के हैमिल्टनी संकारक में उसके नाभिकों और इलेक्ट्रॉनों की गतिज ऊर्जाएँ और उनकी सभी कूलॉम अन्योन्यक्रियाएँ होती हैं। नाभिक इलेक्ट्रॉनों से कम से कम 1836 गुना भारी हैं: समान बलों के लिए वे कहीं अधिक धीरे चलते हैं, और इलेक्ट्रॉन नाभिकों की हर स्थिति के अनुसार लगभग तत्क्षण समायोजित हो जाते हैं।

परिभाषा 3.1 (बॉर्न–ओपेनहाइमर सन्निकटन)

बॉर्न–ओपेनहाइमर सन्निकटन में इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण ऐसे नाभिकों के लिए हल किया जाता है जो स्थितियों $\mathbf R$ पर स्थिर रखे गए हैं,

\hat H_{\mathrm{el}}\,\psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;\mathbf R) = E_{\mathrm{el}}(\mathbf R)\,\psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;\mathbf R),

और फिर नाभिक विभव $E_{\mathrm{el}}(\mathbf R) + V_{\mathrm{nn}}(\mathbf R)$ में गति करते हैं, जो इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा और नाभिकों के प्रतिकर्षण का योग है।

परिभाषा 3.2 (स्थितिज ऊर्जा पृष्ठ, स्थिर बिंदु, ज्यामिति इष्टतमीकरण)

किसी अणु का स्थितिज ऊर्जा पृष्ठ (PES) फलन $U(\mathbf R) = E_{\mathrm{el}}(\mathbf R) + V_{\mathrm{nn}}(\mathbf R)$ है, उसके नाभिकीय निर्देशांकों का। स्थिर बिंदु वह बिंदु है जहाँ $U$ के सभी प्रथम अवकलज लुप्त होते हैं; निम्निष्ठ एक साम्य ज्यामिति है। किसी आरंभिक संरचना से, बलों $-\nabla U$ का अनुसरण करते हुए, ऐसे बिंदु की खोज ज्यामिति इष्टतमीकरण है।

द्विपरमाणुक अणु के लिए PES एक वक्र $U(R)$ है; त्रिपरमाणुक के लिए तीन निर्देशांकों का फलन; $N$ परमाणुओं के लिए $3N - 6$ का। नाभिकों का द्रव्यमान $\hat H_{\mathrm{el}}$ में प्रवेश नहीं करता: $\ce{H2}$ , $\ce{HD}$ और $\ce{D2}$ का PES एक ही है, आबंध लंबाई और बल स्थिरांक भी वही, और वे केवल इसमें भिन्न हैं कि उस पर नाभिक कैसे गति करते हैं (शून्य-बिंदु ऊर्जा, अध्याय 1)।

प्रतिज्ञप्ति 3.3 (हेसियन से आवृत्तियाँ)

निम्निष्ठ के पास $U \approx U_0 + \frac12\sum_{ij}H_{ij}\,\delta q_i\,\delta q_j$ , जहाँ हेसियन $H_{ij} = \partial^2U/\partial q_i\partial q_j$ है। द्रव्यमान-भारित निर्देशांकों $\delta q_i\sqrt{m_i}$ में, द्रव्यमान-भारित हेसियन के अभिलक्षणिक मान $\lambda_k$ प्रसामान्य विधाओं की आवर्ती कोणीय आवृत्तियाँ $\omega_k = \sqrt{\lambda_k}$ देते हैं। निम्निष्ठ पर सभी $\lambda_k$ धनात्मक होते हैं (छह, या रैखिक अणु के लिए पाँच, शून्य होते हैं: स्थानांतरण और घूर्णन); प्रथम-कोटि पल्याण बिंदु पर ठीक एक ऋणात्मक होता है।

आंशिक उपपत्ति. द्विपरमाणुक के लिए $U \approx U_0 + \frac12k(R - R_e)^2$ , जहाँ $k = U''(R_e)$ , और अध्याय 1 का दोलित्र $\omega = \sqrt{k/\mu}$ देता है। सामान्यतः, चिरसम्मत समीकरण $m_i\ddot q_i = -\sum_jH_{ij}q_j$ , द्रव्यमान-भारित निर्देशांकों $x_i = \sqrt{m_i}q_i$ में, $\ddot{\mathbf x} = -\tilde H\mathbf x$ बन जाते हैं, सममित आव्यूह $\tilde H_{ij} = H_{ij}/\sqrt{m_im_j}$ के साथ; उसके अभिलक्षणिक सदिश स्वतंत्र रूप से $\sqrt{\lambda_k}$ पर दोलन करते हैं। ऋणात्मक $\lambda_k$ एक काल्पनिक आवृत्ति देता है: उस दिशा में ऊर्जा घटती है, अर्थात् अधिकतम। अध्याय 5 की प्रसामान्य विधाएँ यही अभिलक्षणिक सदिश हैं। ∎

ऊपर से देखा गया स्थितिज ऊर्जा पृष्ठ, दो नाभिकीय निर्देशांकों पर समोच्च मानचित्र के रूप में (योजनात्मक)। दो निम्निष्ठ, एक पल्याण बिंदु (क्रॉस) से होकर, न्यूनतम ऊर्जा वाले पथ (खंडित रेखा) से जुड़े हैं: यही न्यूनतम ऊर्जा पथ में अध्ययन किया गया है। — ऊपर से देखा गया स्थितिज ऊर्जा पृष्ठ, दो नाभिकीय निर्देशांकों पर समोच्च मानचित्र के रूप में (योजनात्मक)। दो निम्निष्ठ, एक पल्याण बिंदु (क्रॉस) से होकर, न्यूनतम ऊर्जा वाले पथ (खंडित रेखा) से जुड़े हैं: यही न्यूनतम ऊर्जा पथ अध्याय 12 में अध्ययन किया गया है।

3.2 विचरण सिद्धांत

एक से अधिक इलेक्ट्रॉन वाले किसी भी अणु के लिए इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण यथार्थतः हल नहीं किया जा सकता। सन्निकटनों को एक ही प्रमेय से परखा जाता है।

प्रमेय 3.4 (विचरण सिद्धांत)

किसी भी प्रसामान्यीकरणीय परीक्षण फलन $\phi$ के लिए, जो समस्या के परिसीमा प्रतिबंधों को संतुष्ट करता है,

E[\phi] = \frac{\langle\phi|\hat H|\phi\rangle}{\langle\phi|\phi\rangle} \ge E_0,

जहाँ $E_0$ संकारक $\hat H$ का निम्नतम अभिलक्षणिक मान है; समता केवल तभी होती है जब $\phi$ मूल-अवस्था का अभिलक्षणिक फलन हो। यही विचरण सिद्धांत है।

परीक्षण फलन की ऊर्जा जितनी कम, वह उतना अच्छा; हर समायोज्य प्राचल $E$ को न्यूनतम करके निर्धारित किया जाता है।

प्रतिज्ञप्ति 3.5 (आवरित आवेश वाला हीलियम)

हीलियम के लिए परीक्षण फलन $\phi = \eu^{-\zeta(r_1 + r_2)}$ (परमाणु इकाइयों में: लंबाइयाँ $a_0$ में, ऊर्जाएँ $E_h$ में) $E(\zeta) = \zeta^2 - \frac{27}{8}\zeta$ देता है, जो $\zeta = \frac{27}{16}$ के लिए न्यूनतम है, जहाँ $E = -(\frac{27}{16})^2 E_h = -2.8477\,E_\mathrm{h}$ ।

उपपत्ति. $\eu^{-\zeta r}$ में एक इलेक्ट्रॉन के लिए $\langle T\rangle = \zeta^2/2$ और $\langle 1/r\rangle = \zeta$ ; एक ही $1s$ फलन में दो इलेक्ट्रॉनों का प्रतिकर्षण $\frac58\zeta$ है (एक मानक समाकल, स्वीकृत)। अतः $E = 2\cdot\frac12 \zeta^2 - 2\cdot2\zeta + \frac58\zeta = \zeta^2 - \frac{27}{8}\zeta$ , और $\dd E/\dd \zeta = 0$ से $\zeta = 27/16 = 1.6875$ मिलता है। ∎

उदाहरण 3.6 (यह कितना अच्छा है?)

हीलियम की कुल ऊर्जा उसकी दोनों आयनन ऊर्जाओं के योग का ऋणात्मक है, $-(24.5874 + 54.4178)\,\mathrm{eV} = -2.9034\,E_\mathrm{h}$ । एक-प्राचल वाला फलन $0.056\,E_\mathrm{h}$ ( $1.5\,\mathrm{eV}$ ) बहुत ऊँचा है: हर इलेक्ट्रॉन को दूसरे द्वारा $Z_{\mathrm{eff}} = 1.69$ तक आवरित नाभिक दिखता है, जैसा स्लेटर के नियम सुझाते हैं, परंतु इलेक्ट्रॉन एक-दूसरे से ऐसे ढंग से भी बचते हैं जिसका वर्णन दो फलनों का कोई गुणनफल नहीं कर सकता।

प्रतिज्ञप्ति 3.7 (रैखिक विचरण)

परीक्षण फलन $\phi = \sum_{i=1}^n c_i\chi_i$ के लिए, जो $n$ नियत फलनों पर बना है, और जहाँ $H_{ij} = \langle\chi_i|\hat H|\chi_j\rangle$ तथा $S_{ij} = \langle\chi_i|\chi_j \rangle$ , $E$ के स्थिर मान $\det(H - ES) = 0$ के मूल हैं, और निम्नतम मूल $E_0$ की एक उपरि सीमा है।

उपपत्ति. $E\sum_{ij}c_ic_jS_{ij} = \sum_{ij}c_ic_jH_{ij}$ (वास्तविक गुणांक)। इसका $c_k$ के सापेक्ष अवकलन कीजिए और $\partial E/\partial c_k = 0$ रखिए: $\sum_j(H_{kj} - ES_{kj})c_j = 0$ , हर $k$ के लिए। शून्येतर हल के लिए सारणिक का लुप्त होना आवश्यक है। निम्नतम मूल उसके अभिलक्षणिक सदिश के लिए $E[\phi]$ है, अतः $\ge E_0$ । ∎

द्वितीय वर्ष के खंड की ह्युकेल विधि यही प्रतिज्ञप्ति है, $p$ कक्षकों और आनुभविक $H_{ij}$ के साथ। आगे की हर विधि यही विचार है, बेहतर फलनों और बेहतर आव्यूह अवयवों के साथ।

3.3 आधार समुच्चय

परिभाषा 3.8 (आधार समुच्चय, न्यूनतम आधार, स्लेटर- और गाउसी-प्रकार कक्षक)

आधार समुच्चय नियत फलनों $\chi_i$ का वह समुच्चय है, जो परमाणुओं पर केंद्रित हैं, जिनसे आण्विक कक्षक बनाए जाते हैं। न्यूनतम आधार समुच्चय में हर अधिकृत परमाणु कक्षक के लिए एक फलन होता है (H के लिए एक $1s$ , C के लिए पाँच)। स्लेटर-प्रकार कक्षक (STO) का त्रिज्य रूप $r^{n-1}\eu^{-\zeta r}$ है; गाउसी-प्रकार कक्षक (GTO) का रूप $\eu^{-\alpha r^2}$ गुणा $x$ , $y$ , $z$ में एक बहुपद है। संकुचित गाउसी फलन आद्य गाउसी फलनों का एक नियत संयोजन $\sum_kd_k\,\eu^{-\alpha_kr^2}$ है।

स्लेटर फलनों की आकृति सही है (नाभिक पर एक नुकीला शीर्ष, एक चरघातांकी पूँछ), परंतु अनेक केंद्रों पर उनके द्वि-इलेक्ट्रॉन समाकल बहुत महँगे हैं; गाउसी फलनों की आकृति गलत है, परंतु भिन्न केंद्रों पर स्थित दो गाउसी फलनों का गुणनफल उनके बीच के किसी बिंदु पर एक गाउसी फलन होता है, अतः हर समाकल एक बंद सूत्र में बदल जाता है। संकुचन दोनों का लाभ लेते हैं: STO-3G आधार में हर स्लेटर फलन के स्थान पर उस पर समंजित तीन गाउसी फलनों का एक नियत योग रखा जाता है।

उदाहरण 3.9 (हाइड्रोजन का STO-3G फलन)

STO-3G का हाइड्रोजन $1s$ फलन $0.15433\,g(3.42525) + 0.53533\, g(0.62391) + 0.44463\,g(0.16886)$ है, जहाँ $g(\alpha)$ प्रसामान्यीकृत गाउसी फलन $(2\alpha/\pi)^{3/4}\eu^{-\alpha r^2}$ है (घातांक $a_0^{-2}$ में)। यह घातांक $\zeta = 1.24$ वाले स्लेटर फलन की नकल करता है — एक हाइड्रोजन परमाणु जो थोड़ा संपीडित है, जैसा वह अणुओं में होता है। समान घातांक वाले यथार्थ $1s$ फलन के साथ इसका अतिव्यापन $0.9998$ है; केवल नाभिक पर नुकीला शीर्ष और दूर की पूँछ छूट जाते हैं (नीचे का चित्र)।

परिभाषा 3.10 (विभक्त-संयोजकता, ध्रुवण और विसरित फलन)

विभक्त-संयोजकता आधार समुच्चय हर संयोजकता कक्षक का वर्णन भिन्न आकारों के दो (या अधिक) फलनों से करता है, ताकि अणु में कक्षक बढ़ या सिकुड़ सके। ध्रुवण फलन का $l$ अधिकृत कक्षकों से ऊँचा होता है (H पर $p$ , C पर $d$ ) और वह घनत्व को परमाणु से हटने देता है; विसरित फलन का घातांक छोटा होता है और वह ऋणायनों तथा नाभिकों से दूर की दुर्बल अन्योन्यक्रियाओं का वर्णन करता है।

6-31G(d) जैसा नाम यह बताता है: हर कोर फलन के लिए छह आद्य फलन, संयोजकता तीन के एक संकुचन और एक अकेले आद्य फलन में विभक्त, और भारी परमाणुओं पर $d$ ध्रुवण फलन। आधार के बढ़ने के साथ परिणाम आधार-समुच्चय सीमा की ओर अभिसरित होते हैं; कोई परिकलन उतना ही अच्छा है जितना उसका आधार।

बाएँ: STO-3G संकुचन (खंडित) नाभिक को छोड़कर 1s स्लेटर फलन का निकटता से पुनरुत्पादन करता है; एक अकेला गाउसी फलन (बिंदुकित) नहीं करता। दाएँ: 1.4632\,a_0 पर HeH+ की ऊर्जा, स्व-संगत क्षेत्र पुनरावृत्तियों के दौरान (STO-3G); वह कुछ ही चक्रों में ऊपर से -2.8418\,E_ h तक अभिसरित होती है, और हर पुनरावृत्त मान विचरण सिद्धांत का पालन करता है। — बाएँ: STO-3G संकुचन (खंडित) नाभिक को छोड़कर $1s$ स्लेटर फलन का निकटता से पुनरुत्पादन करता है; एक अकेला गाउसी फलन (बिंदुकित) नहीं करता। दाएँ: $1.4632\,a_0$ पर $\ce{HeH+}$ की ऊर्जा, स्व-संगत क्षेत्र पुनरावृत्तियों के दौरान (STO-3G); वह कुछ ही चक्रों में ऊपर से $-2.8418\,E_\mathrm{h}$ तक अभिसरित होती है, और हर पुनरावृत्त मान विचरण सिद्धांत का पालन करता है।

3.4 हार्ट्री–फ़ॉक सिद्धांत

$N$ इलेक्ट्रॉनों का सबसे सरल प्रतिसममित तरंग फलन एक स्लेटर सारणिक है। हार्ट्री–फ़ॉक सिद्धांत उनमें से सबसे अच्छा ढूँढ़ता है।

परिभाषा 3.11 (हार्ट्री–फ़ॉक विधि, फ़ॉक संकारक, स्व-संगत क्षेत्र)

हार्ट्री–फ़ॉक विधि मूल अवस्था का सन्निकटन न्यूनतम ऊर्जा वाले एकल स्लेटर सारणिक से करती है। उसके कक्षक फ़ॉक संकारक के अभिलक्षणिक फलन हैं:

\hat f(1) = \hat h(1) + \sum_b\big[2\hat J_b(1) - \hat K_b(1)\big],

यह पूर्ण-कोश स्थिति में है: $\hat h$ एक इलेक्ट्रॉन की गतिज ऊर्जा और नाभिकों के प्रति आकर्षण है, $\hat J_b$ कक्षक $b$ के आवेश-मेघ द्वारा प्रतिकर्षण, और $\hat K_b$ विनिमय संकारक, जिसके प्रत्याशा मान अध्याय 2 के विनिमय समाकल हैं। चूँकि $\hat f$ उन्हीं कक्षकों पर निर्भर करता है जिन्हें वह निर्धारित करता है, समीकरण पुनरावृत्ति द्वारा तब तक हल किए जाते हैं जब तक कक्षक बदलना बंद न कर दें: यही स्व-संगत क्षेत्र (SCF) है।

प्रमेय 3.12 (रूथान–हॉल समीकरण)

हर कक्षक को किसी आधार में लिखने पर, $\phi_a = \sum_\mu C_{\mu a}\chi_\mu$ , पूर्ण-कोश हार्ट्री–फ़ॉक समीकरण यह आव्यूह अभिलक्षणिक समस्या बन जाते हैं:

\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C\boldsymbol\varepsilon, \qquad F_{\mu\nu} = h_{\mu\nu} + \sum_{\lambda\sigma}P_{\lambda\sigma}\big[(\mu\nu|\sigma\lambda) - \tfrac12(\mu\lambda|\sigma\nu)\big],

जहाँ घनत्व आव्यूह $P_{\lambda\sigma} = 2\sum_a^{\mathrm{occ}}C_{\lambda a}C_{\sigma a}$ है और द्वि-इलेक्ट्रॉन समाकल $(\mu\nu|\lambda\sigma) = \iint\chi_\mu(1)\chi_\nu(1) r_{12}^{-1}\chi_\lambda(2)\chi_\sigma(2)$ (परमाणु इकाइयाँ)।

आंशिक उपपत्ति. सारणिक की ऊर्जा $E = \sum_{\mu\nu}P_{\mu\nu}h_{\mu\nu} + \frac12 \sum P_{\mu\nu}P_{\lambda\sigma}[(\mu\nu|\sigma\lambda) - \frac12(\mu\lambda|\sigma\nu)]$ है, गुणांकों का एक द्विघाती फलन। इसे इन प्रतिबंधों के अधीन न्यूनतम कीजिए कि कक्षक प्रसामान्य-लांबिक बने रहें, $\mathbf C^{\mathsf T}\mathbf S\mathbf C = \mathbf 1$ , हर प्रतिबंध के लिए एक लाग्रांज गुणक के साथ: स्थिरता के प्रतिबंध $\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C\boldsymbol\varepsilon$ हैं, जहाँ गुणक एक ऐसा आव्यूह बनाते हैं जिसे अधिकृत कक्षकों के आपस में घूर्णन द्वारा विकर्ण बनाया जा सकता है। बीजगणित स्वीकार किया गया है। ∎

विधि 3.13 (SCF प्रक्रिया)

समाकल $S_{\mu\nu}$ , $h_{\mu\nu}$ और $(\mu\nu|\lambda\sigma)$ एक बार परिकलित कीजिए।
घनत्व आव्यूह का अनुमान लगाइए (उदाहरण के लिए केवल $\mathbf h$ के अभिलक्षणिक सदिशों से, “कोर” अनुमान)।
$\mathbf F$ बनाइए, $\mathbf P$ से; $\mathbf F\mathbf C = \mathbf S\mathbf C \boldsymbol\varepsilon$ हल कीजिए ( $\mathbf S^{-1/2}$ से लांबिकीकरण, फिर विकर्णन)।
निम्नतम कक्षकों को भरिए, हर एक में दो इलेक्ट्रॉन; नया $\mathbf P$ और ऊर्जा बनाइए।
चरण 3 से दोहराइए जब तक ऊर्जा और $\mathbf P$ में परिवर्तन किसी देहली से कम न हो जाए।

हार्ट्री–फ़ॉक परिकलन का स्व-संगत क्षेत्र चक्र।

उदाहरण 3.14 (न्यूनतम आधार में $\ce{H2}$ )

हर परमाणु पर एक STO-3G फलन के साथ, आबंधी कक्षक सममिति द्वारा निर्धारित है, $\sigma_g \propto \chi_A + \chi_B$ , और SCF को एक ही चरण चाहिए। $R = 1.4\,a_0$ पर अतिव्यापन $S_{AB} = 0.6593$ है और ऊर्जा $-1.1167\,E_\mathrm{h}$ ; निम्निष्ठ $1.346\,a_0$ ( $71.2\,\mathrm{pm}$ , मापे गए $74.1\,\mathrm{pm}$ के विरुद्ध) और $-1.1175\,E_\mathrm{h}$ पर है। नीचे का चित्र इस वक्र की तुलना वास्तविक वक्र से करता है, जो मापे गए स्पेक्ट्रमी आँकड़ों और वियोजन ऊर्जा से बना है (एक मोर्स वक्र, अध्याय 6)।

अंतरनाभिकीय दूरी के विरुद्ध H2 की ऊर्जा: STO-3G आधार में प्रतिबंधित हार्ट्री–फ़ॉक (सतत रेखा) और वास्तविक वक्र (खंडित, मापे गए D_0, _e, _ex_e, r_e से बना मोर्स रूप)। निम्निष्ठ के पास RHF अच्छा है; बड़े R पर वह दो हाइड्रोजन परमाणुओं से बहुत ऊपर उठ जाता है। — अंतरनाभिकीय दूरी के विरुद्ध $\ce{H2}$ की ऊर्जा: STO-3G आधार में प्रतिबंधित हार्ट्री–फ़ॉक (सतत रेखा) और वास्तविक वक्र (खंडित, मापे गए $D_0$ , $\omega_e$ , $\omega_ex_e$ , $r_e$ से बना मोर्स रूप)। निम्निष्ठ के पास RHF अच्छा है; बड़े $R$ पर वह दो हाइड्रोजन परमाणुओं से बहुत ऊपर उठ जाता है।

प्रतिज्ञप्ति 3.15 (प्रतिबंधित हार्ट्री–फ़ॉक वियोजन पर विफल क्यों होता है)

न्यूनतम आधार में $\ce{H2}$ का RHF तरंग फलन, प्रसामान्यीकरण को छोड़कर, $\sigma_g(1)\sigma_g(2) \propto \chi_A(1)\chi_B(2) + \chi_B(1)\chi_A(2) + \chi_A(1)\chi_A(2) + \chi_B(1)\chi_B(2)$ है: किसी भी दूरी पर, आधा सहसंयोजी और आधा आयनिक ( $\ce{H+ H-}$ )। बड़े $R$ पर उसकी ऊर्जा दो उदासीन परमाणुओं और एक आयन-युग्म के माध्य की ओर प्रवृत्त होती है, दो परमाणुओं की ऊर्जा की ओर नहीं।

उपपत्ति. $(\chi_A + \chi_B)(1)(\chi_A + \chi_B)(2)$ का प्रसार कीजिए: दो तिर्यक पद हर परमाणु पर एक इलेक्ट्रॉन रखते हैं, दो वर्ग पद दोनों को एक ही परमाणु पर, और $R$ जो भी हो, भार बराबर रहते हैं। सारणिक इन भारों को नहीं बदल सकता। ∎

परिभाषा 3.16 (इलेक्ट्रॉन सहसंबंध, सहसंबंध ऊर्जा)

इलेक्ट्रॉन सहसंबंध इलेक्ट्रॉनों के पारस्परिक परिहार का वह भाग है जिसका वर्णन एकल सारणिक नहीं करता (जिसके विपरीत चक्रणों वाले इलेक्ट्रॉन एक-दूसरे के औसत क्षेत्र में स्वतंत्र रूप से गति करते हैं)। सहसंबंध ऊर्जा पूर्ण आधार में यथार्थ ऊर्जा घटा हार्ट्री–फ़ॉक ऊर्जा है; यह सदा ऋणात्मक होती है।

सहसंबंध ऊर्जा प्रति इलेक्ट्रॉन युग्म लगभग $-0.04\,E_\mathrm{h}$ है, कुल ऊर्जा का एक प्रतिशत, परंतु किसी अभिक्रिया की ऊर्जा के तुल्य: जो विधियाँ इसे जोड़ती हैं (विन्यास अन्योन्यक्रिया, विक्षोभ सिद्धांत, युग्मित गुच्छ) वे हार्ट्री–फ़ॉक से कहीं अधिक महँगी हैं, जिसकी लागत स्वयं आधार फलनों की संख्या की लगभग चौथी घात के रूप में बढ़ती है।

प्रमेय 3.17 (कूपमान्स प्रमेय)

हार्ट्री–फ़ॉक सिद्धांत में, अधिकृत कक्षक $a$ से एक इलेक्ट्रॉन हटाने के लिए आवश्यक ऊर्जा, शेष सभी कक्षकों को स्थिर रखते हुए, $-\varepsilon_a$ है। अतः मापी गई आयनन ऊर्जाएँ लगभग कक्षक ऊर्जाओं के ऋणात्मक होती हैं: यही कूपमान्स प्रमेय है।

उपपत्ति. पूर्ण-कोश सारणिक की ऊर्जा $\sum_a2h_{aa} + \sum_{ab}(2J_{ab} - K_{ab})$ है, और $\varepsilon_a = h_{aa} + \sum_b(2J_{ab} - K_{ab})$ । कक्षकों को बदले बिना $a$ से एक इलेक्ट्रॉन हटाइए: खोए गए पद $h_{aa}$ हैं, उस इलेक्ट्रॉन की बाकी सभी के साथ अन्योन्यक्रियाएँ, $\sum_b(2J_{ab} - K_{ab}) - J_{aa}$ , और उसके पूर्व साथी के साथ $J_{aa}$ — कुल मिलाकर ठीक $\varepsilon_a$ । अतः $E^+ - E = -\varepsilon_a$ । ∎

उदाहरण 3.18 ( $\ce{H2}$ का आयनन)

$1.4\,a_0$ पर $\sigma_g$ की STO-3G कक्षक ऊर्जा $-0.5782\,E_\mathrm{h}$ है: कूपमान्स $15.73\,\mathrm{eV}$ की भविष्यवाणी करता है, मापे गए $15.43\,\mathrm{eV}$ के विरुद्ध। स्थिर कक्षक आयन की ऊर्जा को अधिक आँकते हैं (वह शिथिल होता), लुप्त सहसंबंध उलटी दिशा में कार्य करता है; संयोजकता आयननों के लिए दोनों त्रुटियाँ बहुत हद तक एक-दूसरे को निरस्त कर देती हैं, इसीलिए द्वितीय वर्ष के खंड के प्रकाशइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रमों को कक्षक आरेखों से पढ़ा जा सकता है।

3.5 घनत्व-फलनक सिद्धांत, और परिकलन क्या बता सकता है

$N$ इलेक्ट्रॉनों का तरंग फलन $3N$ निर्देशांकों पर निर्भर करता है; इलेक्ट्रॉन घनत्व तीन पर।

परिभाषा 3.19 (इलेक्ट्रॉन घनत्व, घनत्व-फलनक सिद्धांत)

इलेक्ट्रॉन घनत्व $\rho(\mathbf r)$ बिंदु $\mathbf r$ पर प्रति एकक आयतन इलेक्ट्रॉनों की संख्या है, सभी इलेक्ट्रॉनों पर जोड़ी गई: $\int\rho\,\dd\tau = N$ । घनत्व-फलनक सिद्धांत (DFT) मूल-अवस्था ऊर्जा को $\rho$ के एक फलनक के रूप में परिकलित करता है। व्यवहार में $\rho = \sum_a|\phi_a|^2$ , कोन–शैम कक्षकों से बनाया जाता है, जो ऐसे काल्पनिक स्वतंत्र इलेक्ट्रॉनों के कक्षक हैं जिनका घनत्व वास्तविक इलेक्ट्रॉनों जैसा ही है, और विनिमय तथा सहसंबंध के सभी प्रभाव एक विनिमय–सहसंबंध फलनक $E_{\mathrm{xc}}[\rho]$ में एकत्र किए जाते हैं।

प्रमेय 3.20 (होहेनबर्ग–कोन)

इलेक्ट्रॉनों के किसी निकाय का मूल-अवस्था घनत्व बाह्य विभव (नाभिकों) को एक अचर तक निर्धारित करता है, अतः हैमिल्टनी संकारक और हर मूल-अवस्था गुणधर्म को भी; और घनत्व का ऊर्जा फलनक वास्तविक घनत्व पर न्यूनतम होता है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

उपपत्ति अधिक उन्नत पाठ्यक्रमों में दी जाती है। यह गारंटी देती है कि एक यथार्थ फलनक का अस्तित्व है, यह नहीं कि वह क्या है: हर व्यावहारिक फलनक एक सन्निकटन है, जिसे एक पदानुक्रम से चुना जाता है — स्थानीय घनत्व, प्रवणता संशोधन, कुछ हार्ट्री–फ़ॉक विनिमय मिलाने वाले संकर फलनक — और संदर्भ आँकड़ों पर अंशांकित किया जाता है। कोन–शैम समीकरण हार्ट्री–फ़ॉक वाले ही SCF चक्र से हल किए जाते हैं, लगभग उतनी ही लागत पर, परंतु उनमें सहसंबंध सम्मिलित है; इसीलिए DFT रसायन विज्ञान का मुख्य साधन बन गया।

विधि 3.21 (किसी परिकलन को पढ़ना)

जाँचिए कि SCF अभिसरित हुआ और ज्यामिति इष्टतमीकरण देहली से कम बलों पर समाप्त हुआ।
उसी स्तर पर आवृत्ति परिकलन चलाइए: सभी आवृत्तियाँ वास्तविक हों तो निम्निष्ठ; एक काल्पनिक आवृत्ति हो तो संक्रमण संरचना, जिसकी प्रसामान्य विधा अवरोध के पार की गति है।
समान की तुलना समान से कीजिए: एक ही स्तर पर परिकलित संरचनाओं के बीच ऊर्जा-अंतर, भिन्न स्तरों की निरपेक्ष ऊर्जाएँ कभी नहीं।
प्रयोग से तुलना उस स्तर की विशिष्ट त्रुटियों को जानते हुए कीजिए: आवर्ती आवृत्तियों को प्रायः 0.9 से 0.97 के गुणक से घटाया जाता है; संकर फलनक और ध्रुवित आधार के साथ आबंध लंबाइयाँ लगभग 1 pm तक सही होती हैं; अभिक्रिया ऊर्जाएँ अधिक से अधिक कुछ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ तक।

विधि 3.22 (सिद्धांत का स्तर चुनना)

कार्बनिक अणुओं की ज्यामितियाँ और आवृत्तियाँ: ध्रुवित विभक्त-संयोजकता आधार के साथ एक संकर फलनक। दुर्बल अन्योन्यक्रियाएँ: परिक्षेपण संशोधन और विसरित फलन जोड़िए। अभिक्रिया अवरोध और परिशुद्ध ऊर्जिकी: DFT ज्यामितियों पर सहसंबद्ध तरंग-फलन विधियाँ, जहाँ तक बजट अनुमति दे। बड़े निकाय (प्रोटीन, सतहें): एक छोटा क्षेत्र क्वांटम-यांत्रिक रूप से, किसी चिरसम्मत बल क्षेत्र के भीतर। चुने गए स्तर को सदा किसी संबंधित अणु पर परखिए जिसका उत्तर ज्ञात हो।

प्रयोगशाला में — एक अभिकलनात्मक प्रयोग

परिकलन किसी प्रयोग की तरह चलाया जाता है और नोटबुक में अभिलिखित किया जाता है: प्रोग्राम और उसका संस्करण, विधि, आधार, अभिसरण देहलियाँ, आरंभिक संरचना, और कच्चे आँकड़ों के रूप में रखी गई आउटपुट फ़ाइलें। एक विशिष्ट क्रम यह है: अणु बनाइए, किसी साधारण स्तर पर उसकी ज्यामिति इष्टतम कीजिए, निम्निष्ठ की पुष्टि के लिए आवृत्तियाँ परिकलित कीजिए, फिर उस ज्यामिति पर किसी ऊँचे स्तर पर ऊर्जा परिकलित कीजिए।

इतिहास — पहले परिकलन से ज्ञात एक अणु

$\ce{HeH+}$ को प्रयोगशाला में 1925 में बनाया गया। उसके गुणधर्म 1930 के दशक से विस्तार से परिकलित किए गए, और भविष्यवाणी की गई कि वह कुछ खगोलभौतिक गैसों में प्रचुर होगा; परंतु उसकी पहली घूर्णी रेखा सुदूर अवरक्त में है, जिसे वायुमंडल अवशोषित कर लेता है। 2019 में एक वायुवाहित वेधशाला ने उसे ग्रहीय नीहारिका NGC 7027 में ठीक उसी आवृत्ति पर संसूचित किया जिसकी भविष्यवाणी परिकलनों और प्रयोगशाला स्पेक्ट्रमों ने की थी।

3.6 अभ्यास

अभ्यास 3.1 ★

हाइड्रोजन परमाणु के लिए परीक्षण फलन $\eu^{-\alpha r^2}$ लीजिए। परमाणु इकाइयों में $E(\alpha) = \frac32\alpha - 2\sqrt{2\alpha/\pi}$ । सर्वोत्तम $\alpha$ और संगत ऊर्जा ज्ञात कीजिए; $-\frac12E_h$ से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 3.1.

$\dd E/\dd\alpha = \frac32 - \sqrt{2/\pi\alpha} = 0$ से $\alpha = 8/9\pi = 0.283\, a_0^{-2}$ और $E = \frac32\alpha - 2\sqrt{2\alpha/\pi} = -4/3\pi = -0.4244\,E_\mathrm{h}$ , जो यथार्थ $-0.5$ से 15 % ऊपर है: एक अकेले गाउसी फलन में $1s$ फलन का न नुकीला शीर्ष है न पूँछ।

अभ्यास 3.2 ★

STO-3G आधार में बेंज़ीन पर एक परिकलन कितने आधार फलनों का उपयोग करता है? 6-31G(d) में कितने, जहाँ हर कार्बन पर छह कार्तीय $d$ फलन और हर हाइड्रोजन पर दो $s$ फलन हैं?

हल

हल — अभ्यास 3.2.

STO-3G: प्रति C 5 फलन ( $1s$ , $2s$ , तीन $2p$ ) और प्रति H 1: $6 \times 5 + 6 = 36$ । 6-31G(d): प्रति C, 1 (कोर) + $2 \times 4$ (विभक्त संयोजकता) + 6 ( $d$ ) $= 15$ ; प्रति H, 2: $6 \times 15 + 6 \times 2 = 102$ ।

अभ्यास 3.3 ★

समझाइए कि $\ce{H2}$ और $\ce{D2}$ की आबंध लंबाई और बल स्थिरांक समान होते हुए भी उनकी कंपनिक तरंग-संख्याएँ भिन्न क्यों हैं। आप किस अनुपात की अपेक्षा करते हैं?

हल

हल — अभ्यास 3.3.

इलेक्ट्रॉनिक हैमिल्टनी संकारक में नाभिकीय द्रव्यमान नहीं होते: बॉर्न–ओपेनहाइमर सन्निकटन के भीतर PES, अतः $r_e$ और $k = U''(r_e)$ भी, समान हैं। $\tilde\omega = \sqrt{k/\mu}/2\pi c$ समानीत द्रव्यमान पर निर्भर है, जो दुगुना हो जाता है: अनुपात $\sqrt2 = 1.414$ (मापित 1.413)।

अभ्यास 3.4 ★

सूत्र $\ce{C2H5F}$ वाली एक संरचना पर आवृत्ति परिकलन 17 वास्तविक आवृत्तियाँ और एक काल्पनिक आवृत्ति, $487\iu$ $\mathrm{cm}^{-1}$ , देता है। यह किस प्रकार का स्थिर बिंदु है? आप कुल कितनी आवृत्तियों की अपेक्षा करते थे?

हल

हल — अभ्यास 3.4.

आठ परमाणु $3N - 6 = 18$ कंपन देते हैं: 17 वास्तविक और एक काल्पनिक। हेसियन का एक ऋणात्मक अभिलक्षणिक मान: प्रथम-कोटि पल्याण बिंदु, एक संक्रमण संरचना (यहाँ, उदाहरण के लिए, किसी घूर्णन या किसी विलोपन की)।

अभ्यास 3.5 ★★

$E(\zeta) = \zeta^2 - \frac{27}{8}\zeta$ का उपयोग करके हीलियम की सर्वोत्तम विचरण ऊर्जा $E_\mathrm{h}$ और eV में परिकलित कीजिए, और यथार्थ $-2.9034\,E_\mathrm{h}$ के सापेक्ष उसकी त्रुटि। त्रुटि कुल ऊर्जा का कितना अंश है?

हल

हल — अभ्यास 3.5.

$\zeta = 27/16$ , $E = -(27/16)^2 = -2.8477\,E_\mathrm{h} = -77.49\,\mathrm{eV}$ । त्रुटि $-2.8477 + 2.9034 = 0.0557\,E_\mathrm{h} = 1.52\,\mathrm{eV}$ , अर्थात् कुल ऊर्जा का 1.9 % — परंतु अनेक अभिक्रिया ऊर्जाओं से बड़ी।

अभ्यास 3.6 ★★

दो आधार फलन $H_{11} = -1.0\,E_\mathrm{h}$ , $H_{22} = -0.5\,E_\mathrm{h}$ , $H_{12} = -0.2\,E_\mathrm{h}$ , $S_{12} = 0.3$ देते हैं। सेकुलर समीकरण हल कीजिए। क्या निम्नतर मूल $H_{11}$ से नीचे है?

हल

हल — अभ्यास 3.6.

$(-1 - E)(-0.5 - E) - (-0.2 - 0.3E)^2 = 0$ , अर्थात् $0.91E^2 + 1.38E + 0.46 = 0$ : $E = -1.0217\,E_\mathrm{h}$ और $-0.4947\,E_\mathrm{h}$ । हाँ: दूसरे फलन को मिलाने से ऊर्जा $H_{11}$ से नीचे आ जाती है, जैसा विचरण सिद्धांत अनुमति देता है।

अभ्यास 3.7 ★★

STO-3G में बेंज़ीन के लिए एक हार्ट्री–फ़ॉक परिकलन 10 मिनट लेता है। यह मानकर कि लागत आधार फलनों की संख्या की चौथी घात के समानुपाती है, 6-31G(d) में समय का आकलन कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 3.7.

$(102/36)^4 = 64$ : लगभग 640 मिनट, कोई 11 घंटे।

अभ्यास 3.8 ★★

$1.4\,a_0$ पर $\ce{H2}$ की STO-3G कक्षक ऊर्जा $-0.5782\,E_\mathrm{h}$ है। आयनन ऊर्जा का कूपमान्स आकलन eV में दीजिए और $15.43\,\mathrm{eV}$ से तुलना कीजिए। उनके भिन्न होने के दो कारण और उनकी दिशाएँ बताइए।

हल

हल — अभ्यास 3.8.

$0.5782 \times 27.211 = 15.73\,\mathrm{eV}$ , मापे गए मान से 0.30 eV ऊपर। स्थिर कक्षक: वास्तविक आयन शिथिल होता है और नीचे होता है, अतः कूपमान्स का मान बहुत ऊँचा है। लुप्त सहसंबंध: उदासीन अणु (दो इलेक्ट्रॉन) में आयन (एक इलेक्ट्रॉन) से अधिक सहसंबंध ऊर्जा है, जो वास्तविक मान को बड़ा बनाती है। यहाँ पहली त्रुटि भारी पड़ती है।

अभ्यास 3.9 ★★

STO-3G में एक हाइड्रोजन परमाणु की ऊर्जा $-0.4666\,E_\mathrm{h}$ है और $10\,a_0$ पर $\ce{H2}$ की RHF ऊर्जा $-0.5960\,E_\mathrm{h}$ है। उस दूरी पर RHF ऊर्जा दो परमाणुओं से eV में कितनी ऊपर है? आयनिक पदों से समझाइए।

हल

हल — अभ्यास 3.9.

$-0.5960 - 2(-0.4666) = 0.3372\,E_\mathrm{h} = 9.18\,\mathrm{eV}$ , दो परमाणुओं से ऊपर। RHF फलन में 50 % $\ce{H+ H-}$ बना रहता है, और एक प्रोटॉन तथा एक हाइड्राइड को अलग करने में H की आयनन ऊर्जा और H की इलेक्ट्रॉन बंधुता का अंतर लगता है, जिसे ऊर्जा औसत में सम्मिलित कर लेती है।

अभ्यास 3.10 ★★★

वास्तविक फलनों के साथ $\phi = c_1\chi_1 + c_2\chi_2$ के लिए $E(c_1,c_2)$ लिखिए और $\partial E/\partial c_1 = \partial E/\partial c_2 = 0$ रखकर दोनों सेकुलर समीकरण व्युत्पन्न कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 3.10.

$E(c_1^2 + 2c_1c_2S + c_2^2) = c_1^2H_{11} + 2c_1c_2H_{12} + c_2^2H_{22}$ । $c_1$ के सापेक्ष अवकलन करके, $\partial E/\partial c_1 = 0$ के साथ: $E(2c_1 + 2c_2S) = 2c_1H_{11} + 2c_2H_{12}$ , अर्थात् $(H_{11} - E)c_1 + (H_{12} - ES)c_2 = 0$ ; इसी प्रकार $(H_{12} - ES)c_1 + (H_{22} - E)c_2 = 0$ ।

अभ्यास 3.11 ★★★

$\ce{H2}$ की RHF/STO-3G ऊर्जा $-1.116871$ , $-1.117501$ और $-1.116\,714\,E_\mathrm{h}$ है, क्रमशः $R = 1.30$ , 1.35 और $1.40\,a_0$ पर। परिमित अंतर से बल स्थिरांक का आकलन कीजिए, उसे $\mathrm{N}/\mathrm{m}$ में बदलिए ( $1\,E_\mathrm{h}/{a_0}^{2} = 1556.9\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ ), और आवर्ती तरंग-संख्या परिकलित कीजिए। $\tilde\omega_e = 4401\,\mathrm{cm}^{-1}$ से तुलना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 3.11.

$k \approx [E(1.30) - 2E(1.35) + E(1.40)]/(0.05)^2 = 0.001417/0.0025 = 0.567\,E_\mathrm{h}/{a_0}^{2} = 882\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ । $\mu = m_H/2 = 8.37 \times 10^{-28}\,\mathrm{kg}$ के साथ $\omega = \sqrt{k/\mu} = 1.03 \times 10^{15}\,\mathrm{s}^{-1}$ और $\tilde\omega = \omega/2\pi c = 5452\,\mathrm{cm}^{-1}$ , जो मापे गए $\tilde\omega_e$ से 24 % ऊपर है: न्यूनतम-आधार RHF वक्र बहुत खड़ा है (सहसंबंध नहीं, आधार बहुत छोटा), इसीलिए परिकलित आवृत्तियों को घटाकर मापित किया जाता है।

अभ्यास 3.12 ★★★

आपको किसी शर्करा के दो संरूपणों के बीच ऊर्जा-अंतर परिकलित करना है, जो कुछ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के अंतर के लिए ज्ञात हैं, और जिनमें से एक में अंतराण्विक हाइड्रोजन आबंध है। एक विधि, एक आधार समुच्चय और वे जाँचें चुनिए जो आप चलाएँगे, और उनका औचित्य दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 3.12.

हाइड्रोजन आबंध वाले कुछ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के अंतरों के लिए सहसंबंध और परिक्षेपण चाहिए: परिक्षेपण संशोधन के साथ एक संकर फलनक, या अंतिम ऊर्जाओं के लिए बेहतर एक सहसंबद्ध तरंग-फलन विधि, विसरित फलनों सहित ध्रुवित त्रि-विभक्त आधार के साथ। दोनों संरूपणों को एक ही स्तर पर इष्टतम कीजिए, आवृत्तियों से निम्निष्ठ की पुष्टि कीजिए (सभी वास्तविक), शून्य-बिंदु ऊर्जाएँ जोड़िए, एक बड़े परिकलन से आधार को परखिए, और ज्ञात संरूपण ऊर्जा वाले किसी संबंधित निकाय से तुलना कीजिए।

3.7 समस्या: HeH $^+$ , पहला अणु

समस्या 3.1

सप्ताहांत समस्या — हीलियम हाइड्राइड आयन का न्यूनतम-आधार हार्ट्री–फ़ॉक परिकलन: आधार, कोर अनुमान, अभिसरित कक्षक, और हीलियम से एक प्रोटॉन का बंधन

$\ce{HeH+}$ को $R = 1.4632\,a_0$ पर STO-3G आधार में परिकलित किया जाता है (He के घातांक 6.3624, 1.1589, 0.31365; H के घातांक 3.4253, 0.62391, 0.16886; वही तीन गुणांक)। फलन 1, He पर है, फलन 2, H पर। प्रोग्राम यह देता है (परमाणु इकाइयाँ):

\mathbf S = \begin{pmatrix}1 & 0.5368\\ 0.5368 & 1\end{pmatrix},\quad \mathbf h = \begin{pmatrix}-2.5983 & -1.4318\\ -1.4318 & -1.7318\end{pmatrix},\quad \mathbf F_{\mathrm{final}} = \begin{pmatrix}-1.5902 & -1.0610\\ -1.0610 & -0.8340 \end{pmatrix},

अधिकृत कक्षक $\phi = 0.8766\chi_1 + 0.2025\chi_2$ , कक्षक ऊर्जाएँ $-1.6328$ और $-0.1725\,E_\mathrm{h}$ , और SCF ऊर्जाएँ $-2.7978$ , $-2.8404$ , $-2.8418$ , $-2.8418$ । उसी आधार में एक हीलियम परमाणु की ऊर्जा $-2.8078\,E_\mathrm{h}$ है। $1\,E_\mathrm{h} = 27.211\,\mathrm{eV} = 2625.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ।

भाग I — आधार।

“STO-3G” का क्या अर्थ है?
हीलियम के घातांक हाइड्रोजन के घातांकों से बड़े क्यों हैं? जाँचिए कि उनका अनुपात $(1.69/1.24)^2$ है।
आधार फलन, इलेक्ट्रॉन और अधिकृत कक्षक कितने-कितने हैं?
नाभिकीय प्रतिकर्षण ऊर्जा परिकलित कीजिए।
$S_{12} = 0.5368$ की व्याख्या कीजिए।
$h_{11}$ , $h_{22}$ से नीचे क्यों है?

भाग II — कोर अनुमान।

सेकुलर समीकरण $\det(\mathbf h - \varepsilon\mathbf S) = 0$ को $\varepsilon$ में एक द्विघाती के रूप में लिखिए।
इसे हल कीजिए।
यह केवल एक आरंभ-बिंदु क्यों है?
फ़ॉक आव्यूह का सूत्र $\mathbf h$ , घनत्व आव्यूह और द्वि-इलेक्ट्रॉन समाकलों के पदों में दीजिए।
$\mathbf F$ में कौन-सी इलेक्ट्रॉन अन्योन्यक्रियाएँ हैं जो $\mathbf h$ में नहीं हैं?
समझाइए कि प्रक्रिया की पुनरावृत्ति क्यों आवश्यक है।

भाग III — अभिसरित कक्षक।

जाँचिए कि $\phi$ प्रसामान्यीकृत है।
समष्टियाँ $P\mathbf S$ के विकर्ण अवयव हैं, He पर $2c_1^2 + 2c_1c_2S$ और H पर $2c_2^2 + 2c_1c_2S$ । इन्हें परिकलित कीजिए।
धनावेश कहाँ स्थित है? क्या अणु का वर्णन $\ce{He + H+}$ के रूप में बेहतर है या $\ce{He+ + H}$ के रूप में?
$\ce{HeH+}$ से एक इलेक्ट्रॉन हटाने के लिए आवश्यक ऊर्जा का आकलन कूपमान्स प्रमेय से कीजिए।
इलेक्ट्रॉनिक ऊर्जा $E_{\mathrm{el}} = E - V_{\mathrm{nn}}$ परिकलित कीजिए।
$10^{-4}\,E_\mathrm{h}$ तक अभिसरण के लिए कितने चक्र लगे? हर चक्र में ऊर्जा क्यों घटी?
हीलियम के घातांकों को 1.69 के स्थान पर $\zeta = 2.0925$ पर मापित करने पर वही प्रोग्राम $-2.8607\,E_\mathrm{h}$ देता है। कौन-सा आधार बेहतर है, और आप ऐसा क्यों कह सकते हैं?
रिक्त कक्षक की ऊर्जा, $-0.1725\,E_\mathrm{h}$ , क्या निरूपित करती है?

भाग IV — एक प्रोटॉन का बंधन।

एक अनावृत प्रोटॉन की ऊर्जा क्या है? इस आधार में, एक-दूसरे से दूर $\ce{He + H+}$ की ऊर्जा क्या है?
इस स्तर पर $\ce{He + H+ -> HeH+}$ द्वारा मुक्त ऊर्जा $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ में परिकलित कीजिए।
हीलियम की मापी गई प्रोटॉन बंधुता $177.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ है। टिप्पणी कीजिए।
हीलियम की यथार्थ ऊर्जा उसकी आयनन ऊर्जाओं, 24.5874 और $54.4178\,\mathrm{eV}$ , के योग का ऋणात्मक है। इसे $E_\mathrm{h}$ में परिकलित कीजिए, तथा STO-3G हीलियम परमाणु की त्रुटि भी।
इस आकार की त्रुटि फिर भी उपयोगी आण्विक ज्यामितियाँ क्यों दे सकती है?
परिणाम बताइए: $1.4632\,a_0$ पर $\ce{HeH+}$ की RHF/STO-3G कुल ऊर्जा।

हल

हल — समस्या 3.1.

1. न्यूनतम आधार के हर स्लेटर-प्रकार कक्षक के स्थान पर उस पर समंजित तीन गाउसी फलनों का एक नियत संकुचन रखा जाता है। 2. हीलियम नाभिक अपने इलेक्ट्रॉनों को अधिक आकर्षित करता है, अतः उसका $1s$ फलन अधिक सघन है (बड़े घातांक)। $6.3624/3.4253 = 1.857 = (1.69/1.24)^2$ । 3. दो आधार फलन, दो इलेक्ट्रॉन, एक अधिकृत कक्षक (और एक रिक्त)। 4. $V_{\mathrm{nn}} = Z_{\mathrm{He}}Z_{\mathrm H}/R = 2/1.4632 = 1.3669\,E_\mathrm{h}$ । 5. दोनों फलन प्रबलता से अतिव्यापन करते हैं (54 %): परमाणु इतने निकट हैं कि आबंध बना सकें। 6. $h_{11}$ , He फलन में एक इलेक्ट्रॉन की ऊर्जा है, दोनों नाभिकों के साथ परंतु किसी अन्य इलेक्ट्रॉन के बिना; He नाभिक (आवेश 2) उसे कहीं अधिक दृढ़ता से थामता है। 7. $(h_{11} - \varepsilon)(h_{22} - \varepsilon) - (h_{12} - \varepsilon S)^2 = 0$ : $0.71185\varepsilon^2 + 2.79292\varepsilon + 2.44969 = 0$ । 8. $\varepsilon = -2.600\,E_\mathrm{h}$ और $-1.324\,E_\mathrm{h}$ । 9. $\mathbf h$ दोनों इलेक्ट्रॉनों के बीच के प्रतिकर्षण की उपेक्षा करता है; कोर कक्षक बहुत संकुचित और बहुत नीचा है। 10. $F_{\mu\nu} = h_{\mu\nu} + \sum_{\lambda\sigma}P_{\lambda\sigma}[(\mu\nu|\sigma\lambda) - \frac12(\mu\lambda|\sigma\nu)]$ , जहाँ $P_{\lambda\sigma} = 2C_{\lambda1}C_{\sigma1}$ । 11. हर इलेक्ट्रॉन का दूसरे के आवेश-मेघ द्वारा कूलॉम प्रतिकर्षण (और, सामान्यतः, विनिमय)। 12. $\mathbf F$ , $\mathbf P$ पर निर्भर है, जो $\mathbf F$ से प्राप्त कक्षकों पर निर्भर है: समीकरण अरैखिक हैं और उत्तरोत्तर सन्निकटनों द्वारा स्व-संगति तक हल किए जाते हैं। 13. $c_1^2 + c_2^2 + 2c_1c_2S = 0.7684 + 0.0410 + 0.1906 = 1.0000$ । 14. He: $1.5369 + 0.1906 = 1.727$ ; H: $0.0820 + 0.1906 = 0.273$ इलेक्ट्रॉन। 15. आवेश: He $+0.27$ , H $+0.73$ । धनावेश अधिकतर हाइड्रोजन पर है: $\ce{HeH+}$ एक हीलियम परमाणु से बँधा प्रोटॉन है, $\ce{He + H+}$ , जैसा अपेक्षित है, क्योंकि He की आयनन ऊर्जा (24.6 eV) H की (13.6 eV) से कहीं अधिक है। 16. $-\varepsilon_1 = 1.633\,E_\mathrm{h} = 44.4\,\mathrm{eV}$ । 17. $E_{\mathrm{el}} = -2.8418 - 1.3669 = -4.2087\,E_\mathrm{h}$ । 18. तीन चक्र $-2.8418\,E_\mathrm{h}$ तक पहुँचते हैं। हर चक्र एक सारणिक देता है, जिसकी ऊर्जा अभिसरित हार्ट्री–फ़ॉक ऊर्जा की उपरि सीमा है (विचरण सिद्धांत), और पुनरावृत्तियाँ उसे सुधारती हैं। 19. $\zeta = 2.0925$ वाला आधार निम्नतर ऊर्जा देता है, अतः इस अणु के लिए वही बेहतर है (विचरण सिद्धांत): हीलियम फलन $\ce{HeH+}$ में मुक्त परमाणु की तुलना में अधिक सघन है, जिसके $\zeta = 1.69$ की मानक आधार नकल करता है। 20. रिक्त प्रतिआबंधी कक्षक $\sigma^*$ ; उसकी ऊर्जा $\ce{HeH+}$ की इलेक्ट्रॉन बंधुता के ऋणात्मक का सन्निकटन होती (इतने छोटे आधार में ख़राब ढंग से)। 21. शून्य (कोई इलेक्ट्रॉन नहीं); $-2.8078\,E_\mathrm{h}$ । 22. $-2.8078 - (-2.8418) = 0.0340\,E_\mathrm{h} = 89\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । 23. मापे गए मान का लगभग आधा: न्यूनतम आधार हीलियम घनत्व को प्रोटॉन की ओर ध्रुवित नहीं कर सकता (कोई $p$ फलन नहीं हैं), अतः आबंध बहुत दुर्बल है। (शून्य-बिंदु और $298\,\mathrm{K}$ संशोधन इसकी तुलना में छोटे हैं।) 24. $-(24.5874 + 54.4178)/27.211 = -2.9034\,E_\mathrm{h}$ ; STO-3G परमाणु $0.0956\,E_\mathrm{h}$ ( $2.6\,\mathrm{eV}$ ) बहुत ऊँचा है। 25. ज्यामितियाँ इस पर निर्भर करती हैं कि ऊर्जा $R$ के साथ कैसे बदलती है; अधिकांश त्रुटि, जो कोर में केंद्रित है, हर ज्यामिति पर लगभग समान है और निरस्त हो जाती है। 26. RHF/STO-3G (मानक आधार) पर, $1.4632\,a_0$ पर, $E(\ce{HeH+}) = -2.8418\,E_\mathrm{h}$ (और चिरप्रचलित $\zeta_{\mathrm{He}} = 2.0925$ के साथ $-2.8607\,E_\mathrm{h}$ )।

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