19संकुलों की अभिक्रिया क्रियाविधियाँ

ऑक्सीजन-18 से अंकित जल में किसी क्रोमियम(III) लवण को घोलिए, और अंकित जल को धातु से बँधे जल अणुओं का स्थान लेने में कई दिन लग जाते हैं; कॉपर(II) लवण के साथ विनिमय मिलाने भर के समय में पूरा हो जाता है। अभिक्रिया वही है, एक जल अणु किसी धातु आयन को छोड़ता है और दूसरा उसका स्थान लेता है, फिर भी इसकी दर एक आयन से दूसरे तक अत्यधिक बदलती है, और $d$ इलेक्ट्रॉनों की संख्या इस परिवर्तन का अधिकांश भाग बता देती है। लिगैंडों के प्रतिस्थापित होने का ढंग तय करता है कि प्लैटिनम कैंसररोधी औषधें कैसे बनती हैं और कैसे कार्य करती हैं; धातु आयनों के बीच इलेक्ट्रॉनों के चलने का ढंग श्वसन की और हर बैटरी की गति तय करता है। यह अध्याय संकुलों की अभिक्रियाओं के दो परिवारों का विवेचन करता है: प्रतिस्थापन और इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण, दूसरे का रुडॉल्फ मार्कस के सिद्धांत के साथ।

पहले से ज्ञात

द्वितीय वर्ष के खंड ने संकुलों, लिगैंडों की दंतुरता, सेतु लिगैंडों, $fac$ और $mer$ समावयवियों, मूल चरण के रूप में लिगैंड विनिमय, और उच्च- तथा निम्न-चक्रण विन्यासों सहित क्रिस्टल-क्षेत्र स्थायीकरण ऊर्जाओं का वर्णन किया; प्रथम वर्ष के खंड ने क्रियाविधियों का, उनके स्थायी-अवस्था और दर-निर्धारक-चरण सन्निकटनों के साथ। अध्याय 12 ने आयरिंग समीकरण और $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ का अर्थ दिया, अध्याय 15 ने इलेक्ट्रोड पर इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण, और अध्याय 18 ने लिगैंड-क्षेत्र पद और यान–टेलर प्रभाव।

19.1 विनिमयशीलता और अक्रियता

परिभाषा 19.1 (विनिमयशील और अक्रिय संकुल)

कोई संकुल विनिमयशील है यदि उसके लिगैंड शीघ्र प्रतिस्थापित होते हैं, और गतिकतः अक्रिय संकुल यदि वे धीरे प्रतिस्थापित होते हैं; टाउबे के अनुसार, किसी संकुल को विनिमयशील तब कहा जाता है जब $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ और $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर किसी लिगैंड के साथ उसकी अभिक्रियाएँ लगभग एक मिनट में पूरी हो जाती हैं। विनिमयशीलता एक बलगतिक गुणधर्म है, संकुल के ऊष्मागतिक स्थायित्व से असंबद्ध।

जल विनिमय, $\mathrm{[M(H_2O)_6]^{n+} + H_2O^{\ast} \to [M(H_2O)_5(H_2O^{\ast})]^{n+} + H_2O}$, सबसे सरल प्रतिस्थापन है और एक पैमाना तय करता है। मुख्य समूहों के आयन तब तेज़ी से विनिमय करते हैं जब वे बड़े और कम आवेशित हों। संक्रमण-धातु आयनों में $d^3$ ($\ce{Cr^{3+}}$) या निम्न-चक्रण $d^6$ ($\ce{Co^{3+}}$, $\ce{Rh^{3+}}$, $\ce{Ir^{3+}}$) विन्यास वाले अक्रिय हैं, और अधिकांश द्वितीय और तृतीय पंक्ति की धातुएँ भी, जबकि $d^9$ ($\ce{Cu^{2+}}$) और उच्च-चक्रण $d^4$ ($\ce{Cr^{2+}}$), जो यान–टेलर प्रभाव से विकृत हैं, अत्यंत विनिमयशील हैं।

प्रतिज्ञप्ति 19.2 (लिगैंड-क्षेत्र सक्रियण ऊर्जा)

यदि कोई प्रतिस्थापन पंच-उपसहसंयोजी वर्ग-पिरामिडीय संक्रमण अवस्था से होकर जाता है, तो वहाँ पहुँचने में लिगैंड-क्षेत्र स्थायीकरण की हानि (लिगैंड-क्षेत्र सक्रियण ऊर्जा), सरलतम $\sigma$-मात्र मॉडल में, निम्न-चक्रण $d^6$ ($4\,Dq$) के लिए सबसे बड़ी, फिर $d^3$ और $d^8$ ($2\,Dq$) के लिए, $d^0$, उच्च-चक्रण $d^5$ और $d^{10}$ के लिए शून्य, और उच्च-चक्रण $d^4$ और $d^9$ के लिए ऋणात्मक होती है।

परिभाषा 19.3 (सक्रियण आयतन)

किसी मूल चरण का सक्रियण आयतन $\Delta V^{\ddagger}$ सक्रियित संकुल के आंशिक मोलर आयतन और अभिकारकों के आंशिक मोलर आयतनों का अंतर है।

प्रतिज्ञप्ति 19.4 (दर स्थिरांक की दाब-निर्भरता)

नियत ताप पर, $\displaystyle\Bigl(\frac{\partial\ln k}{\partial p}\Bigr)_T = -\frac{\Delta V^{\ddagger}}{RT}$।

जिस चरण में कोई लिगैंड निकलता है उसके लिए $\Delta V^{\ddagger} > 0$; जिसमें कोई लिगैंड प्रवेश करता है उसके लिए $\Delta V^{\ddagger} < 0$। कुछ सौ मेगापास्कल पर मापा गया सक्रियण आयतन किसी प्रतिस्थापन क्रियाविधि का सबसे प्रत्यक्ष निदान है, जो सक्रियण एन्ट्रॉपी की तुलना में विलायकन से कम धुँधला होता है।

19.2 प्रतिस्थापन क्रियाविधियाँ

परिभाषा 19.5 (वियोजी, सहयोजी और विनिमय क्रियाविधियाँ)

वियोजी क्रियाविधि (D) में निर्गामी लिगैंड पहले निकलता है, जिससे निम्नतर उपसहसंयोजन संख्या का एक मध्यवर्ती बनता है; सहयोजी क्रियाविधि (A) में प्रवेशी लिगैंड पहले बँधता है, जिससे उच्चतर उपसहसंयोजन संख्या का एक मध्यवर्ती बनता है; विनिमय क्रियाविधि (I) में दोनों लिगैंड एक ही चरण में विनिमय करते हैं, आबंध-विखंडन ($I_d$) या आबंध-निर्माण ($I_a$) लक्षण के साथ।

प्रतिज्ञप्ति 19.6 (D और A क्रियाविधियों के दर नियम)

$\mathrm{ML_5X + Y \to ML_5Y + X}$ के लिए: एक D क्रियाविधि ($\mathrm{ML_5X} \rightleftharpoons \mathrm{ML_5} + \mathrm X$, $k_1$, $k_{-1}$; $\mathrm{ML_5} + \mathrm Y \to \mathrm{ML_5Y}$, $k_2$) देती है

$$v = \frac{k_1k_2[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]}{k_{-1}[\mathrm X] + k_2[\mathrm Y]},$$

जो संकुल में प्रथम कोटि का है और उच्च $[\mathrm Y]$ पर $[\mathrm Y]$ से स्वतंत्र; स्थायी अवस्था में एक सप्त-उपसहसंयोजी मध्यवर्ती से होकर जाने वाली A क्रियाविधि $v = k[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]$ देती है, प्रत्येक में प्रथम कोटि।

जल में प्रवेशी लिगैंड प्रायः विलायक की तुलना में कहीं कम सांद्रता पर उपस्थित होता है, और वास्तविक पहला चरण संकुल और लिगैंड की भेंट है।

परिभाषा 19.7 (आइगन–विल्किन्स क्रियाविधि)

किसी ऐक्वा संकुल के प्रतिस्थापन की आइगन–विल्किन्स क्रियाविधि एक तीव्र पूर्व-साम्य है, जो एक बाह्य-मंडल संकुल बनाता है, जिसमें प्रवेशी लिगैंड संकुल के पास, उसके उपसहसंयोजन मंडल के बाहर, बैठता है, और उसके बाद एक जल अणु का उस लिगैंड से दर-निर्धारक विनिमय होता है।

प्रमेय 19.8 (आइगन–विल्किन्स दर नियम)

बाह्य-मंडल साम्य स्थिरांक $K_{\mathrm{os}}$ और विनिमय दर स्थिरांक $k_i$ के साथ, आधिक्य $[\mathrm Y]$ पर प्रेक्षित छद्म-प्रथम-कोटि दर स्थिरांक है

$$k_{\mathrm{obs}} = \frac{K_{\mathrm{os}}k_i[\mathrm Y]}{1 + K_{\mathrm{os}}[\mathrm Y]} .$$

निम्न $[\mathrm Y]$ पर अभिक्रिया द्वितीय कोटि की होती है, $k = K_{\mathrm{os}}k_i$ के साथ; $K_{\mathrm{os}}$, जिसका आकलन आवेशों और निकटतम पहुँच की दूरी से होता है, एक ही आवेश के सभी लिगैंडों के लिए लगभग समान होता है, अतः $k_i$, जल-विनिमय चरण, दर को नियंत्रित करता है: किसी ऐक्वा आयन पर प्रतिस्थापन प्रवेशी लिगैंड से लगभग स्वतंत्र होता है, जो वियोजी विनिमय का चिह्न है।

परिभाषा 19.9 (संयुग्मी-क्षारक क्रियाविधि)

किसी ऐम्मीन संकुल के क्षारीय जल-अपघटन, $\mathrm{[Co(NH_3)_5X]^{2+} + OH^- \to [Co(NH_3)_5(OH)]^{2+} + X^-}$, की संयुग्मी-क्षारक क्रियाविधि एक तीव्र पूर्व-साम्य में किसी ऐम्मीन लिगैंड का विप्रोटॉनन है, और उसके बाद ऐमिडो संयुग्मी क्षारक से $\mathrm X^-$ का वियोजी निष्कासन, जिसका $\mathrm{NH_2^-}$ लिगैंड संकुल को विनिमयशील बना देता है।

प्रतिज्ञप्ति 19.10 (क्षारीय जल-अपघटन का दर नियम)

विप्रोटॉनन स्थिरांक $K$ और संयुग्मी क्षारक के वियोजन दर स्थिरांक $k$ के साथ, $v = \dfrac{kK[\text{संकुल}]_{\mathrm{tot}}[\ce{OH-}]}{1 + K[\ce{OH-}]}$, निम्न $[\ce{OH-}]$ पर द्वितीय कोटि।

केवल दर नियम इस क्रियाविधि को $\ce{OH-}$ के प्रत्यक्ष आक्रमण से अलग नहीं करता; प्रमाण यह है कि क्षारीय जल-अपघटन के लिए N–H प्रोटॉन आवश्यक है (जिन संकुलों में यह नहीं होता वे इसे नहीं दिखाते) और ऐम्मीन प्रोटॉन जल-अपघटन की तुलना में विलायक से कहीं तेज़ी से विनिमय करते हैं।

विधि 19.11 (प्रतिस्थापन क्रियाविधि का निदान)

1. प्रवेशी-समूह निर्भरता: Y से स्वतंत्र (या संतृप्त होती) दर, वियोजी; $[\mathrm Y]$ के समानुपाती और Y की प्रकृति के प्रति संवेदी दर, सहयोजी।
2. सक्रियण आयतन: धनात्मक, वियोजी; ऋणात्मक, सहयोजी।
3. सक्रियण एन्ट्रॉपी: D के लिए धनात्मक, A के लिए ऋणात्मक (सावधानी के साथ, क्योंकि विलायकन का योगदान होता है)।
4. निर्गामी-समूह निर्भरता: M–X आबंध की प्रबलता का अनुसरण करने वाली दर संक्रमण अवस्था में आबंध-विखंडन की ओर संकेत करती है।

वर्ग पिरामिड से होकर प्रतिस्थापन करने वाला अष्टफलकीय संकुल सामान्यतः अपना विन्यास बनाए रखता है ($cis$, $cis$ ही रहता है); जो त्रिकोणीय द्विपिरामिड से होकर जाता है, जैसा अनेक कोबाल्ट(III) संकुल क्षारीय जल-अपघटन में करते हैं, वह $cis$ और $trans$ उत्पादों का मिश्रण दे सकता है।

19.3 वर्ग-समतलीय प्रतिस्थापन और ट्रांस प्रभाव

$d^8$ आयनों ($\ce{Pt^{2+}}$, $\ce{Pd^{2+}}$, $\ce{Au^{3+}}$, प्रबल लिगैंडों के साथ $\ce{Ni^{2+}}$) के वर्ग-समतलीय संकुल उपसहसंयोजी रूप से असंतृप्त होते हैं: प्रवेशी लिगैंड रिक्त अक्षीय दिशा के अनुदिश पास आ सकता है। उनके प्रतिस्थापन सहयोजी होते हैं, एक पंच-उपसहसंयोजी त्रिकोणीय-द्विपिरामिडीय संक्रमण अवस्था से होकर।

प्रतिज्ञप्ति 19.12 (द्वि-पद दर नियम)

किसी उपसहसंयोजी विलायक S में प्रतिस्थापन $\mathrm{[PtL_3X] + Y \to [PtL_3Y] + X}$, आधिक्य Y पर, $k_{\mathrm{obs}} = k_1 + k_2[\mathrm Y]$ का पालन करता है।

परिभाषा 19.13 (ट्रांस प्रभाव, ट्रांस अनुप्रभाव)

ट्रांस प्रभाव किसी लिगैंड के प्रतिस्थापन का उसके ट्रांस स्थित लिगैंड द्वारा त्वरण है: संक्रमण अवस्था पर एक बलगतिक प्रभाव। ट्रांस अनुप्रभाव मूल अवस्था में किसी लिगैंड के ट्रांस स्थित आबंध का दुर्बल होना है, जो आबंध लंबाइयों और कंपन आवृत्तियों में दिखता है: एक ऊष्मागतिक प्रभाव।

ट्रांस प्रभाव इस क्रम का पालन करता है: $\ce{CO}$, $\ce{CN-}$, $\ce{C2H4} > \ce{PR3}$, $\ce{H-} > \ce{CH3-} > \ce{I-}$, $\ce{SCN-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{NH3}$, $\ce{H2O}$। प्रबल $\sigma$ दाता ट्रांस आबंध को दुर्बल करते हैं (ट्रांस अनुप्रभाव); प्रबल $\pi$ ग्राही धातु से इलेक्ट्रॉन घनत्व लेकर पंच-उपसहसंयोजी संक्रमण अवस्था को स्थायी बनाते हैं। दोनों दर बढ़ाते हैं।

विधि 19.14 (प्लैटिनम(II) समावयवियों के संश्लेषण की योजना)

1. प्रत्येक चरण में वह लिगैंड प्रतिस्थापित होता है जो उपस्थित सर्वाधिक ट्रांस प्रभाव वाले लिगैंड के ट्रांस स्थित है।
2. योगों का क्रम ऐसा रखिए कि यह नियम वांछित समावयवी तक ले जाए।

19.4 इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण

परिभाषा 19.15 (बाह्य- और आंतर-मंडल इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण)

बाह्य-मंडल इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण में इलेक्ट्रॉन ऐसे दो संकुलों के बीच जाता है जिनके उपसहसंयोजन मंडल अक्षुण्ण रहते हैं; आंतर-मंडल इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण में यह एक क्षणिक द्विनाभिकीय संकुल में दोनों धातुओं को जोड़ने वाले सेतु लिगैंड से होकर जाता है। स्व-विनिमय अभिक्रिया एक ही युग्म की दो ऑक्सीकरण अवस्थाओं के बीच इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण है, बिना किसी नेट रासायनिक परिवर्तन के, जैसे $\ce{[Fe(H2O)6]^{3+} + [Fe(H2O)6]^{2+}}$।

हेनरी टाउबे ने 1953 में आंतर-मंडल पथ को एक ऐसी अभिक्रिया से दिखाया जो इस प्रकार चुनी गई थी कि उत्पाद स्वयं अपनी कहानी बता दे। कोबाल्ट(III) अक्रिय है, कोबाल्ट(II) विनिमयशील; क्रोमियम(II) विनिमयशील है, क्रोमियम(III) अक्रिय। जब $\ce{[Co(NH3)5Cl]^{2+}}$ को अम्ल में $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ द्वारा अपचयित किया जाता है, तो बना सारा क्रोमियम(III) क्लोराइड को धारण करता है, $\ce{[Cr(H2O)5Cl]^{2+}}$ के रूप में, मुक्त क्लोराइड की उपस्थिति में भी: क्लोराइड ने अवश्य दोनों धातुओं को जोड़ा होगा, इलेक्ट्रॉन के गुज़रते ही अक्रिय क्रोमियम(III) से बंध गया होगा, और विनिमयशील कोबाल्ट(II) द्वारा मुक्त कर दिया गया होगा।

एक इलेक्ट्रॉन लगभग $10^{-16}$ s में छलाँग लगाता है, जो नाभिकों की गति से कहीं तेज़ है: फ़्रैंक–कॉन्डन सिद्धांत (अध्याय 7) के अनुसार स्थानांतरण केवल ऐसे नाभिकीय विन्यास पर हो सकता है जहाँ अभिकारकों और उत्पादों की ऊर्जा समान हो। आयरन स्व-विनिमय के लिए $\ce{Fe^{III}}$–O आबंध $\ce{Fe^{II}}$–O आबंधों से छोटे हैं; इलेक्ट्रॉन के चलने से पहले दोनों संकुलों को ऊर्जा की कीमत पर एक साझा मध्यवर्ती ज्यामिति तक विकृत होना पड़ता है।

19.5 मार्कस सिद्धांत

परिभाषा 19.16 (पुनर्गठन ऊर्जा)

किसी इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण की पुनर्गठन ऊर्जा $\lambda$ वह ऊर्जा है जो अभिकारकों को, इलेक्ट्रॉन का स्थानांतरण किए बिना, उत्पादों के नाभिकीय विन्यास (संकुलों की आबंध लंबाइयाँ और आसपास के विलायक के अभिविन्यास) तक लाने के लिए आवश्यक है। यह आबंधों से आने वाले एक आंतरिक भाग और विलायक से आने वाले एक बाह्य भाग का योग है।

प्रमेय 19.17 (मार्कस समीकरण)

यदि अभिकारकों और उत्पादों की गिब्स ऊर्जाएँ किसी अभिक्रिया निर्देशांक $x$ में (अभिकारकों के साम्य पर 0, उत्पादों के साम्य पर 1) समान वक्रता के परवलय हों, तो मानक अभिक्रिया गिब्स ऊर्जा $\Delta G^\circ$ और पुनर्गठन ऊर्जा $\lambda$ वाले इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण की सक्रियण गिब्स ऊर्जा है

$$\Delta G^{\ddagger} = \frac{(\lambda + \Delta G^\circ)^2}{4\lambda} .$$

यह मार्कस समीकरण है।

उपप्रमेय 19.18 (प्रतिलोमित क्षेत्र)

नियत $\lambda$ पर, अभिक्रिया के अधिक ऊर्जाक्षेपी होने के साथ दर तब तक बढ़ती है जब तक $-\Delta G^\circ = \lambda$, जहाँ $\Delta G^{\ddagger} = 0$; उसके आगे यह फिर घटती है।

परिभाषा 19.19 (प्रतिलोमित क्षेत्र)

इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण का प्रतिलोमित क्षेत्र प्रेरक बलों का वह परास $-\Delta G^\circ > \lambda$ है जिसमें अभिक्रिया के अधिक ऊर्जाक्षेपी होने पर दर घटती है।

प्रतिज्ञप्ति 19.20 (बाह्य-मंडल पुनर्गठन ऊर्जा)

त्रिज्याओं $a_1$, $a_2$ वाले दो गोलाकार अभिकारकों के लिए, जो दूरी $d$ पर हैं, अपवर्तनांक $n$ और आपेक्षिक परावैद्युतांक $\varepsilon_s$ वाले विलायक में, $\lambda$ का विलायक भाग $\bigl(\frac{1}{2a_1} + \frac{1}{2a_2} - \frac1d\bigr)\bigl(\frac{1}{n^2} - \frac{1}{\varepsilon_s}\bigr)$ के समानुपाती है।

जल, जो अत्यंत ध्रुवीय है ($\varepsilon_s$ बड़ा) पर जिसका अपवर्तनांक सामान्य है, बड़ा विलायक पुनर्गठन देता है; अध्रुवीय विलायक छोटा। बड़े अभिकारक कम पुनर्गठित होते हैं: यही कारण है कि इलेक्ट्रॉन-स्थानांतरण प्रोटीन अपने धातु स्थलों को प्रोटीन के भीतर दबाए रखते हैं।

प्रमेय 19.21 (मार्कस संकर संबंध)

किसी संकर अभिक्रिया $\mathrm{A_{ox} + B_{red} \to A_{red} + B_{ox}}$ के लिए, जिसका साम्य स्थिरांक $K_{12}$ है और जो ऐसे युग्मों के बीच है जिनके स्व-विनिमय दर स्थिरांक $k_{11}$ और $k_{22}$ हैं,

$$k_{12} = \sqrt{k_{11}k_{22}K_{12}f}, \qquad \ln f = \frac{(\ln K_{12})^2}{4\ln(k_{11}k_{22}/Z^2)},$$

जहाँ $Z$ संघट्ट आवृत्ति गुणक है; $f \approx 1$, जब $K_{12}$ बहुत बड़ा न हो। यह मार्कस संकर संबंध है।

विधि 19.22 (स्व-विनिमय आँकड़ों से संकर-अभिक्रिया दर)

1. दोनों युग्मों के स्व-विनिमय स्थिरांक $k_{11}$, $k_{22}$ ज्ञात कीजिए।
2. मानक विभवों से $K_{12}$ परिकलित कीजिए: $\ln K_{12} = nF(E^\circ_{\text{ऑक्सीकारक}} - E^\circ_{\text{अपचायक}})/RT$।
3. $k_{12} = \sqrt{k_{11}k_{22}K_{12}}$ ($f$ के साथ, यदि $K_{12}$ बहुत बड़ा हो)। मापे गए मान से कुछ गुना के भीतर सहमति बाह्य-मंडल क्रियाविधि का संकेत देती है।

मार्कस ने यह सिद्धांत 1956 में प्रकाशित किया; प्रतिलोमित क्षेत्र, जिस पर पहले संदेह किया गया था, 1984 में गेरहार्ड क्लॉस और जॉन मिलर ने ऐसे अणुओं में प्रेक्षित किया जिनमें दाता और ग्राही एक दृढ़ अंतरक द्वारा नियत दूरी पर रखे जाते हैं, ताकि विसरण उसे छिपा न सके।

प्रयोगशाला में — ऑक्सीजन-17 NMR द्वारा जल विनिमय

किसी अनुचुंबकीय आयन से बँधे जल की ऑक्सीजन-17 अनुनाद और स्थूल जल की अनुनाद उनके बीच विनिमय से चौड़ी हो जाती हैं। $\ce{^{17}O}$ से समृद्ध धातु परक्लोरेट के विलयन में स्थूल जल संकेत की रेखा-चौड़ाई को ताप के विरुद्ध अभिलिखित करने से विनिमय दर स्थिरांक मिलता है और, उच्च-दाब प्रोब में, उसका सक्रियण आयतन।

सुरक्षा

पोटैशियम टेट्राक्लोरोप्लैटिनेट(II): निगलने पर विषैला, आँखों को गंभीर क्षति पहुँचाता है, श्वसन और त्वचा सुग्राहीकारक। प्लैटिनम संकुल धूम-हुड में दस्ताने पहनकर सँभाले जाते हैं; सिसप्लैटिन और उसके अनुरूप कोशिकाविषी औषधें हैं और उन्हें उसी रूप में सँभाला जाता है।

इतिहास — टाउबे और मार्कस

हेनरी टाउबे ने 1952 में संकुलों को विनिमयशील या अक्रिय के रूप में वर्गीकृत किया, और अपने 1953 के क्रोमियम–कोबाल्ट प्रयोग से आंतर-मंडल क्रियाविधि स्थापित की; उन्हें रसायन का 1983 का नोबेल पुरस्कार मिला। रुडॉल्फ मार्कस ने 1956 से अपने नाम वाला इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण सिद्धांत व्युत्पन्न किया, और उन्हें रसायन का 1992 का नोबेल पुरस्कार मिला।

19.6 अभ्यास

अभ्यास 19.1 ★

कारण सहित विनिमयशील या अक्रिय के रूप में वर्गीकृत कीजिए: $\ce{[Cr(H2O)6]^{3+}}$, $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$, $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$, $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$, $\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$।

हल

हल — अभ्यास 19.1.

अक्रिय: $\ce{[Cr(H2O)6]^{3+}}$ ($d^3$) और $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$ (निम्न-चक्रण $d^6$), बड़ी लिगैंड-क्षेत्र सक्रियण ऊर्जाएँ। विनिमयशील: $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ (उच्च-चक्रण $d^4$) और $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$ ($d^9$), लंबे, दुर्बल अक्षीय आबंधों के साथ यान–टेलर विकृत; $\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$ ($d^{10}$), कोई लिगैंड-क्षेत्र अवरोध नहीं।

अभ्यास 19.2 ★

दिखाइए कि D दर नियम $v = k_1[\mathrm{ML_5X}]$ में बदल जाता है, उच्च $[\mathrm Y]$ पर, और $v = (k_1k_2/k_{-1}) [\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]/[\mathrm X]$ में, जब $k_{-1}[\mathrm X] \gg k_2[\mathrm Y]$।

हल

हल — अभ्यास 19.2.

जब $k_2[\mathrm Y] \gg k_{-1}[\mathrm X]$, तो हर $k_2[\mathrm Y]$ है और $v = k_1[\mathrm{ML_5X}]$; जब $k_{-1}[\mathrm X] \gg k_2[\mathrm Y]$, तो यह $k_{-1}[\mathrm X]$ है और दूसरा रूप प्राप्त होता है (निर्गामी लिगैंड द्वारा संदमित एक पूर्व-साम्य)।

अभ्यास 19.3 ★

किसी D और किसी A प्रतिस्थापन के लिए $\Delta V^{\ddagger}$ और $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ के चिह्नों का पूर्वानुमान कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 19.3.

D: $\Delta V^{\ddagger} > 0$ और $\Delta^{\ddagger}S^\circ > 0$ (एक लिगैंड निकलता है)। A: दोनों ऋणात्मक (संक्रमण अवस्था में एक लिगैंड बँधा होता है)।

अभ्यास 19.4 ★

$\ce{[PtCl4]^{2-}}$ के दो $\ce{NH3}$ के साथ, और $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ के दो $\ce{Cl-}$ के साथ उत्पाद बताइए।

हल

हल — अभ्यास 19.4.

$cis$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$, $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ से; $trans$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$, $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ से ($\ce{Cl-}$ का ट्रांस प्रभाव $\ce{NH3}$ से अधिक है)।

अभ्यास 19.5 ★★

किसी ऐक्वा आयन पर एक प्रतिस्थापन के लिए $K_{\mathrm{os}} = 2.0\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ और $k_i = 3.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$ (अभ्यास के आँकड़े)। $k_{\mathrm{obs}}$ परिकलित कीजिए, $[\mathrm Y] = 0.10$ और $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर, और उसकी सीमा।

हल

हल — अभ्यास 19.5.

$k_{\mathrm{obs}} = 2.0 \times 3.0 \times 10^{4} \times 0.10/1.2 = 5.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$; $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर $6.0 \times 10^{4}/3.0 = 2.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$; सीमा $k_i = 3.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$।

अभ्यास 19.6 ★★

$298\,\mathrm{K}$ पर दाब 0.1 से $100\,\mathrm{MPa}$ तक बढ़ने पर एक दर स्थिरांक दुगुना हो जाता है। $\Delta V^{\ddagger}$ परिकलित कीजिए और निष्कर्ष निकालिए।

हल

हल — अभ्यास 19.6.

$\Delta V^{\ddagger} = -RT\ln2/\Delta p = -8.314 \times 298 \times 0.693/99.9 \times 10^{6} = -1.7 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1} = -17\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$: सहयोजी।

अभ्यास 19.7 ★★

$\ce{[PtCl3(PEt3)]-}$ में $\ce{PEt3}$ के ट्रांस स्थित Pt–Cl आबंध $2.42\,\text{Å}$ है और अन्य दो $2.32\,\text{Å}$ (अभ्यास के आँकड़े)। व्याख्या कीजिए, और पूर्वानुमान कीजिए कि कौन-सा क्लोराइड पहले प्रतिस्थापित होगा।

हल

हल — अभ्यास 19.7.

फ़ॉस्फ़ीन, एक प्रबल $\sigma$ दाता और $\pi$ ग्राही, अपने ट्रांस स्थित आबंध को दुर्बल करता है (ट्रांस अनुप्रभाव, लंबा आबंध) और उसे विनिमयशील बनाता है (ट्रांस प्रभाव): वही क्लोराइड पहले प्रतिस्थापित होता है।

अभ्यास 19.8 ★★

उन प्रायोगिक प्रमाणों की सूची बनाइए जो किसी इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण को आंतर-मंडल सिद्ध करेंगे।

हल

हल — अभ्यास 19.8.

सेतु लिगैंड अंततः ऑक्सीकृत धातु पर स्थानांतरित हो जाता है; दर संभावित सेतु की प्रकृति पर प्रबल रूप से निर्भर करती है; एक द्विनाभिकीय मध्यवर्ती संसूचित होता है; और दर उस प्रतिस्थापन की दर से अधिक नहीं हो सकती जो विनिमयशील साथी पर सेतु बनाने के लिए आवश्यक है।

अभ्यास 19.9 ★★

$\lambda = 80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के लिए, $\Delta G^{\ddagger}$ परिकलित कीजिए, $\Delta G^\circ = 0$, $-20$, $-80$ और $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ के लिए।

हल

हल — अभ्यास 19.9.

$(\lambda + \Delta G^\circ)^2/4\lambda$, जहाँ $4\lambda = 320$: 20.0, 11.3, 0 और $5.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (अंतिम प्रतिलोमित क्षेत्र में)।

अभ्यास 19.10 ★★★

दो युग्मों के स्व-विनिमय स्थिरांक $k_{11} = 4.0$ और $k_{22} = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ हैं, और उनकी संकर अभिक्रिया के लिए $K_{12} = 1.0 \times 10^{4}$ (अभ्यास के आँकड़े)। $k_{12}$ का आकलन कीजिए ($f = 1$)।

हल

हल — अभ्यास 19.10.

$k_{12} = \sqrt{4.0 \times 2.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{4}} = 8.9 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$।

अभ्यास 19.11 ★★★

$\sigma$-मात्र मॉडल का उपयोग करके उच्च-चक्रण $d^5$, $d^7$ और $d^8$ आयनों की लिगैंड-क्षेत्र सक्रियण ऊर्जाएँ परिकलित कीजिए और $\ce{Mn^{2+}}$, $\ce{Co^{2+}}$ और $\ce{Ni^{2+}}$ को अपेक्षित जल-विनिमय दर के क्रम में रखिए।

हल

हल — अभ्यास 19.11.

उच्च-चक्रण $d^5$: 0; $d^7$: $1.33\,Dq$; $d^8$: $2.0\,Dq$। अपेक्षित जल-विनिमय दरें: $\ce{Mn^{2+}}$ $>$ $\ce{Co^{2+}}$ $>$ $\ce{Ni^{2+}}$, जो प्रेक्षित क्रम है।

अभ्यास 19.12 ★★★

विलयन में विसरण द्वारा पास आने वाले आयनों के बीच की अभिक्रियाओं के लिए प्रतिलोमित क्षेत्र का प्रेक्षण कठिन क्यों है, और दृढ़ दाता–ग्राही अणुओं ने उसे कैसे प्रकट किया?

हल

हल — अभ्यास 19.12.

अत्यधिक ऊर्जाक्षेपी अभिक्रियाओं के लिए आंतरिक दर उस दर से अधिक होती है जिस पर आयन मिलते हैं: प्रेक्षित स्थिरांक विसरण सीमा पर बना रहता है और ह्रास छिप जाता है। एक ही अणु में दाता और ग्राही को नियत दूरी पर स्थिर करने से कोई विसरण चरण नहीं रहता, और बढ़ते प्रेरक बल वाले ग्राहियों की एक श्रेणी ने दर को बढ़ते, एक अधिकतम से गुज़रते और गिरते हुए दिखाया।

19.7 समस्या: सिसप्लैटिन बनाना, ट्रांसप्लैटिन नहीं

समस्या 19.1

सप्ताहांत समस्या — सिसप्लैटिन बनाना, ट्रांसप्लैटिन नहीं: वर्ग-समतलीय प्लैटिनम(II) आयन, ट्रांस प्रभाव से नियोजित एक संश्लेषण, औषध का ऐक्वाकरण, और कोशिकाओं के भीतर उसके सक्रिय होने का कारण

सिसप्लैटिन, $cis$-$\ce{[PtCl2(NH3)2]}$, $\ce{K2[PtCl4]}$ से बनाया जाता है। समस्या के आँकड़े: $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर प्रथम ऐक्वाकरण, $\ce{[PtCl2(NH3)2] + H2O -> [PtCl(H2O)(NH3)2]+ + Cl-}$, का दर स्थिरांक $k = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{s}^{-1}$ और साम्य स्थिरांक $K = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ है; क्लोराइड सांद्रता रक्त प्लाज़्मा में लगभग $100\,\mathrm{mM}$ और कोशिकाओं के भीतर $4\,\mathrm{mM}$ है।

भाग I — प्लैटिनम(II)।

1. $\ce{Pt^{2+}}$ की $d$-इलेक्ट्रॉन संख्या बताइए।
2. इसके संकुल वर्ग-समतलीय और प्रतिचुंबकीय क्यों होते हैं?
3. उनके प्रतिस्थापन सहयोजी क्यों होते हैं?
4. द्वि-पद दर नियम लिखिए और उसके दोनों पदों की व्याख्या कीजिए।
5. एक दिन के समय-पैमाने पर औषध विनिमयशील है या अक्रिय?

भाग II — संश्लेषण।

6. $\ce{K2[PtCl4]}$ दो $\ce{NH3}$ के साथ क्या देता है? क्यों?
7. वह प्रत्यक्ष मार्ग अशुद्ध उत्पाद देता है। धारा का मार्ग पहले $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ को आधिक्य KI के साथ $\ce{[PtI4]^{2-}}$ में बदलता है। आयोडाइड उपयोगी क्यों है?
8. $\ce{NH3}$ मिलाने से $cis$-$\ce{[PtI2(NH3)2]}$ मिलता है। त्रिविम रसायन की व्याख्या कीजिए।
9. फिर जल में सिल्वर नाइट्रेट से आयोडाइड हटाए जाते हैं। क्या बनता है?
10. KCl मिलाने से सिसप्लैटिन मिलता है। विन्यास क्यों नहीं बदलता?
11. इसके स्थान पर आप ट्रांसप्लैटिन कैसे बनाएँगे?
12. ट्रांसप्लैटिन औषध के रूप में किसी काम का क्यों नहीं है, यद्यपि वह भी अभिक्रिया करता है?

भाग III — ऐक्वाकरण।

13. प्रथम ऐक्वाकरण की अर्ध-आयु परिकलित कीजिए।
14. क्लोराइड-मुक्त विलयन में $2.0\,\mathrm{h}$ के बाद ऐक्वाकृत अंश परिकलित कीजिए।
15. DNA के प्रति ऐक्वा संकुल क्रियाशील रूप क्यों है?
16. ऐक्वाकरण वियोजी है या सहयोजी? उसका सक्रियण आयतन क्या होगा?
17. इंजेक्शन के लिए औषध विलयन लवण-जल में क्यों बनाया जाता है?

भाग IV — प्लाज़्मा और कोशिका।

18. ऐक्वा संकुल का साम्य अंश $[\ce{Cl-}]$ के फलन के रूप में लिखिए।
19. इसे प्लाज़्मा में परिकलित कीजिए।
20. इसे कोशिका के भीतर परिकलित कीजिए।
21. अनुपात परिकलित कीजिए।
22. इसीलिए औषध मुख्यतः कोशिकाओं के भीतर ही क्यों कार्य करती है?
23. कोशिका के भीतर कौन-से अन्य लिगैंड प्लैटिनम से बँधकर औषध को निष्क्रिय कर सकते हैं?
24. दोनों ऐम्मीन लिगैंड पूरे समय बँधे क्यों रहते हैं?
25. परिणाम बताइए: कोशिका के भीतर ऐक्वा-संकुल अंश का प्लाज़्मा वाले अंश से अनुपात।

हल

हल — समस्या 19.1.

1. $5d^8$। 2. $5d$ आयन का प्रबल क्षेत्र चार लिगैंडों की ओर इंगित करने वाले $d_{x^2-y^2}$ कक्षक को बहुत ऊँचा कर देता है: आठ इलेक्ट्रॉन चार निचले कक्षकों में युग्मित हो जाते हैं। 3. संकुल में 16 संयोजकता इलेक्ट्रॉन और एक खुला अक्षीय स्थल है: प्रवेशी लिगैंड पहले बँधता है, एक पंच-उपसहसंयोजी संक्रमण अवस्था से होकर। 4. $k_{\mathrm{obs}} = k_1 + k_2[\mathrm Y]$: एक विलायक पथ (विलायक आक्रमण, फिर Y द्वारा तीव्र प्रतिस्थापन) और एक प्रत्यक्ष पथ। 5. प्रतिस्थापन में घंटों लगते हैं (भाग III): मिनटों के पैमाने पर अक्रिय, एक दिन के पैमाने पर नहीं। 6. सिसप्लैटिन, क्योंकि दूसरा $\ce{NH3}$ क्लोराइड के ट्रांस स्थित एक क्लोराइड को प्रतिस्थापित करता है (ट्रांस प्रभाव $\ce{Cl-} > \ce{NH3}$); पार्श्व उत्पाद भी बनते हैं। 7. आयोडाइड का ट्रांस प्रभाव क्लोराइड से अधिक है, जिससे दिशा-निर्धारक प्रभाव अधिक स्पष्ट और तीव्र हो जाता है। 8. $\ce{[PtI3(NH3)]-}$ में आयोडाइड के ट्रांस स्थित आयोडाइड विनिमयशील बनता है, न कि $\ce{NH3}$ के ट्रांस स्थित: दूसरा अमोनिया पहले के सिस स्थान पर प्रवेश करता है। 9. सिल्वर आयोडाइड अवक्षेपित होता है और $cis$-$\ce{[Pt(H2O)2(NH3)2]^{2+}}$ विलयन में रहता है। 10. क्लोराइड दोनों जल अणुओं को उनके अपने स्थानों पर प्रतिस्थापित करता है; ऐम्मीनों को छुआ नहीं जाता। 11. $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ और दो क्लोराइडों से। 12. इसके दोनों क्रियाशील स्थान एक-दूसरे के सम्मुख हैं: यह एक ही DNA रज्जुक के दो पड़ोसी क्षारकों से नहीं बंध सकता, वह क्षति जिसके माध्यम से सिसप्लैटिन कार्य करता है। 13. $\ln2/9.0 \times 10^{-5} = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s} = 2.1\,\mathrm{h}$। 14. $1 - \eu^{-9.0 \times 10^{-5} \times 7200} = 0.48$। 15. जल क्लोराइड की तुलना में कहीं बेहतर निर्गामी समूह है: ऐक्वा संकुल किसी DNA क्षारक के नाइट्रोजन द्वारा शीघ्र प्रतिस्थापित हो जाता है। 16. सहयोजी, जैसा सभी प्लैटिनम(II) प्रतिस्थापनों में: ऋणात्मक सक्रियण आयतन। 17. उच्च क्लोराइड सांद्रता साम्य को वापस डाइक्लोरो रूप की ओर धकेलती है, जिससे औषध कोशिकाओं तक पहुँचने तक अक्षुण्ण रहती है। 18. $f = K/(K + [\ce{Cl-}])$। 19. $3.0 \times 10^{-3}/0.103 = 0.029$। 20. $3.0 \times 10^{-3}/0.0070 = 0.43$। 21. 15। 22. केवल कोशिकाओं के भीतर ही उल्लेखनीय अंश क्रियाशील ऐक्वा संकुल के रूप में होता है। 23. सल्फ़र लिगैंड, जैसे ग्लूटाथायोन और प्रोटीनों के सिस्टीन और मेथियोनीन, जो मृदु प्लैटिनम से प्रबलता से बँधते हैं। 24. अमोनिया प्लैटिनम से प्रबलता से बँधता है और क्लोराइड के ट्रांस स्थित है, जो कम ट्रांस प्रभाव वाला लिगैंड है: ऐम्मीन आबंध विनिमयशील नहीं बनते। 25. कोशिका के भीतर औषध प्लाज़्मा की तुलना में लगभग 15 गुना अधिक क्रियाशील ऐक्वा रूप में होती है।