विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 3 · Bachelor Year 3

6घूर्णी और कंपनिक स्पेक्ट्रमिकी

एक ऊँचे, शुष्क पठार पर दर्जनों रेडियो एंटेना तारों के बीच एक अँधेरे मेघ की ओर तने हैं। जो आवृत्तियाँ वे एकत्र करते हैं, उनमें एक $115.271\,\mathrm{GHz}$ पर है: कुछ केल्विन पर कार्बन मोनोऑक्साइड के अणु, जो अपने पहले घूर्णी स्तर से निम्नतम स्तर पर आ रहे हैं। उसी एक संख्या से कोई रसायनज्ञ C–O आबंध की लंबाई पिकोमीटर के एक अंश तक प्राप्त कर लेता है; अगली रेखाओं की प्रबलताओं से मेघ का ताप। अणुओं के घूर्णन और कंपन इस अध्याय का विषय हैं: उनके स्तर, अध्याय 1 के घूर्णक और दोलित्र से; वरण नियम, अध्याय 5 से; और यह कि स्पेक्ट्रम क्या मापते हैं — आबंध लंबाइयाँ, बल स्थिरांक, वियोजन ऊर्जाएँ।

पहले से ज्ञात

अध्याय 1 ने दृढ़ घूर्णक दिया, $E_J = J(J+1)\hbar^2/2I$ , अपभ्रष्टता $2J + 1$ के साथ, और आवर्ती दोलित्र, $E_v = (v + \frac12)h\nu$ , समानीत द्रव्यमान $\mu$ वाले द्विपरमाणुक के लिए। अध्याय 5 ने अवरक्त और रामन वरण नियम बताए। प्रथम वर्ष के खंड ने अवरक्त स्पेक्ट्रम तरंग-संख्याओं में मापे और अणु की ध्रुवणीयता परिभाषित की।

एक ऊँचे पठार पर एक रेडियो व्यतिकरणमापी के एंटेना: वे अनेक रेखाओं के साथ अंतरतारकीय मेघों से कार्बन मोनोऑक्साइड की घूर्णी रेखाएँ भी अभिलिखित करते हैं। (छायाचित्र: ESO/बी॰ तफ़रेशी, twanight.org, CC BY 4.0।) — एक ऊँचे पठार पर एक रेडियो व्यतिकरणमापी के एंटेना: वे अनेक रेखाओं के साथ अंतरतारकीय मेघों से कार्बन मोनोऑक्साइड की घूर्णी रेखाएँ भी अभिलिखित करते हैं। (छायाचित्र: ESO/बी॰ तफ़रेशी, `twanight.org`, CC BY 4.0।)

6.1 घूर्णी स्पेक्ट्रम

परिभाषा 6.1 (घूर्णन स्थिरांक, समस्थानिकरूपी)

रैखिक अणु का घूर्णन स्थिरांक $B = h/(8\pi^2cI)$ है, $\mathrm{cm}^{-1}$ में (या हर्ट्ज़ में $B = h/8\pi^2I$ ), ताकि उसके घूर्णी स्तर तरंग-संख्याओं में $F(J) = BJ(J+1)$ हों। जो अणु केवल अपने परमाणुओं के समस्थानिकों में भिन्न हैं, वे समस्थानिकरूपी हैं ( $\ce{^{12}C^{16}O}$ , $\ce{^{13}C^{16}O}$ ); बॉर्न–ओपेनहाइमर सन्निकटन में उनकी आबंध लंबाइयाँ और बल स्थिरांक समान होते हैं।

परिभाषा 6.2 (स्थूल और विशिष्ट वरण नियम)

स्थूल वरण नियम बताता है कि किसी अणु में कौन-सा गुणधर्म होना चाहिए ताकि वह किसी प्रकार का स्पेक्ट्रम दिखा भी सके; विशिष्ट वरण नियम बताता है कि क्वांटम संख्या के कौन-से परिवर्तन अनुमत हैं।

प्रतिज्ञप्ति 6.3 (शुद्ध घूर्णी स्पेक्ट्रम)

किसी अणु का शुद्ध घूर्णी (सूक्ष्मतरंग) स्पेक्ट्रम केवल तभी होता है जब उसका स्थायी द्विध्रुव आघूर्ण हो; रैखिक अणु के लिए विशिष्ट नियम $\Delta J = \pm1$ है। अवशोषण रेखाएँ इन पर होती हैं:

\tilde\nu = F(J+1) - F(J) = 2B(J + 1), \qquad J = 0, 1, 2, \dots,

जो $2B$ के समान अंतरालों पर हैं।

उपपत्ति. प्रकाश के साथ अन्योन्यक्रिया द्विध्रुव आघूर्ण के माध्यम से होती है: जिस अणु का कोई स्थायी द्विध्रुव नहीं है, घूमने पर उसका कोई दोलायमान द्विध्रुव नहीं होता। नियम $\Delta J = \pm1$ , $\int Y_{J'M'}^*\cos\theta\,Y_{JM}$ के लुप्त होने से आता है, जब तक कि $J' = J \pm 1$ न हो ( $z$ के अनुदिश द्विध्रुव घटक $Y_{1,0}$ की तरह रूपांतरित होता है), स्वीकृत। तब $B(J+1)(J+2) - BJ(J+1) = 2B(J+1)$ । ∎

विधि 6.4 (घूर्णी रेखा से आबंध लंबाई)

रेखा $J + 1 \leftarrow J$ से, जो आवृत्ति $\nu$ पर है, $B = \nu/2(J+1)$ निकालिए (हर्ट्ज़ में)।
जड़त्व आघूर्ण $I = h/8\pi^2B$ परिकलित कीजिए।
समस्थानिक द्रव्यमानों से प्राप्त समानीत द्रव्यमान के साथ, $r = \sqrt{I/\mu}$ ।

उदाहरण 6.5 (कार्बन मोनोऑक्साइड)

$\ce{^{12}C^{16}O}$ की रेखा $J = 1 \leftarrow 0$ , $115\,271.20\,\mathrm{MHz}$ पर है: $B = 57\,635.6\,\mathrm{MHz} = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $I = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ । $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u}$ के साथ $r_0 = 113.09\,\mathrm{pm}$ । यह $r_0$ आबंध का उसके शून्य-बिंदु कंपन पर औसत है और साम्य लंबाई $r_e$ से थोड़ा लंबा है (अनुभाग 6.2)।

परिभाषा 6.6 (अपकेंद्री विरूपण स्थिरांक)

घूमता हुआ आबंध खिंच जाता है; स्तर $F(J) = BJ(J+1) - DJ^2(J+1)^2$ हो जाते हैं, जहाँ $D$ अपकेंद्री विरूपण स्थिरांक है, और रेखाएँ $2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ ऊँचे $J$ पर धीरे-धीरे पास आती जाती हैं।

प्रतिज्ञप्ति 6.7 (सबसे प्रबल रेखा)

यदि रेखाओं की तीव्रताएँ निचले स्तर की समष्टि, $(2J+1) \eu^{-hcBJ(J+1)/kT}$ , का अनुसरण करती हैं, तो सबसे अधिक समष्टित स्तर इसके निकट है:

J_{\max} \approx \sqrt{\frac{kT}{2hcB}} - \frac12.

उपपत्ति. $J$ को संतत मानकर अवकलन कीजिए: $\frac{\dd}{\dd J}[(2J+1)\eu^{-aJ(J+1)}] = [2 - a(2J+1)^2]\eu^{-aJ(J+1)}$ , जहाँ $a = hcB/kT$ ; यह $(2J + 1)^2 = 2/a$ पर लुप्त होता है। ∎

कार्बन मोनोऑक्साइड का घूर्णी अवशोषण स्पेक्ट्रम, रेखाओं के बीच 2B = 3.845\, cm-1 का अंतराल, तीव्रताएँ निचले स्तर की समष्टि के रूप में ली गई हैं, 30\, K (नीला) और 300\, K (लाल, दृश्यता के लिए थोड़ा खिसकाया गया) पर, हर ताप अपनी सबसे प्रबल रेखा के सापेक्ष मापित। 30\, K पर सबसे प्रबल रेखा J = 3 2 है; 300\, K पर J = 8 7। — कार्बन मोनोऑक्साइड का घूर्णी अवशोषण स्पेक्ट्रम, रेखाओं के बीच $2B = 3.845\,\mathrm{cm}^{-1}$ का अंतराल, तीव्रताएँ निचले स्तर की समष्टि के रूप में ली गई हैं, $30\,\mathrm{K}$ (नीला) और $300\,\mathrm{K}$ (लाल, दृश्यता के लिए थोड़ा खिसकाया गया) पर, हर ताप अपनी सबसे प्रबल रेखा के सापेक्ष मापित। $30\,\mathrm{K}$ पर सबसे प्रबल रेखा $J = 3 \leftarrow 2$ है; $300\,\mathrm{K}$ पर $J = 8 \leftarrow 7$ ।

6.2 वास्तविक आबंधों के कंपन

वास्तविक आबंध साम्य से दूर हुक के नियम का पालन नहीं करता: खींचने पर वह नरम पड़ता है और टूट जाता है।

परिभाषा 6.8 (मोर्स विभव)

मोर्स विभव $V(r) = D_e[1 - \eu^{-\beta(r - r_e)}]^2$ है: $r_e$ के निकट आवर्ती (बल स्थिरांक $2\beta^2D_e$ ), और वियोजन सीमा $D_e$ की ओर प्रवृत्त, बड़े $r$ पर।

प्रतिज्ञप्ति 6.9 (मोर्स दोलित्र के स्तर)

तरंग-संख्याओं में मोर्स दोलित्र के कंपनिक स्तर ये हैं:

G(v) = \tilde\omega_e(v + \tfrac12) - \tilde\omega_ex_e(v + \tfrac12)^2, \qquad \tilde\omega_ex_e = \frac{\tilde\omega_e^2}{4D_e},

एक सीढ़ी जिसके डंडे पास आते जाते हैं और $v_{\max} = \lfloor\tilde\omega_e/ 2\tilde\omega_ex_e - \frac12\rfloor$ पर समाप्त होते हैं।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

मोर्स समीकरण का हल अधिक उन्नत पाठ्यक्रमों में दिया जाता है; स्तरों की संख्यात्मक जाँच इस अध्याय के चित्र-आँकड़ों में की गई है।

परिभाषा 6.10 (अनावर्तिता स्थिरांक, मूल संक्रमण, अधिस्वरक, तप्त बैंड)

$\tilde\omega_ex_e$ अनावर्तिता स्थिरांक है। मूल संक्रमण $v = 1 \leftarrow 0$ है; अधिस्वरक $v = n \leftarrow 0$ है, जहाँ $n \ge 2$ , जो दुर्बल होता है क्योंकि आवर्ती दोलित्र का स्थूल नियम $\Delta v = \pm1$ केवल थोड़ा-सा टूटता है; तप्त बैंड किसी उत्तेजित स्तर से आरंभ होता है, $v = 2 \leftarrow 1$ , और ताप के साथ बढ़ता है।

परिभाषा 6.11 (स्पेक्ट्रमी वियोजन ऊर्जा)

किसी अणु की स्पेक्ट्रमी वियोजन ऊर्जा उसके विभव की गहराई $D_e$ है, जो निम्निष्ठ से मापी जाती है, या $D_0 = D_e - G(0)$ , जो निम्नतम स्तर से मापी जाती है — प्रति अणु, $0\,\mathrm{K}$ पर, द्वितीय वर्ष के खंड की आबंध वियोजन एन्थैल्पी के विपरीत, जो $298\,\mathrm{K}$ पर एक मोलर एन्थैल्पी है।

उपप्रमेय 6.12 (मोर्स दोलित्र के $D_e$ और $D_0$ )

$D_e = \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e$ और $D_0 = D_e - (\frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e)$ ।

उपपत्ति. पहला प्रतिज्ञप्ति का संबंध है; दूसरा $G(0)$ है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 6.13 (बर्ज–स्पोनर बहिर्वेशन)

अंतराल $\Delta G(v + \frac12) = G(v+1) - G(v) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v + 1)$ , $v$ के साथ रैखिक रूप से घटते हैं; उनके लुप्त होने तक उनका योग $D_0$ देता है, अर्थात् $\Delta G$ को $v$ के विरुद्ध आलेखित करने पर आलेख के नीचे का क्षेत्रफल।

उपपत्ति. $G$ के दोनों व्यंजकों को घटाइए। $D_0$ , $v = 0$ से सीमा तक की ऊर्जा है, सभी अंतरालों का योग। ∎

उदाहरण 6.14 (हाइड्रोजन क्लोराइड)

$\ce{H^{35}Cl}$ के लिए $\tilde\omega_e = 2990.95\,\mathrm{cm}^{-1}$ और $\tilde\omega_ex_e = 52.82\,\mathrm{cm}^{-1}$ : मूल संक्रमण $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर है और पहला अधिस्वरक $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर, मूल संक्रमण के दुगुने से थोड़ा कम। मोर्स मॉडल $D_e = 42\,342\,\mathrm{cm}^{-1}$ और $D_0 = 40\,860\,\mathrm{cm}^{-1}$ बताता है; वास्तविक $D_0$ , $0\,\mathrm{K}$ पर H, Cl और HCl की संभवन एन्थैल्पियों से, $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $4.43\,\mathrm{eV}$ ) है। वास्तविक विभव तली पर समंजित मोर्स वक्र की तुलना में जल्दी सपाट हो जाता है: निम्नतम स्तरों से किए गए बर्ज–स्पोनर बहिर्वेशन वियोजन ऊर्जाओं को अधिक आँकते हैं।

बाएँ: HCl का मोर्स विभव, उसके स्पेक्ट्रमी स्थिरांकों से बना (सतत रेखा), समान वक्रता वाला आवर्ती परवलय (खंडित), और हर तीसरा कंपनिक स्तर, जो अपने व्यावर्तन बिंदुओं के बीच खींचा गया है; स्तर D_e की ओर पास आते जाते हैं। दाएँ: अंतरालों का बर्ज–स्पोनर आलेख; छायांकित क्षेत्रफल D_0 है। — बाएँ: $\ce{HCl}$ का मोर्स विभव, उसके स्पेक्ट्रमी स्थिरांकों से बना (सतत रेखा), समान वक्रता वाला आवर्ती परवलय (खंडित), और हर तीसरा कंपनिक स्तर, जो अपने व्यावर्तन बिंदुओं के बीच खींचा गया है; स्तर $D_e$ की ओर पास आते जाते हैं। दाएँ: अंतरालों का बर्ज–स्पोनर आलेख; छायांकित क्षेत्रफल $D_0$ है।

6.3 घूर्णी-कंपनिक बैंड

किसी गैस का कंपनिक संक्रमण घूर्णी परिवर्तनों के साथ होता है, $\Delta J = \pm1$ , ${}^1\Sigma$ अवस्था वाले द्विपरमाणुक के लिए।

परिभाषा 6.15 (P, Q और R शाखाएँ, बैंड मूल)

घूर्णी-कंपनिक बैंड में $\Delta J = -1$ वाली रेखाएँ P शाखा बनाती हैं, $\Delta J = +1$ वाली R शाखा, और $\Delta J = 0$ वाली, जब अनुमत हों, Q शाखा। बैंड मूल $\tilde\nu_0$ घूर्णन के बिना कंपनिक ऊर्जा-अंतर है।

प्रमेय 6.16 (संयोजन अंतर)

निचले और ऊपरी कंपनिक स्तरों में घूर्णन स्थिरांक $B_0$ और $B_1$ के साथ, $R(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J+1)(J+2) - B_0J(J+1)$ और $P(J) = \tilde\nu_0 + B_1(J-1)J - B_0J(J+1)$ , और

R(J - 1) - P(J + 1) = 4B_0(J + \tfrac12), \qquad R(J) - P(J) = 4B_1(J + \tfrac12).

उपपत्ति. पहले दो, दोनों स्तरों के लिए $E = G(v) + B_vJ(J+1)$ से निकलते हैं। $R(J - 1)$ और $P(J + 1)$ एक ही ऊपरी स्तर $J$ पर समाप्त होते हैं, निचले स्तरों $J - 1$ और $J + 1$ से: उनका अंतर $B_0[(J+1)(J+2) - (J-1)J] = B_0(4J + 2)$ है। इसी प्रकार $R(J)$ और $P(J)$ एक ही निचले स्तर से आरंभ होते हैं और $J + 1$ तथा $J - 1$ पर समाप्त होते हैं। ∎

विधि 6.17 (घूर्णी-कंपनिक बैंड का विश्लेषण)

रिक्ति ढूँढ़िए: ${}^1\Sigma$ द्विपरमाणुक के लिए कोई Q शाखा नहीं होती, और $\tilde\nu_0$ रिक्ति में, $R(0)$ और $P(1)$ के बीच, होता है।
रिक्ति से बाहर की ओर रेखाओं को क्रमांकित कीजिए: $R(0), R(1), \dots$ और $P(1), P(2), \dots$ ।
संयोजन अंतरों से $B_0$ और $B_1$ अलग-अलग प्राप्त कीजिए, फिर $\alpha_e = B_0 - B_1$ और $B_e = B_0 + \frac12\alpha_e$ ।

300\, K पर गैसीय HCl का मूल बैंड, उसके स्पेक्ट्रमी स्थिरांकों से परिकलित: बैंड मूल पर स्थित रिक्ति के दोनों ओर P और R शाखाएँ। हर रेखा एक द्विक है, H35Cl और उससे दुर्बल, थोड़ी नीचे स्थित H37Cl (प्राकृतिक प्रचुरताएँ 76 % और 24 %)। R रेखाएँ पास आती जाती हैं, P रेखाएँ फैलती जाती हैं, क्योंकि B_1 < B_0। — $300\,\mathrm{K}$ पर गैसीय $\ce{HCl}$ का मूल बैंड, उसके स्पेक्ट्रमी स्थिरांकों से परिकलित: बैंड मूल पर स्थित रिक्ति के दोनों ओर P और R शाखाएँ। हर रेखा एक द्विक है, $\ce{H^{35}Cl}$ और उससे दुर्बल, थोड़ी नीचे स्थित $\ce{H^{37}Cl}$ (प्राकृतिक प्रचुरताएँ 76 % और 24 %)। R रेखाएँ पास आती जाती हैं, P रेखाएँ फैलती जाती हैं, क्योंकि $B_1 < B_0$ ।

उदाहरण 6.18 (बैंड से $\ce{HCl}$ के स्थिरांक)

$R(0) = 2905.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ और $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ से $6B_0 = 62.64\,\mathrm{cm}^{-1}$ मिलता है, अतः $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ । $R(1) = 2925.23$ और $P(1) = 2864.43\,\mathrm{cm}^{-1}$ से $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ । अतः $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ और $B_e = 10.593\,\mathrm{cm}^{-1}$ , वही मान जिनसे बैंड बनाया गया था: विधि उन्हें यथार्थतः पुनः प्राप्त कर लेती है।

6.4 रामन स्पेक्ट्रमिकी

परिभाषा 6.19 (रामन और रैले प्रकीर्णन)

जब आवृत्ति $\nu_0$ का प्रकाश किसी नमूने को पार करता है, तो अधिकांश प्रकीर्णित प्रकाश आवृत्ति $\nu_0$ बनाए रखता है: यह रैले प्रकीर्णन है। एक छोटा अंश अणुओं की घूर्णी या कंपनिक आवृत्तियों जितना विस्थापित हो जाता है: यह रामन प्रकीर्णन है। निम्नतर आवृत्ति की रेखाएँ स्टोक्स रेखाएँ हैं (अणु ने ऊर्जा प्राप्त की), उच्चतर आवृत्ति की प्रति-स्टोक्स रेखाएँ (उसने ऊर्जा खोई)।

प्रतिज्ञप्ति 6.20 (रामन प्रभाव का चिरसम्मत मूल)

यदि $\nu_{\mathrm{vib}}$ पर कंपन करते अणु की ध्रुवणीयता $\alpha = \alpha_0 + \alpha_1\cos(2\pi\nu_{\mathrm{vib}}t)$ के रूप में बदलती है, तो क्षेत्र $E_0\cos(2\pi\nu_0t)$ द्वारा प्रेरित द्विध्रुव $\nu_0$ पर और $\nu_0 \pm \nu_{\mathrm{vib}}$ पर दोलन करता है। कोई कंपन केवल तभी रामन-सक्रिय है जब वह ध्रुवणीयता को बदले।

उपपत्ति. $\mu = \alpha E = \alpha_0E_0\cos(2\pi\nu_0t) + \frac12\alpha_1E_0[\cos2\pi(\nu_0 + \nu_{\mathrm{vib}})t + \cos2\pi(\nu_0 - \nu_{\mathrm{vib}})t]$ , $\cos a\cos b = \frac12[\cos(a+b) + \cos(a-b)]$ से। हर दोलायमान द्विध्रुव अपनी ही आवृत्ति पर विकिरण करता है; $\alpha_1$ के बिना केवल रैले पद बचता है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 6.21 (घूर्णी रामन रेखाएँ)

विषमदैशिक ध्रुवणीयता वाला रैखिक अणु $\Delta J = \pm2$ वाली घूर्णी रामन रेखाएँ दिखाता है, जो उत्तेजक रेखा से इतनी विस्थापित होती हैं:

|\Delta\tilde\nu| = F(J+2) - F(J) = 4B(J + \tfrac32) = 6B, 10B, 14B, \dots

— पहली रेखा $6B$ पर, फिर $4B$ का अंतराल।

उपपत्ति. घूमते रैखिक अणु का ध्रुवणीयता दीर्घवृत्तज प्रति घूर्णन दो बार उसी अभिविन्यास में लौटता है, अतः वह प्रकीर्णन को घूर्णन आवृत्ति की दुगुनी आवृत्ति पर मॉडुलित करता है: $\Delta J = \pm2$ (क्वांटम नियम, स्वीकृत)। तब $B(J+2)(J+3) - BJ(J+1) = B(4J + 6)$ । ∎

उदाहरण 6.22 (रामन द्वारा देखा गया नाइट्रोजन)

$\ce{N2}$ का कोई द्विध्रुव नहीं है और कोई अवरक्त या सूक्ष्मतरंग स्पेक्ट्रम नहीं, परंतु उसकी ध्रुवणीयता विषमदैशिक है: उसकी घूर्णी रामन रेखाएँ उत्तेजक रेखा से $6B_0 = 11.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर आरंभ होती हैं और उनके बीच $7.96\,\mathrm{cm}^{-1}$ का अंतराल है। उनकी तीव्रताएँ सम और विषम $J$ के बीच 2:1 के अनुपात में एकांतरित होती हैं: दोनों $\ce{^{14}N}$ नाभिक सर्वसम हैं, और नाभिकीय-चक्रण सांख्यिकी (अध्याय 11) सम- $J$ स्तरों को विषम स्तरों से दुगुना भार देती है।

बाएँ: 300\, K पर परिकलित नाइट्रोजन का घूर्णी रामन स्पेक्ट्रम: धनात्मक विस्थापनों पर स्टोक्स रेखाएँ (दाएँ), ऋणात्मक विस्थापनों पर प्रति-स्टोक्स रेखाएँ (बाएँ, थोड़ी दुर्बल), तीव्रताओं के 2:1 एकांतरण के साथ; शून्य पर धूसर रेखा कहीं अधिक प्रबल रैले रेखा को दर्शाती है। दाएँ: एक आभासी स्तर (अणु की कोई वास्तविक अवस्था नहीं) से होकर रैले और स्टोक्स प्रकीर्णन का ऊर्जा-आरेख। — बाएँ: $300\,\mathrm{K}$ पर परिकलित नाइट्रोजन का घूर्णी रामन स्पेक्ट्रम: धनात्मक विस्थापनों पर स्टोक्स रेखाएँ (दाएँ), ऋणात्मक विस्थापनों पर प्रति-स्टोक्स रेखाएँ (बाएँ, थोड़ी दुर्बल), तीव्रताओं के 2:1 एकांतरण के साथ; शून्य पर धूसर रेखा कहीं अधिक प्रबल रैले रेखा को दर्शाती है। दाएँ: एक आभासी स्तर (अणु की कोई वास्तविक अवस्था नहीं) से होकर रैले और स्टोक्स प्रकीर्णन का ऊर्जा-आरेख।

6.5 बहुपरमाणुक अणु

परिभाषा 6.23 (घूर्णकों के प्रकार)

तीन समान मुख्य जड़त्व आघूर्णों वाला अणु गोलीय लट्टू है ( $\ce{CH4}$ , $\ce{SF6}$ ); दो समान हों तो सममित लट्टू ( $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ , $\ce{C6H6}$ ); तीनों भिन्न हों तो असममित लट्टू ( $\ce{H2O}$ , अधिकांश अणु); रैखिक अणुओं का एक आघूर्ण शून्य होता है।

गोलीय लट्टू का न कोई द्विध्रुव होता है न घूर्णी स्पेक्ट्रम; सममित लट्टू के स्तर $BJ(J+1) + (A - B)K^2$ होते हैं, जहाँ $K$ उसके अक्ष के परितः कोणीय संवेग को गिनता है, और उसकी रेखाएँ फिर भी $2B(J+1)$ पर पड़ती हैं, क्योंकि $\Delta K = 0$ ; असममित लट्टू का स्पेक्ट्रम अनियमित होता है, जिसका समंजन कंप्यूटर से किया जाता है। बहुपरमाणुक अणुओं के कंपन उनकी प्रसामान्य विधाएँ हैं, जिन्हें अध्याय 5 अंकित और चयनित करता है: अवरक्त स्पेक्ट्रम वे विधाएँ दिखाता है जो $x$ , $y$ , $z$ की तरह रूपांतरित होती हैं, हर एक अपनी घूर्णी संरचना के साथ।

प्रयोगशाला में — अवरक्त स्पेक्ट्रममापी में एक गैस सेल

गैसीय $\ce{HCl}$ को $10\,\mathrm{cm}$ की ऐसी सेल में भरा जाता है जिसकी खिड़कियाँ अवरक्त में पारदर्शी हैं, एक फ़ूरिये-रूपांतर स्पेक्ट्रममापी के भीतर। $1\,\mathrm{cm}^{-1}$ विभेदन पर P और R शाखाएँ एकल रेखाओं के रूप में दिखती हैं; $0.25\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर हर एक अपने $\ce{H^{35}Cl}$ / $\ce{H^{37}Cl}$ द्विक में विभक्त हो जाती है, जो $2\,\mathrm{cm}^{-1}$ दूर हैं। हाइड्रोजन क्लोराइड विषैला और संक्षारक है: सेल एक धूम-हुड में, निर्वात लाइन पर भरी जाती है।

सुरक्षा

हाइड्रोजन क्लोराइड गैस: दाब में भरी गैस, त्वचा, आँखों और श्वसन मार्ग के लिए संक्षारक, साँस द्वारा लेने पर विषैली। केवल बंद उपकरण या धूम-हुड में प्रयुक्त।

इतिहास — रामन, 1928

1928 में सी॰ वी॰ रामन और के॰ एस॰ कृष्णन ने बैंगनी फ़िल्टर से छने और द्रवों द्वारा प्रकीर्णित सूर्य-प्रकाश में भिन्न रंग का एक मंद प्रकाश प्रेक्षित किया, जिसे एक आड़ा रखा हरा फ़िल्टर पृथक कर सकता था। रामन को 1930 का भौतिकी का नोबेल पुरस्कार मिला; पचास वर्ष बाद लेज़र स्रोतों ने उनके प्रभाव को एक नियमित विश्लेषणात्मक तकनीक बना दिया।

6.6 अभ्यास

अभ्यास 6.1 ★

$\ce{^{12}C^{16}O}$ के लिए $B_0 = 1.9225\,\mathrm{cm}^{-1}$ से जड़त्व आघूर्ण और आबंध लंबाई $r_0$ परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 6.1.

$I = h/(8\pi^2cB) = 6.62607 \times 10^{-34}/(8\pi^2 \times 2.99792 \times 10^{10} \times 1.9225) = 1.4561 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ । $\mu = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ , अतः $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ ।

अभ्यास 6.2 ★

$B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ लेकर $\ce{H^{35}Cl}$ के घूर्णी स्पेक्ट्रम की पहली चार रेखाओं की स्थितियाँ, और $300\,\mathrm{K}$ पर सबसे प्रबल रेखा का $J$ दीजिए।

हल

हल — अभ्यास 6.2.

$2B_0(J+1)$ : 20.88, 41.76, 62.64, $83.52\,\mathrm{cm}^{-1}$ । $J_{\max} = \sqrt{kT/2hcB} - \frac12 = \sqrt{208.5/20.88} - 0.5 = 2.7$ : स्तर $J = 3$ सबसे अधिक समष्टित है, और सबसे प्रबल रेखा $4 \leftarrow 3$ है, $83.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर।

अभ्यास 6.3 ★

$\ce{H2}$ , $\ce{HCl}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{CH4}$ , $\ce{SF6}$ और $\ce{H2O}$ में से कौन शुद्ध घूर्णी अवशोषण स्पेक्ट्रम दिखाते हैं? घूर्णी रामन स्पेक्ट्रम कौन?

हल

हल — अभ्यास 6.3.

सूक्ष्मतरंग अवशोषण के लिए स्थायी द्विध्रुव चाहिए: केवल $\ce{HCl}$ और $\ce{H2O}$ । घूर्णी रामन के लिए विषमदैशिक ध्रुवणीयता चाहिए: $\ce{H2}$ , $\ce{HCl}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{H2O}$ ; गोलीय लट्टू $\ce{CH4}$ और $\ce{SF6}$ नहीं।

अभ्यास 6.4 ★

300 और $1000\,\mathrm{K}$ पर $\ce{HCl}$ अणुओं का कितना अंश $v = 1$ में है (मूल संक्रमण $2885.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ )? तप्त बैंड कब दिखने लगता है?

हल

हल — अभ्यास 6.4.

$N_1/N_0 = \eu^{-hc\tilde\nu/kT}$ : $300\,\mathrm{K}$ पर $\eu^{-13.84} = 9.8 \times 10^{-7}$ ; $1000\,\mathrm{K}$ पर $\eu^{-4.15} = 0.016$ । तप्त बैंड ध्यान देने योग्य (मूल संक्रमण का एक प्रतिशत) केवल $1000\,\mathrm{K}$ के निकट होता है।

अभ्यास 6.5 ★★

$\ce{H^{35}Cl}$ का मूल संक्रमण और पहला अधिस्वरक 2885.3 और $5665.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर हैं। $\tilde\omega_e$ और $\tilde\omega_ex_e$ निकालिए।

हल

हल — अभ्यास 6.5.

$\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e = 2885.3$ और $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 5665.0$ : दूसरे में से पहले का दुगुना घटाने पर $-2\tilde\omega_ex_e = -105.6$ , अतः $\tilde\omega_ex_e = 52.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ और $\tilde\omega_e = 2990.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ ।

अभ्यास 6.6 ★★

पिछले अभ्यास के स्थिरांकों से मोर्स मॉडल के $D_e$ और $D_0$ परिकलित कीजिए, और वास्तविक $D_0 = 35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ से तुलना कीजिए। दोनों $D_0$ को $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ में बदलिए।

हल

हल — अभ्यास 6.6.

$D_e = 2990.95^2/(4 \times 52.82) = 42\,341\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $G(0) = 1495.47 - 13.20 = 1482.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $D_0 = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1} = 488.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , वास्तविक $35\,760\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 427.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के विरुद्ध: मोर्स मॉडल 14 % अधिक आँकता है।

अभ्यास 6.7 ★★

$\ce{H^{35}Cl}$ मूल बैंड की चार रेखाएँ $R(0) = 2905.58$ , $R(1) = 2925.23$ , $P(1) = 2864.43$ और $P(2) = 2842.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ हैं। $B_0$ , $B_1$ , $\alpha_e$ और बैंड मूल ज्ञात कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 6.7.

$R(0) - P(2) = 6B_0 = 62.64$ : $B_0 = 10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ । $R(1) - P(1) = 6B_1 = 60.80$ : $B_1 = 10.133\,\mathrm{cm}^{-1}$ । $\alpha_e = 0.307\,\mathrm{cm}^{-1}$ । $R(0) = \tilde\nu_0 + 2B_1$ से $\tilde\nu_0 = 2885.31\,\mathrm{cm}^{-1}$ मिलता है (और $P(1) = \tilde\nu_0 - 2B_0$ मेल खाता है)।

अभ्यास 6.8 ★★

$\ce{D^{35}Cl}$ के $B_0$ और बैंड मूल की भविष्यवाणी $\ce{H^{35}Cl}$ के मानों से कीजिए, समानीत द्रव्यमानों का उपयोग करके ( $\tilde\omega_e \propto \mu^{-1/2}$ , $\tilde\omega_ex_e \propto \mu^{-1}$ , $B \propto \mu^{-1}$ )।

हल

हल — अभ्यास 6.8.

$\mu_H = 0.979\,59\,\mathrm{u}$ , $\mu_D = 1.904\,41\,\mathrm{u}$ , $\mu_H/\mu_D = 0.51438$ । $B_0(\ce{DCl}) = 10.440 \times 0.51438 = 5.370\,\mathrm{cm}^{-1}$ । $\tilde\omega_e = 2990.95 \times \sqrt{0.51438} = 2145.1$ , $\tilde\omega_ex_e = 52.82 \times 0.51438 = 27.17$ : $\tilde\nu_0 = 2145.1 - 54.3 = 2090.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ ।

अभ्यास 6.9 ★★

$\ce{N2}$ के लिए $B_0 = 1.9896\,\mathrm{cm}^{-1}$ । पहली तीन स्टोक्स घूर्णी रामन रेखाओं के विस्थापन दीजिए, और उनकी तीव्रताओं के एकांतरण की व्याख्या कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 6.9.

विस्थापन $4B_0(J + \frac32)$ : 11.94, 19.90, $27.85\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $J = 0$ , 1, 2 से)। दोनों $\ce{^{14}N}$ नाभिक चक्रण 1 वाले सर्वसम बोसॉन हैं: सम- $J$ स्तरों की छह नाभिकीय-चक्रण अवस्थाएँ हैं, विषम- $J$ की तीन, अतः सम $J$ से आने वाली रेखाएँ अपने पड़ोसियों से दुगुनी प्रबल हैं।

अभ्यास 6.10 ★★★

$\ce{^{12}C^{16}O}$ की पहली तीन घूर्णी रेखाएँ 115271.2018, 230538.0000 और $345\,795.9899\,\mathrm{MHz}$ पर हैं। दिखाइए कि दृढ़ घूर्णक इनसे मेल नहीं खाता, और $B$ तथा अपकेंद्री विरूपण स्थिरांक $D$ निर्धारित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 6.10.

दृढ़ घूर्णक रेखाओं को $\nu_1$ , $2\nu_1$ , $3\nu_1$ पर रखता: $230542.40$ और $345\,813.61\,\mathrm{MHz}$ , जो मापी गई रेखाओं से 4.4 और $17.6\,\mathrm{MHz}$ ऊपर हैं। $\nu_{J+1\leftarrow J} = 2B(J+1) - 4D(J+1)^3$ के साथ: $\nu_1 = 2B - 4D$ , $\nu_3 = 6B - 108D$ , अतः $3\nu_1 - \nu_3 = 96D$ : $D = 0.1835\,\mathrm{MHz}$ और $B = (\nu_1 + 4D)/2 = 57\,635.97\,\mathrm{MHz}$ । जाँच: $\nu_2 = 4B - 32D = 230\,538.0\,\mathrm{MHz}$ ।

अभ्यास 6.11 ★★★

दिखाइए कि मोर्स दोलित्र के अंतरालों $\Delta G(v + \frac12)$ का बर्ज–स्पोनर योग, $v = 0$ से अंतिम बद्ध स्तर तक, $D_e - G(0)$ के निकट है, और $\ce{HCl}$ के लिए योग का मान निकालिए।

हल

हल — अभ्यास 6.11.

$\Delta G(v + \frac12) = \tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e(v+1)$ लगभग $v = \tilde\omega_e/2\tilde\omega_ex_e - 1$ पर लुप्त होता है; $n$ पदों की समांतर श्रेढ़ी का योग, जो $\tilde\omega_e - 2\tilde\omega_ex_e$ से लगभग 0 तक घटती है, लगभग $n\tilde\omega_e/2 \approx \tilde\omega_e^2/4\tilde\omega_ex_e - \tilde\omega_e/2 \approx D_e - G(0)$ है। $\ce{HCl}$ के लिए 28 अंतरालों ( $v = 0$ से 27) का योग $40\,857\,\mathrm{cm}^{-1}$ है, $D_e - G(0) = 40\,859\,\mathrm{cm}^{-1}$ के विरुद्ध।

अभ्यास 6.12 ★★★

$\ce{^{16}O}$ नाभिक का चक्रण शून्य है, अतः $\ce{^{16}O^{12}C^{16}O}$ के विषम $J$ वाले स्तरों का अस्तित्व नहीं होता। उसकी घूर्णी रामन रेखाओं का अंतराल, और पहली रेखा का विस्थापन, $B$ के पदों में क्या है? $\ce{CO2}$ का कोई सूक्ष्मतरंग स्पेक्ट्रम क्यों नहीं है?

हल

हल — अभ्यास 6.12.

केवल सम $J$ होने पर संक्रमण $J \to J + 2$ , $J = 0, 2, 4, \dots$ से आरंभ होते हैं: विस्थापन $6B, 14B, 22B, \dots$ , अंतराल $8B$ । $\ce{CO2}$ में सममिति केंद्र है और कोई स्थायी द्विध्रुव नहीं: कोई सूक्ष्मतरंग स्पेक्ट्रम नहीं।

6.7 समस्या: एक ठंडे मेघ को सुनना

समस्या 6.1

सप्ताहांत समस्या — कार्बन मोनोऑक्साइड की पहली घूर्णी रेखा से उसकी आबंध लंबाई, एक अंतरतारकीय मेघ का ताप, कार्बन-13 समस्थानिकरूपी, और अवरक्त बैंड

आँकड़े: $\ce{^{12}C^{16}O}$ की रेखाएँ $J = 1 \leftarrow 0$ , $115.2712\,\mathrm{GHz}$ पर, और $2 \leftarrow 1$ , $230.5380\,\mathrm{GHz}$ पर; $\ce{^{13}C^{16}O}$ की रेखा $1 \leftarrow 0$ , $110.2014\,\mathrm{GHz}$ पर; द्रव्यमान $\ce{^{12}C}$ 12 (यथार्थतः), $\ce{^{13}C}$ 13.00335, $\ce{^{16}O}$ $15.994\,91\,\mathrm{u}$ ; $\ce{^{13}C}$ की प्राकृतिक प्रचुरता 1.1 %; $\ce{^{12}C^{16}O}$ के लिए $\tilde\omega_e = 2169.81\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\tilde\omega_ex_e = 13.288\,\mathrm{cm}^{-1}$ , और साम्य लंबाई $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ । $h = 6.626\,07 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$ , $u = 1.660\,54 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ , $c = 2.997\,92 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}/\mathrm{s}$ , $hc/k = 1.438\,78\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$ ।

भाग I — आबंध।

$B_0$ को हर्ट्ज़ में और $\mathrm{cm}^{-1}$ में परिकलित कीजिए।
$\ce{^{12}C^{16}O}$ का समानीत द्रव्यमान किलोग्राम में परिकलित कीजिए।
जड़त्व आघूर्ण परिकलित कीजिए।
$r_0$ निकालिए।
$r_e$ से तुलना कीजिए। $r_0$ लंबा क्यों है?
दृढ़ घूर्णक के लिए $2 \leftarrow 1$ रेखा की भविष्यवाणी कीजिए। मापे गए मान पर टिप्पणी कीजिए।

भाग II — मेघ का ताप।

ऊर्जाएँ, $\mathrm{cm}^{-1}$ में और केल्विन ( $E/k$ ) में, स्तरों $J = 0$ , 1, 2 की दीजिए।
समष्टियों का अनुपात $N_2/N_1$ लिखिए, ताप $T$ पर।
प्रेक्षण $N_2/N_1 = 0.85$ देते हैं (समस्या के आँकड़े)। $T$ ज्ञात कीजिए।
उस ताप पर कौन-सा स्तर सबसे अधिक समष्टित है?
ऐसा मेघ अवरक्त कंपनिक बैंड में क्यों नहीं देखा जा सकता?
$1 \leftarrow 0$ रेखा ठंडी गैस का सबसे अधिक प्रयुक्त अनुरेखक क्यों है?

भाग III — समस्थानिकरूपी।

$\ce{^{13}C^{16}O}$ का समानीत द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
$\ce{^{12}C^{16}O}$ की रेखा से उसकी $1 \leftarrow 0$ रेखा की भविष्यवाणी कीजिए।
मापे गए $110.2014\,\mathrm{GHz}$ से तुलना कीजिए। किसकी उपेक्षा की गई है?
यदि दोनों रेखाएँ दुर्बल और असंतृप्त होतीं, तो प्राकृतिक प्रचुरताएँ उनकी तीव्रताओं का कौन-सा अनुपात देतीं?
प्रेक्षित अनुपात कहीं छोटा है। इससे $\ce{^{12}C^{16}O}$ रेखा के बारे में क्या पता चलता है?
व्यवहार में दोनों समस्थानिकरूपी साथ-साथ क्यों प्रेक्षित किए जाते हैं?

भाग IV — कंपनिक बैंड।

मूल संक्रमण का बैंड मूल $\mathrm{cm}^{-1}$ में और माइक्रोमीटर में परिकलित कीजिए।
पहला अधिस्वरक परिकलित कीजिए।
शून्य-बिंदु ऊर्जा परिकलित कीजिए।
पहली R और P रेखाओं को क्या अलग करता है?
किस अणु, $\ce{^{12}C^{16}O}$ या $\ce{^{13}C^{16}O}$ , का बैंड मूल निम्नतर है?
परिणाम बताइए: एक रेडियो रेखा से प्राप्त कार्बन मोनोऑक्साइड की आबंध लंबाई $r_0$ ।

हल

हल — समस्या 6.1.

1. $B_0 = \nu/2 = 57.6356\,\mathrm{GHz}$ ; $B_0/c = 1.922\,52\,\mathrm{cm}^{-1}$ । 2. $\mu = 12 \times 15.99491/27.99491 = 6.856\,21\,\mathrm{u} = 1.138\,50 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ । 3. $I = h/8\pi^2B_0 = 1.4560 \times 10^{-46}\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{2}$ । 4. $r_0 = \sqrt{I/\mu} = 113.09\,\mathrm{pm}$ । 5. $r_0$ , $r_e = 112.83\,\mathrm{pm}$ से $0.26\,\mathrm{pm}$ अधिक है: $B_0$ , अनावर्ती कूप में शून्य-बिंदु कंपन पर $1/r^2$ का औसत लेता है, और वह कूप लंबी दूरियों पर अधिक समय बिताता है। 6. $2\nu_{1\leftarrow0} = 230.5424\,\mathrm{GHz}$ ; मापी गई रेखा $4.4\,\mathrm{MHz}$ नीचे है: अपकेंद्री विरूपण। 7. $0$ , 3.845 और $11.535\,\mathrm{cm}^{-1}$ , अर्थात् $E/k = 0$ , 5.53 और $16.60\,\mathrm{K}$ । 8. $N_2/N_1 = \frac53\exp[-(16.60 - 5.53)\,\mathrm K/T]$ । 9. $\ln(\frac53/0.85) = 0.673 = 11.06/T$ : $T = 16\,\mathrm{K}$ । 10. $J_{\max} = \sqrt{16.4/(2 \times 1.43878 \times 1.9225)} - 0.5 = 1.2$ : $J = 1$ । 11. एक कंपनिक क्वांटम $hc\tilde\nu/k \approx 3080\,\mathrm{K}$ के संगत है: $16\,\mathrm{K}$ पर कोई अणु कंपनिक रूप से उत्तेजित नहीं होता, अतः मेघ कोई कंपनिक प्रकाश उत्सर्जित नहीं करता। 12. उसे केवल $5.5\,\mathrm{K}$ के उत्तेजन की आवश्यकता है, वह सबसे ठंडी गैस में भी उत्तेजित हो जाती है, और CO प्रचुर है तथा उसका द्विध्रुव आघूर्ण है। 13. $\mu = 13.00335 \times 15.99491/28.99826 = 7.172\,41\,\mathrm{u}$ । 14. $B \propto 1/\mu$ : $115.2712 \times 6.85621/7.17241 = 110.1893\,\mathrm{GHz}$ । 15. भविष्यवाणी मापी गई रेखा से $12\,\mathrm{MHz}$ (0.011 %) नीचे है: $B_0 = B_e - \frac12\alpha_e$ , और कंपन–घूर्णन पद $\alpha_e$ , $\mu$ की किसी भिन्न घात के साथ बदलता है; साम्य संरचना वही है, शून्य-बिंदु औसत नहीं। 16. $98.9/1.1 = 90$ । 17. $\ce{^{12}C^{16}O}$ रेखा संतृप्त (प्रकाशतः मोटी) है: वह अब गैस की मात्रा के साथ नहीं बढ़ती। 18. दुर्लभ $\ce{^{13}C^{16}O}$ रेखा गैस की मात्रा के समानुपाती बनी रहती है, $\ce{^{12}C^{16}O}$ रेखा ताप देती है: साथ मिलकर वे दोनों को मापती हैं। 19. $\tilde\nu_0 = 2169.81 - 2 \times 13.288 = 2143.24\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $4.666\,\text{µ}\mathrm{m}$ । 20. $2\tilde\omega_e - 6\tilde\omega_ex_e = 4259.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ । 21. $G(0) = \frac12\tilde\omega_e - \frac14\tilde\omega_ex_e = 1081.58\,\mathrm{cm}^{-1}$ । 22. $R(0) - P(1) = 2(B_0 + B_1) \approx 4B \approx 7.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ । 23. $\ce{^{13}C^{16}O}$ : भारी समानीत द्रव्यमान, निम्नतर आवृत्ति। 24. $r_0(\ce{CO}) = 113.1\,\mathrm{pm}$ , एक ही रेडियो आवृत्ति से।

इस अध्याय में परिभाषित शब्द

शब्दावली के सभी 852 शब्द देखें