18संकुलों के इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रम और चुंबकत्व

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

उपपत्ति. अष्टफलकीय समूह घूर्णन समूह $O$ गुणा प्रतिलोमन है; $d$ फलन सम हैं, अतः किसी $d^n$ विन्यास का हर पद सम ($g$) है, और $O$ में लघुकरण पर्याप्त है, जिसके वर्ग $E$, $8C_3$, $3C_2$ ($=C_4^2$), $6C_4$ और $6C_2'$ हैं। प्रस्ताव से, $L = 3$ के लिए: $\chi = 7$, $\sin(420^\circ)/\sin60^\circ = 1$, $\sin(630^\circ)/\sin90^\circ = -1$, $\sin(315^\circ)/\sin45^\circ = -1$ और $-1$। $O$ की अभिलक्षण सारणी (पंक्तियाँ $A_1$: 1, 1, 1, 1, 1; $A_2$: 1, 1, 1, $-1$, $-1$; $E$: 2, $-1$, 2, 0, 0; $T_1$: 3, 0, $-1$, 1, $-1$; $T_2$: 3, 0, $-1$, $-1$, 1) और अध्याय 5 का लघुकरण सूत्र $n(A_2) = (7 + 8 - 3 + 6 + 6)/24 = 1$, $n(T_1) = (21 + 3 - 6 + 6)/24 = 1$, $n(T_2) = (21 + 3 + 6 - 6)/24 = 1$ देते हैं, और $A_1$ तथा $E$ के लिए शून्य। अन्य पंक्तियाँ इसी प्रकार प्राप्त होती हैं ($L = 0$: $(1, 1, 1, 1, 1)$; $L = 1$: $(3, 0, -1, 1, -1)$; $L = 2$: $(5, -1, 1, -1, 1)$; $L = 4$: $(9, 0, 1, 1, 1)$)। ∎

उपपत्ति. एक $d^{10-n}$ विन्यास पूर्ण कोश में $n$ धनात्मक छिद्रों के तुल्य है: छिद्र लिगैंड-क्षेत्र विभव को विपरीत चिह्न के साथ अनुभव करते हैं, अतः प्रत्येक एक-इलेक्ट्रॉन विपाटन, और फलतः प्रत्येक पद विपाटन, उलट जाता है (छिद्रों के बीच इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण इलेक्ट्रॉनों के बीच जैसा ही है)। चतुष्फलकीय क्षेत्र का चिह्न अष्टफलकीय क्षेत्र के विपरीत होता है ($e$ कक्षक नीचे रहते हैं) और उसमें सममिति केंद्र नहीं होता: $d^n$, $T_d$ में, उलटे क्षेत्र वाले $d^n$ की तरह व्यवहार करता है, अर्थात् $d^{10-n}$ की तरह, $O_h$ में। ∎

आंशिक उपपत्ति. प्रबल-क्षेत्र आधार में $^4$A$_{2g}$ और $^4$T$_{2g}$ एक-एक बार उत्पन्न होते हैं, $t_{2g}^3$ और $t_{2g}^2e_g$ से, और उनके अंतर में कोई इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण नहीं होता: ठीक $\nu_1 = \Delta_{\mathrm o}$। $^4$T$_{1g}$ दो बार उत्पन्न होता है, $t_{2g}^2e_g$ और $t_{2g}e_g^2$ से; $^4$A$_{2g}$ के सापेक्ष $2\times2$ आव्यूह है $\begin{pmatrix}\Delta_{\mathrm o} + 12B & 6B\\ 6B & 2\Delta_{\mathrm o} + 3B\end{pmatrix}$ (इलेक्ट्रॉन-प्रतिकर्षण अवयव स्वीकृत हैं)। इसके अभिलक्षणिक मान $E^2 - (15B + 3\Delta_{\mathrm o})E + 2\Delta_{\mathrm o}^2 + 27B\Delta_{\mathrm o} = 0$ के मूल हैं, जो बताए गए $\nu_2$ और $\nu_3$ हैं। $\Delta_{\mathrm o} = 0$ पर वे 0 और $15B$ हैं ($^4$F और $^4$P पद); चित्र का पूर्ण विकर्णीकरण उन्हें पुनरुत्पन्न करता है। ∎

तर्क. अध्याय 7 के अनुसार, कोई संक्रमण तब अनुमत है जब चक्रण संरक्षित रहे और समता बदले। $d$–$d$ संक्रमण कभी समता नहीं बदलता: अष्टफलकीय संकुल में यह केवल कंपन-इलेक्ट्रॉनिक युग्मन द्वारा तीव्रता उधार लेता है; चतुष्फलक में, जिसमें केंद्र नहीं होता, $d$ और $p$ कक्षक स्थायी रूप से मिश्रित होते हैं। चक्रण-निषिद्ध संक्रमण चक्रण–कक्षक युग्मन द्वारा एक और छोटा अंश उधार लेता है। आवेश-स्थानांतरण संक्रमण धातु और लिगैंड पर भिन्न समता के कक्षकों के बीच एक इलेक्ट्रॉन ले जाता है, और पूर्णतः अनुमत है। ∎

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

आंशिक उपपत्ति. $S = \frac12$ के लिए दोनों स्तरों $m_S = \pm\frac12$ की ऊर्जाएँ $\pm\frac12g\mu_BB$ हैं, क्षेत्र $B$ में। बोल्ट्समान वितरण से क्षेत्र के अनुदिश माध्य आघूर्ण $\frac12g\mu_B\tanh(g\mu_BB/2kT) \approx g^2\mu_B^2B/4kT$ है; प्रति मोल $M = N_Ag^2\mu_B^2B/4kT$, और $\chi_{\mathrm m} = \mu_0M/B$ के साथ $\chi_{\mathrm m} = \mu_0N_Ag^2\mu_B^2/(4kT)$, जो $S(S+1) = \frac34$ वाला सूत्र है। व्यापक स्थिति ($m_S^2$ का औसत, $2S + 1$ स्तरों पर, $\langle m_S^2\rangle = S(S+1)/3$) स्वीकृत है। ∎

उपपत्ति. $S = n/2$, अतः $2\sqrt{S(S+1)} = 2\sqrt{\frac n2(\frac n2 + 1)} = \sqrt{n(n+2)}$। ∎

तर्क. कक्षकीय आघूर्ण के लिए ऐसा कक्षक चाहिए जिसे क्षेत्र अक्ष के परितः घूर्णन द्वारा एक तुल्य, अपभ्रष्ट कक्षक में बदला जा सके, और जिनके बीच कोई इलेक्ट्रॉन गति करने के लिए स्वतंत्र हो। T अवस्था ($t_{2g}$ समुच्चय असमान रूप से भरा) में कक्षक $d_{xz}$, $d_{yz}$, $d_{xy}$ $90^\circ$ घूर्णनों द्वारा संबंधित हैं और आघूर्ण आंशिक रूप से बचा रहता है; A और E अवस्थाओं ($t_{2g}^3$, $t_{2g}^6e_g^2$, आंशिक रूप से भरा $e_g$) में ऐसा कोई तुल्य कक्षक उपलब्ध नहीं होता और कक्षकीय आघूर्ण शमित हो जाता है। ∎

उपपत्ति. $K = x_{\mathrm{HS}}/(1 - x_{\mathrm{HS}}) = \eu^{-(\Delta H - T\Delta S)/RT}$; $K = 1$ जब $\Delta H = T\Delta S$। ∎