विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 3 · Bachelor Year 3

16पृष्ठ, अधिशोषण और विषमांगी उत्प्रेरण

कार के नीचे, इस्पात के एक डिब्बे के भीतर, एक सिरेमिक मधुकोश रहता है जिसके हज़ारों चैनलों पर एक सरंध्र ऑक्साइड का लेप होता है, जिसमें कुछ ग्राम प्लैटिनम, पैलेडियम और रोडियम होते हैं। एक सेकंड के अंश में, उससे होकर बहने वाली निकास गैसें अपनी अधिकांश कार्बन मोनोऑक्साइड, अदग्ध हाइड्रोकार्बन और नाइट्रोजन ऑक्साइड खो देती हैं। गैस में कुछ नहीं होता: इनमें से हर अभिक्रिया कुछ नैनोमीटर चौड़े धातु कणों के पृष्ठ पर होती है। अधिकांश रासायनिक उद्योग इसी प्रकार चलता है, उर्वरकों की अमोनिया से लेकर पेट्रोलियम के भंजन तक। यह अध्याय बताता है कि अणु पृष्ठों से कैसे चिपकते हैं, वे किसी पृष्ठ का कितना भाग ढकते हैं, पृष्ठीय अभिक्रियाएँ कैसे आगे बढ़ती हैं, और एक ठोस उत्प्रेरक कैसे बनाया, मापा और देखा जाता है।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष के खंड ने उत्प्रेरकों तथा समांगी और विषमांगी उत्प्रेरण के अंतर को परिभाषित किया, और धातुओं के फलक-केंद्रित घनीय संकुलन का वर्णन किया। द्वितीय वर्ष के खंड ने किसी उत्प्रेरक के रूपांतरण, वरणात्मकता और आवर्त आवृत्ति को, तथा ले शातेलिए के सिद्धांत को परिभाषित किया। अध्याय 9 ने मिलर सूचकांक प्रस्तुत किए, अध्याय 12 ने आयरिंग समीकरण और अध्याय 10 ने वितरणों की सांख्यिकी।

क्रमवीक्षी इलेक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शी से देखा गया एक उत्प्रेरकी परिवर्तक का सिरेमिक मधुकोश (पैमाना-पट्टी 1.0\, mm): पतली सरंध्र दीवारों से अलग वर्गाकार चैनल, जो ऑक्साइड लेप और उसके धातु कणों को धारण करती हैं। — क्रमवीक्षी इलेक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शी से देखा गया एक उत्प्रेरकी परिवर्तक का सिरेमिक मधुकोश (पैमाना-पट्टी $1.0\,\mathrm{mm}$ ): पतली सरंध्र दीवारों से अलग वर्गाकार चैनल, जो ऑक्साइड लेप और उसके धातु कणों को धारण करती हैं।

16.1 अधिशोषण

परिभाषा 16.1 (अधिशोषण)

अधिशोषण किसी ठोस या द्रव के पृष्ठ पर किसी गैस या विलेय के अणुओं का संचयन है। अधिशोषित होने वाला अणु अधिशोष्य है, ठोस अधिशोषक; विपरीत प्रक्रम विशोषण है।

परिभाषा 16.2 (भौतिक अधिशोषण, रासायनिक अधिशोषण)

भौतिक अधिशोषण वान्डरवाल्स बलों द्वारा अधिशोषण है, जिसकी अधिशोषण एन्थैल्पी अधिक से अधिक कुछ दसियों किलोजूल प्रति मोल होती है, संघनन एन्थैल्पियों के तुल्य, और अणु में कोई परिवर्तन नहीं होता। रासायनिक अधिशोषण पृष्ठ के साथ रासायनिक आबंध बनाता है, जिसकी एन्थैल्पी लगभग 40 से कई सौ किलोजूल प्रति मोल होती है; यह अणु को तोड़ सकता है (वियोजी रासायनिक अधिशोषण) और एक परत पर रुक जाता है।

धातु पृष्ठ की ओर आते हुए हाइड्रोजन अणु की स्थितिज ऊर्जा (व्यवस्थात्मक)। अणु पहले उथले भौतिक अधिशोषण कूप में गिरता है; जहाँ यह वक्र अलग-अलग आबंधित दो H परमाणुओं के वक्र को काटता है, वहाँ यह वियोजित होकर गहरे रासायनिक अधिशोषण कूप में जा सकता है। यदि प्रतिच्छेदन शून्य से ऊपर हो, तो वियोजी रासायनिक अधिशोषण सक्रियित होता है।

धातु कणों के पृष्ठ अधिकतर फलक-केंद्रित घनीय जालक के सबसे सघन फलक, (111) और (100), प्रकट करते हैं। उन पर कोई अधिशोष्य एक परमाणु के ठीक ऊपर (शीर्षस्थ), दो के बीच (सेतु) या तीन अथवा चार के बीच के गर्त में बैठ सकता है, और आबंधन ऊर्जा स्थल-दर-स्थल भिन्न होती है।

एक फलक-केंद्रित घनीय धातु के दो सबसे सघन फलकों के शीर्ष दृश्य, अधिशोषण स्थलों के साथ: एक परमाणु के ऊपर शीर्षस्थ, दो के बीच सेतु, और गर्तों में: (111) पर तीन परमाणुओं के बीच (दो प्रकार के, दूसरी परत के किसी परमाणु के ऊपर या नहीं) या (100) पर चार परमाणुओं के बीच।

परिभाषा 16.3 (भिन्नात्मक आच्छादन, एकलपरत)

किसी पृष्ठ का भिन्नात्मक आच्छादन $\theta$ उसके अधिशोषण स्थलों का वह अंश है जो अधिकृत हैं। एकलपरत अधिशोष्य की एक अकेली पूर्ण परत है, $\theta = 1$ ।

16.2 समतापी

प्रमेय 16.4 (लैंगम्यूर समतापी)

यदि किसी पृष्ठ पर सर्वसम, स्वतंत्र स्थल हों, जिनमें से प्रत्येक एक अणु धारण करे, तो दाब $p$ पर किसी गैस के साथ साम्य पर आच्छादन है

\theta = \frac{Kp}{1 + Kp},

जहाँ $K$ , अधिशोषण साम्य स्थिरांक, केवल ताप पर निर्भर करता है। यह लैंगम्यूर समतापी है।

उपपत्ति. बलगतिक उपपत्ति। अणु मुक्त स्थलों पर दर $k_ap(1 - \theta)N$ से अधिशोषित होते हैं ( $N$ स्थल) और दर $k_d\theta N$ से विशोषित होते हैं। साम्य पर दोनों बराबर होती हैं: $\theta/(1 - \theta) = (k_a/k_d)p$ , जिसे पुनर्व्यवस्थित करने पर $K = k_a/k_d$ के साथ परिणाम मिलता है।

सांख्यिकीय उपपत्ति। $M$ अणुओं को $N$ स्थलों पर $N!/(M!(N - M)!)$ प्रकार से व्यवस्थित किया जा सकता है, और प्रत्येक अधिशोषित अणु का एक आंतरिक विभाजन फलन $q_{\mathrm s}$ होता है (पृष्ठ के विरुद्ध उसके कंपन और उसकी आबंधन ऊर्जा)। स्टर्लिंग सूत्र से अधिशोषित अणुओं का रासायनिक विभव $\mu_{\mathrm s} = -kT\ln\bigl(q_{\mathrm s}\frac{1 - \theta}{\theta}\bigr)$ है; आदर्श गैस का $\mu_{\mathrm g} = \mu_{\mathrm g}^\circ + kT\ln(p/p^\circ)$ है। साम्य, $\mu_{\mathrm s} = \mu_{\mathrm g}$ , देता है $\theta/(1 - \theta) = q_{\mathrm s}\eu^{\mu_{\mathrm g}^\circ/kT}p/p^\circ$ : वही नियम, जिसमें $K$ विभाजन फलनों के पदों में लिखा गया है। ∎

निम्न दाब पर $\theta \approx Kp$ (हेनरी क्षेत्र); उच्च दाब पर $\theta \to 1$ । $p = 1/K$ पर आच्छादन आधा होता है।

प्रतिज्ञप्ति 16.5 (वियोजी अधिशोषण)

दो स्थलों पर वियोजित होने वाली द्विपरमाणुक गैस के लिए, $\mathrm{H_2} + 2\,{*} \to 2\,\mathrm{H}{*}$ ( ${*}$ : एक मुक्त स्थल),

\theta = \frac{(Kp)^{1/2}}{1 + (Kp)^{1/2}},

अतः निम्न दाब पर $\theta \propto \sqrt p$ ।

उपपत्ति. अधिशोषण को दो मुक्त स्थल चाहिए, दर $k_ap(1 - \theta)^2$ से; विशोषण के लिए दो अधिशोषित परमाणुओं का पुनर्संयोजन आवश्यक है, दर $k_d\theta^2$ से। समता से $\theta/(1 - \theta) = (Kp)^{1/2}$ मिलता है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 16.6 (स्पर्धी अधिशोषण)

एक ही स्थलों के लिए स्पर्धा करती दो गैसें A और B उन्हें इस प्रकार ढकती हैं

\theta_{\mathrm A} = \frac{K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}, \qquad \theta_{\mathrm B} = \frac{K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}} .

उपपत्ति. प्रत्येक गैस के लिए $k_{a,\mathrm A}p_{\mathrm A}(1 - \theta_{\mathrm A} - \theta_{\mathrm B}) = k_{d,\mathrm A}\theta_{\mathrm A}$ , और इसी प्रकार B के लिए। अतः $\theta_{\mathrm A} = K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}\theta_\ast$ और $\theta_{\mathrm B} = K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}\theta_\ast$ , जहाँ $\theta_\ast = 1 - \theta_{\mathrm A} - \theta_{\mathrm B}$ मुक्त अंश है; जोड़ने पर, $1 - \theta_\ast = \theta_\ast(K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})$ । ∎

परिभाषा 16.7 (समआच्छादन अधिशोषण एन्थैल्पी)

समआच्छादन अधिशोषण एन्थैल्पी $\Delta_{\mathrm{ads}}H$ नियत आच्छादन पर अधिशोषण की मोलर एन्थैल्पी है, जो उन दाबों से प्राप्त होती है जो विभिन्न तापों पर वही आच्छादन देते हैं।

प्रतिज्ञप्ति 16.8 (समआच्छादन एन्थैल्पी)

नियत आच्छादन पर,

\Bigl(\frac{\partial\ln p}{\partial T}\Bigr)_\theta = -\frac{\Delta_{\mathrm{ads}}H}{RT^2} .

उपपत्ति. नियत $\theta$ पर $Kp$ नियत रहता है (लैंगम्यूर पृष्ठ के लिए; व्यापक रूप में वही तर्क उस आच्छादन पर साम्य स्थिरांक के साथ लागू होता है), अतः $\ln p = \text{स्थिरांक} - \ln K$ । वान्ट हॉफ़ समीकरण से $\dd\ln K/\dd T = \Delta_{\mathrm{ads}}H/RT^2$ (जहाँ $K$ एक मानक दाब के सापेक्ष है)। ∎

चूँकि अधिशोषण ऊष्माक्षेपी है, उसी आच्छादन के लिए उच्चतर तापों पर उच्चतर दाब चाहिए: चित्र के समतापी $T$ बढ़ने पर नीचे खिसकते हैं।

प्रमेय 16.9 (BET समतापी)

यदि अणु क्रमिक परतों में अधिशोषित हों, पहली परत पृष्ठ के अभिलाक्षणिक आबंधन स्थिरांक के साथ और शेष द्रव के संघनन साम्य के साथ, तो आपेक्षिक दाब $x = p/p^*$ पर ( $p^*$ : द्रव अधिशोष्य का वाष्प दाब) अधिशोषित मात्रा है

\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)},

जहाँ $v_{\mathrm m}$ एक एकलपरत में मात्रा है और $c$ पहली परत में अधिशोषण एन्थैल्पी और संघनन एन्थैल्पी के अंतर से संबंधित एक स्थिरांक है। यह BET समतापी है (ब्रूनाउअर, एमेट और टेलर)।

उपपत्ति. मान लीजिए $s_i$ पृष्ठ का वह अंश है जो ठीक $i$ परतों से ढका है। प्रत्येक परत का संतुलन, लैंगम्यूर उपपत्ति की तरह, $s_1 = cxs_0$ और $s_i = xs_{i-1}$ ( $i \ge 2$ के लिए) देता है, अतः $s_i = cx^is_0$ । अधिशोषित मात्रा $v/v_{\mathrm m} = \sum_iis_i/\sum_is_i$ है। $\sum_{i\ge1}x^i = x/(1 - x)$ और $\sum_{i\ge1}ix^i = x/(1 - x)^2$ के साथ:

\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cs_0\,x/(1 - x)^2}{s_0[1 + cx/(1 - x)]} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)} .

∎

पुनर्व्यवस्थित करने पर, $\dfrac{x}{v(1 - x)} = \dfrac{1}{v_{\mathrm m}c} + \dfrac{c - 1}{v_{\mathrm m}c}\,x$ : एक सीधी रेखा जिसका ढलान और अंतःखंड $v_{\mathrm m}$ और $c$ देते हैं, सामान्यतः $0.05 < x < 0.30$ के लिए मान्य।

परिभाषा 16.10 (विशिष्ट पृष्ठीय क्षेत्रफल)

किसी ठोस का विशिष्ट पृष्ठीय क्षेत्रफल उसके प्रति इकाई द्रव्यमान पृष्ठीय क्षेत्रफल है, जिसमें उसके रंध्रों की दीवारें भी सम्मिलित हैं।

विधि 16.11 (नाइट्रोजन समतापी से विशिष्ट पृष्ठीय क्षेत्रफल)

नमूने को गर्म करते हुए निर्वात में विगैसित कीजिए; उसे द्रव नाइट्रोजन ( $77\,\mathrm{K}$ ) में ठंडा कीजिए।
0.05 और 0.30 के बीच के आपेक्षिक दाबों पर अधिशोषित नाइट्रोजन का आयतन (मानक परिस्थितियों पर समानीत) मापिए।
$x/(v(1 - x))$ को $x$ के विरुद्ध आलेखित कीजिए; ढलान और अंतःखंड से, $v_{\mathrm m} = 1/(\text{ढलान} + \text{अंतःखंड})$ और $c = 1 + \text{ढलान}/\text{अंतःखंड}$ ।
क्षेत्रफल $= n_{\mathrm m}N_Aa_{\mathrm m}$ , जहाँ $n_{\mathrm m}$ एकलपरत में मात्रा है और $a_{\mathrm m} = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$ एक अधिशोषित नाइट्रोजन अणु का पारंपरिक क्षेत्रफल।

बाएँ: एक मॉडल रासायनिक अधिशोषण (_ adsH = -40\, kJ/ mol) के लैंगम्यूर समतापी, दो तापों पर। मध्य: एक BET समतापी (मॉडल, v_ m = 45\, cm3\, g-1, c = 120), सप्ताहांत समस्या के बिंदुओं के साथ; परतें जमती जाती हैं और मात्रा p = p* के निकट अपसारी हो जाती है, जहाँ गैस संघनित होती है। दाएँ: उन्हीं बिंदुओं का रैखिक BET आलेख। — बाएँ: एक मॉडल रासायनिक अधिशोषण ( $\Delta_{\mathrm{ads}}H = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) के लैंगम्यूर समतापी, दो तापों पर। मध्य: एक BET समतापी (मॉडल, $v_{\mathrm m} = 45\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ , $c = 120$ ), सप्ताहांत समस्या के बिंदुओं के साथ; परतें जमती जाती हैं और मात्रा $p = p^*$ के निकट अपसारी हो जाती है, जहाँ गैस संघनित होती है। दाएँ: उन्हीं बिंदुओं का रैखिक BET आलेख।

16.3 पृष्ठीय अभिक्रियाओं की बलगतिकी

परिभाषा 16.12 (लैंगम्यूर–हिंशेलवुड और एली–राइडील क्रियाविधियाँ)

लैंगम्यूर–हिंशेलवुड क्रियाविधि में दोनों अभिकारक अधिशोषित होते हैं और पृष्ठ पर अभिक्रिया करते हैं; एली–राइडील क्रियाविधि में एक अधिशोषित अभिकारक गैस से आने वाले एक अणु के साथ अभिक्रिया करता है।

प्रतिज्ञप्ति 16.13 (लैंगम्यूर–हिंशेलवुड दर)

यदि अधिशोषण साम्य तीव्र हों और अधिशोषित A और B की पृष्ठीय अभिक्रिया दर-निर्धारक हो, तो

r = k\theta_{\mathrm A}\theta_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{(1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})^2},

जो, नियत $p_{\mathrm B}$ पर, तब अधिकतम होती है जब $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ , और फिर गिरती है क्योंकि A, B को पृष्ठ से बाहर धकेल देता है।

उपपत्ति. आच्छादन प्रतिज्ञप्ति 16.6 वाले ही हैं। $u = K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}$ और $a = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ रखने पर $r \propto u/(a + u)^2$ , जिसका अवकलज $(a - u)/(a + u)^3$ $u = a$ पर शून्य होता है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 16.14 (एली–राइडील दर)

यदि अधिशोषित A गैसीय B के साथ अभिक्रिया करे,

r = k\theta_{\mathrm A}p_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}},

जो $p_{\mathrm A}$ के साथ एक पठार तक बढ़ती है, बिना किसी अधिकतम के।

उपपत्ति. B स्थलों के लिए स्पर्धा नहीं करता: $\theta_{\mathrm A}$ अकेले A का लैंगम्यूर आच्छादन है, और दर इसके तथा पृष्ठ से B की संघट्ट दर के समानुपाती है, जो $p_{\mathrm B}$ के समानुपाती है। ∎

विधि 16.15 (दाब-निर्भरता से LH या ER)

प्रत्येक अभिकारक के दाब के विरुद्ध दर मापिए, दूसरे को नियत रखते हुए।
एक अधिकतम, फिर ह्रास (उच्च दाब पर ऋणात्मक कोटि): लैंगम्यूर–हिंशेलवुड, अभिकारक स्थलों को घेरकर संदमन करता है।
एक अभिकारक में पठार तक वृद्धि और दूसरे में सभी दाबों पर प्रथम कोटि: एली–राइडील।
समस्थानिक अंकन या पृष्ठ स्पेक्ट्रमिकी से पुष्टि कीजिए; अधिकांश उत्प्रेरकी अभिक्रियाएँ लैंगम्यूर–हिंशेलवुड प्रकार की निकलती हैं।

किसी द्वि-आण्विक पृष्ठीय अभिक्रिया की दरें, A के दाब के विरुद्ध (समानीत इकाइयाँ, K_ A = K_ B = 1)। लैंगम्यूर–हिंशेलवुड: प्रत्येक वक्र K_ Ap_ A = 1 + K_ Bp_ B पर शिखर बनाता है, फिर A के B को विस्थापित करने पर गिरता है। एली–राइडील (धराशायी, मापित): एक पठार। — किसी द्वि-आण्विक पृष्ठीय अभिक्रिया की दरें, A के दाब के विरुद्ध (समानीत इकाइयाँ, $K_{\mathrm A} = K_{\mathrm B} = 1$ )। लैंगम्यूर–हिंशेलवुड: प्रत्येक वक्र $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ पर शिखर बनाता है, फिर A के B को विस्थापित करने पर गिरता है। एली–राइडील (धराशायी, मापित): एक पठार।

प्रतिज्ञप्ति 16.16 (आभासी सक्रियण ऊर्जा)

लैंगम्यूर अधिशोषण वाली एकाण्विक पृष्ठीय अभिक्रिया के लिए $r = k\theta = kKp/(1 + Kp)$ । निम्न आच्छादन पर मापी गई सक्रियण ऊर्जा $E_{a,\mathrm{app}} = E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H$ है; उच्च आच्छादन पर यह $E_a$ है।

उपपत्ति. निम्न आच्छादन पर $r \approx kKp$ , अतः $\dd\ln r/\dd T = \dd\ln k/\dd T + \dd\ln K/\dd T = (E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H)/RT^2$ । उच्च आच्छादन पर $\theta \approx 1$ और $r \approx k$ । ∎

चूँकि $\Delta_{\mathrm{ads}}H < 0$ , विरल रूप से ढके पृष्ठ पर कोई अभिक्रिया अपने वास्तविक अवरोध से आसान दिखती है: ताप बढ़ाने से पृष्ठीय चरण तेज़ होता है, पर पृष्ठ खाली हो जाता है।

परिभाषा 16.17 (साबातिए सिद्धांत, ज्वालामुखी आलेख)

साबातिए सिद्धांत कहता है कि सर्वश्रेष्ठ उत्प्रेरक अभिकारकों को न बहुत क्षीणता से बाँधता है (वे अधिशोषित या सक्रियित नहीं होते) और न बहुत दृढ़ता से (उत्पाद नहीं छूटते और स्थलों को अवरुद्ध कर देते हैं)। उत्प्रेरकों की किसी श्रेणी की सक्रियता का किसी आबंधन ऊर्जा के विरुद्ध ज्वालामुखी आलेख मध्यवर्ती आबंधन पर अधिकतम दिखाता है।

एक ज्वालामुखी आलेख (गुणात्मक): उत्प्रेरकों की एक श्रेणी की सक्रियता, उस प्रबलता के विरुद्ध जिससे वे किसी मुख्य मध्यवर्ती को बाँधते हैं।

16.4 औद्योगिक उत्प्रेरक

परिभाषा 16.18 (उत्प्रेरक अभिकल्पन)

उत्प्रेरक आधार एक सरंध्र, उच्च-क्षेत्रफल ठोस है (ऐलुमिना, सिलिका, कार्बन) जो सक्रिय प्रावस्था के छोटे कणों को धारण करता है। वर्धक एक योज्य है, अकेले निष्क्रिय, जो सक्रियता, वरणात्मकता या स्थायित्व बढ़ाता है। उत्प्रेरक विष वह पदार्थ है जो सक्रिय स्थलों से दृढ़ता से बँधकर उन्हें अवरुद्ध कर देता है। धातु परिक्षेपण $D$ धातु के उन परमाणुओं का अंश है जो पृष्ठ पर स्थित हैं। सिंटरन उच्च ताप पर कणों की वृद्धि है, जो परिक्षेपण को घटाती है।

विधि 16.19 (हाइड्रोजन रासायनिक अधिशोषण से परिक्षेपण और कण आकार)

उत्प्रेरक को हाइड्रोजन में अपचयित कीजिए, निर्वातित कीजिए, और धातु पर रासायनिक अधिशोषित $\ce{H2}$ का आयतन (मानक परिस्थितियों पर समानीत) मापिए; आधार कुछ भी अधिशोषित नहीं करता।
प्रति पृष्ठीय धातु परमाणु एक H परमाणु मानिए: $D = n_{\ce{H}}/n_{\text{धातु}}$ ।
व्यास $d$ के गोलों के लिए $D = 6(v_{\mathrm{at}}/a_{\mathrm{at}})/d$ , जहाँ $v_{\mathrm{at}}$ स्थूल में प्रति परमाणु आयतन है और $a_{\mathrm{at}}$ प्रति पृष्ठीय परमाणु क्षेत्रफल; अतः $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$ ।

अमोनिया संश्लेषण, $\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}$ , लगभग 400 से $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ और 100 से $300\,\mathrm{bar}$ पर पोटैशियम ऑक्साइड और ऐलुमिना से वर्धित आयरन पर चलता है: ऐलुमिना आयरन क्रिस्टलकों को सिंटरन से बचाता है, पोटैशियम सक्रियता बढ़ाता है। दर-निर्धारक चरण $\ce{N2}$ का वियोजी रासायनिक अधिशोषण है, जिसका त्रिक आबंध तोड़ना सबसे कठिन है। प्रति वर्ष लगभग 15 करोड़ टन नाइट्रोजन इस प्रकार स्थिर की जाती है।

वैनेडियम(V) ऑक्साइड पर, जो पोटैशियम सल्फ़ेट से वर्धित होता है, $\ce{SO2}$ का $\ce{SO3}$ में ऑक्सीकरण सल्फ़्यूरिक अम्ल निर्माण का मुख्य चरण है।

पेट्रोल इंजनों का त्रिमार्गी परिवर्तक CO और हाइड्रोकार्बनों का ऑक्सीकरण तथा नाइट्रोजन ऑक्साइडों का अपचयन एक साथ करता है, प्लैटिनम और पैलेडियम (ऑक्सीकरण) तथा रोडियम (NO का अपचयन) पर, जो सीरियम ऑक्साइड सहित ऐलुमिना पर परिक्षेपित होते हैं; सीरियम ऑक्साइड ऑक्सीजन का भंडारण और मोचन करता है। यह केवल रससमीकरणमितीय वायु–ईंधन अनुपात के आसपास की एक संकीर्ण खिड़की में ही कार्य करता है: अधिक वायु होने पर NO अपचयित नहीं होता, अधिक ईंधन होने पर CO ऑक्सीकृत नहीं होता; निकास में एक ऑक्सीजन संवेदक इंजन को खिड़की में बनाए रखता है। सीसायुक्त ईंधन का सीसा धातु को विषाक्त कर देता है, जो सीसायुक्त पेट्रोल के लुप्त होने का एक कारण है। ज़िओलाइट, अर्थात् आण्विक आकार के रंध्रों और अम्लीय स्थलों वाले क्रिस्टलीय ऐलुमिनोसिलिकेट, भारी तेल प्रभाजों के बड़े अणुओं का पेट्रोल में भंजन करते हैं और केवल उन्हीं अणुओं को प्रवेश देते हैं जो उनके चैनलों में समा सकें।

एक अमोनिया संश्लेषण संयंत्र। इसके केंद्र में स्थित रिएक्टर में टनों वर्धित आयरन उत्प्रेरक होता है; संयंत्र का अधिकांश भाग हाइड्रोजन तैयार करता है और अरूपांतरित गैस का पुनर्चक्रण करता है।

16.5 पृष्ठों का अवलोकन

परिभाषा 16.20 (तापीय विशोषण स्पेक्ट्रमिकी)

तापीय विशोषण स्पेक्ट्रमिकी अधिशोष्य वाले पृष्ठ को नियत दर से गर्म करती है और विशोषित होने वाली गैस को द्रव्यमान स्पेक्ट्रममापी से अभिलिखित करती है; प्रत्येक आबंधन अवस्था एक शिखर देती है, जिसका ताप उसकी विशोषण सक्रियण ऊर्जा के साथ बढ़ता है।

विशोषण शिखर की स्थिति विशोषण ऊर्जा देती है (प्रथम-कोटि विशोषण के लिए $E_d \approx RT_{\mathrm p}[\ln(\nu T_{\mathrm p}/\beta) - 3.64]$ , जहाँ $\beta$ तापन दर है और $\nu \approx 10^{13}\,\mathrm{s}^{-1}$ , स्वीकृत), उसका क्षेत्रफल अधिशोषित मात्रा। X-किरणों से प्रकाशइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रमिकी (XPS) पृष्ठीय परमाणुओं के क्रोड इलेक्ट्रॉनों की आबंधन ऊर्जाएँ मापती है, जो प्रथम कुछ नैनोमीटरों में तत्वों और उनकी ऑक्सीकरण अवस्थाओं की पहचान कराती हैं। क्रमवीक्षी सुरंगन सूक्ष्मदर्शी एक नुकीली नोक को किसी चालक पृष्ठ से नैनोमीटर के कुछ दशांश ऊपर घुमाता है; सुरंगन धारा (अध्याय 1) प्रत्येक अतिरिक्त $0.1\,\mathrm{nm}$ दूरी पर लगभग परिमाण की एक कोटि गिर जाती है, अतः क्रमवीक्षण करते हुए इसे नियत रखने से पृष्ठ का परमाणु-दर-परमाणु मानचित्र बनता है।

प्रयोगशाला में — एक BET मापन

लगभग $0.2\,\mathrm{g}$ नमूना एक बल्ब वाली काँच की नली में तौला जाता है, घंटों तक निर्वात में 150 से $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर विगैसित किया जाता है, फिर तौला जाता है, और उपकरण पर चढ़ाया जाता है, बल्ब द्रव नाइट्रोजन के ड्यूअर में डूबा रहता है। उपकरण नाइट्रोजन को छोटी खुराकों में प्रविष्ट करता है और प्रत्येक के बाद साम्य दाब मापता है, गैस संतुलन से अधिशोषित मात्रा निकालता है; नली का मृत आयतन हीलियम से मापा जाता है, जो अधिशोषित नहीं होती।

सुरक्षा

अपचयित धातु उत्प्रेरक (किसी आधार पर सूक्ष्म विभाजित निकेल, पैलेडियम या प्लैटिनम, हाइड्रोजन में ताज़ा अपचयित) वायु के संपर्क में प्रज्वलित हो सकते हैं: उन्हें अक्रिय गैस के अधीन सँभाला जाता है और भंडारण से पहले निष्क्रियित किया जाता है। निकेल त्वचा सुग्राहीकारक और संदिग्ध कैंसरजन है; वैनेडियम(V) ऑक्साइड साँस द्वारा लेने और निगलने पर विषैला है और कैंसर उत्पन्न कर सकता है। उत्प्रेरक चूर्ण एक संवातित आवरण में तौले जाते हैं।

इतिहास — लैंगम्यूर और अमोनिया उत्प्रेरक

इरविंग लैंगम्यूर ने, एक औद्योगिक प्रयोगशाला में बल्बों पर कार्य करते हुए, 1916–1918 में अपना समतापी इस विचार से व्युत्पन्न किया कि अधिशोषित गैसें एक अणु मोटी परत बनाती हैं, और अपने पृष्ठ रसायन के लिए उन्हें रसायन का 1932 का नोबेल पुरस्कार मिला। कुछ वर्ष पहले, आल्विन मिटाश ने एक व्यावहारिक अमोनिया उत्प्रेरक की खोज संगठित की थी: वर्धित आयरन उत्प्रेरक, जो आज भी प्रयोग में है, चुने जाने से पहले हज़ारों संघटनों का छोटे उच्च-दाब रिएक्टरों में परीक्षण किया गया। यह उत्प्रेरकों की पहली क्रमबद्ध छानबीनों में से एक थी।

16.6 अभ्यास

अभ्यास 16.1 ★

एक गैस $2.0\,\mathrm{kPa}$ पर किसी लैंगम्यूर पृष्ठ का 40 % ढकती है। $K$ और $10\,\mathrm{kPa}$ पर आच्छादन परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.1.

$K = \theta/((1 - \theta)p) = 0.40/(0.60 \times 2.0) = 0.33\,\mathrm{kPa}^{-1}$ ; $10\,\mathrm{kPa}$ पर $\theta = 3.33/4.33 = 0.77$ ।

अभ्यास 16.2 ★

किसी धातु पर दो अधिशोषण एन्थैल्पियाँ मापी जाती हैं: $-20$ और $-150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । कौन भौतिक अधिशोषण है, कौन रासायनिक अधिशोषण? कौन वियोजी हो सकता है?

हल

हल — अभ्यास 16.2.

$-20$ : भौतिक अधिशोषण (संघनन एन्थैल्पी की कोटि); $-150$ : रासायनिक अधिशोषण, जो अकेला वियोजी हो सकता है।

अभ्यास 16.3 ★

किसी फलक-केंद्रित घनीय धातु के एक (100) फलक और एक (111) फलक के प्रति पृष्ठीय परमाणु शीर्षस्थ, सेतु और गर्त स्थल गिनिए।

हल

हल — अभ्यास 16.3.

(100): एक शीर्षस्थ, दो सेतु (चार आबंध, प्रत्येक दो परमाणुओं द्वारा साझा), एक चतुर्गुना गर्त (चार गर्त, प्रत्येक चार परमाणुओं द्वारा साझा)। (111): एक शीर्षस्थ, तीन सेतु, दो त्रिगुना गर्त (प्रत्येक परमाणु के चारों ओर छह त्रिभुज, प्रत्येक तीन द्वारा साझा)।

अभ्यास 16.4 ★

एक उत्प्रेरक प्रति ग्राम प्रति सेकंड $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ अभिकारक रूपांतरित करता है और उस पर प्रति ग्राम $1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ पृष्ठीय स्थल हैं। आवर्त आवृत्ति परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.4.

$3.0 \times 10^{-6}/1.5 \times 10^{-5} = 0.20\,\mathrm{s}^{-1}$ ।

अभ्यास 16.5 ★★

हाइड्रोजन $1.0\,\mathrm{kPa}$ पर $\theta = 0.10$ के साथ वियोजी रूप से अधिशोषित होती है। $4.0\,\mathrm{kPa}$ पर $\theta$ परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.5.

$\theta/(1 - \theta) = (Kp)^{1/2}$ : $1.0\,\mathrm{kPa}$ पर $0.111$ , $4.0\,\mathrm{kPa}$ पर दुगुना: $0.222$ , अतः $\theta = 0.18$ ।

अभ्यास 16.6 ★★

CO ( $K = 10\,\mathrm{kPa}^{-1}$ ) और $\ce{O2}$ ( $K = 0.5\,\mathrm{kPa}^{-1}$ , इस सरल मॉडल में अवियोजी) 1.0 और $5.0\,\mathrm{kPa}$ पर किसी प्लैटिनम पृष्ठ के स्थलों के लिए स्पर्धा करते हैं। दोनों आच्छादन परिकलित कीजिए और CO ऑक्सीकरण की दर पर टिप्पणी कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.6.

हर $1 + 10 + 2.5 = 13.5$ : $\theta_{\ce{CO}} = 0.74$ , $\theta_{\ce{O2}} = 0.19$ , मुक्त स्थल 0.07। लैंगम्यूर–हिंशेलवुड दर, जो $\theta_{\ce{CO}}\theta_{\ce{O2}}$ के समानुपाती है, CO से भरे पृष्ठ पर ऑक्सीजन की कमी से सीमित होती है।

अभ्यास 16.7 ★★

$300\,\mathrm{K}$ पर $1.0\,\mathrm{kPa}$ पर प्राप्त होने वाले आच्छादन के लिए $350\,\mathrm{K}$ पर $8.0\,\mathrm{kPa}$ चाहिए। समआच्छादन अधिशोषण एन्थैल्पी परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.7.

$\Delta_{\mathrm{ads}}H = -R\ln(8.0/1.0)/(1/300 - 1/350) = -8.314 \times 2.079/4.76 \times 10^{-4} = -36\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ।

अभ्यास 16.8 ★★

एक सक्रियित कार्बन के लिए $v_{\mathrm m} = 120\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ है (मानक परिस्थितियाँ, 273.15 K और $101.325\,\mathrm{kPa}$ )। इसका BET क्षेत्रफल परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 16.8.

$n_{\mathrm m} = 120/22\,414 = 5.35 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; क्षेत्रफल $= 5.35 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 522\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ ।

अभ्यास 16.9 ★★

प्लैटिनम पर $\ce{2 CO + O2 -> 2 CO2}$ की दर, $p(\ce{CO})$ बढ़ने पर, $p(\ce{O2})$ नियत रखते हुए, बढ़ती है, एक अधिकतम से गुज़रती है और गिरती है। यह किस क्रियाविधि का संकेत देता है, और CO अभिक्रिया का संदमन क्यों करता है?

हल

हल — अभ्यास 16.9.

लैंगम्यूर–हिंशेलवुड: दोनों अभिकारकों का पड़ोसी स्थलों पर अधिशोषित होना आवश्यक है; CO दृढ़ता से बँधता है और उच्च दाब पर ऑक्सीजन के लिए कोई स्थान नहीं छोड़ता।

अभ्यास 16.10 ★★★

एक पृष्ठीय अभिक्रिया की वास्तविक सक्रियण ऊर्जा $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ है; अभिकारक के लिए $\Delta_{\mathrm{ads}}H = -60\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । निम्न और उच्च आच्छादन पर कौन-सी सक्रियण ऊर्जा मापी जाती है? विस्तृत परास में $\ln r$ का $1/T$ के विरुद्ध रेखाचित्र बनाइए।

हल

हल — अभ्यास 16.10.

निम्न आच्छादन: $100 - 60 = 40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; उच्च आच्छादन: $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ । $\ln r$ का $1/T$ के विरुद्ध आलेख निम्न ताप पर, जहाँ पृष्ठ भरा होता है, तीव्र (ढलान $-100/R$ ) होता है, और उच्च ताप पर, जहाँ वह खाली होता है, कम तीव्र (ढलान $-40/R$ ): दोनों के बीच मुड़ता हुआ एक वक्र।

अभ्यास 16.11 ★★★

सल्फ़र एक निकेल उत्प्रेरक पर 0.10 (प्रति पृष्ठीय Ni सल्फ़र परमाणु) के आच्छादन के साथ अधिशोषित होता है, और प्रत्येक सल्फ़र परमाणु चार स्थलों को अवरुद्ध करता है। एक मुक्त स्थल चाहने वाली अभिक्रिया के लिए सक्रियता का कितना अंश शेष रहता है? दो संलग्न मुक्त स्थल चाहने वाली के लिए (अवरुद्ध स्थलों को यादृच्छिक रूप से स्थित मानिए)?

हल

हल — अभ्यास 16.11.

$4 \times 0.10 = 0.40$ स्थल अवरुद्ध हैं: एक स्थल के लिए सक्रियता का 60 % शेष रहता है, दो संलग्न मुक्त स्थलों के लिए लगभग $0.60^2 = 36\,\%$ ।

अभ्यास 16.12 ★★★

अमोनिया संश्लेषण के लिए तीन धातुएँ परमाणुक नाइट्रोजन को $-150$ , $-250$ और $-400\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ की एन्थैल्पियों से बाँधती हैं (अभ्यास के आँकड़े)। साबातिए सिद्धांत के आधार पर, कौन संभवतः सर्वश्रेष्ठ उत्प्रेरक है, और अन्य दो को क्या सीमित करता है?

हल

हल — अभ्यास 16.12.

बीच वाली ( $-250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): पहली नाइट्रोजन को इतनी क्षीणता से बाँधती है कि $\ce{N2}$ आसानी से नहीं टूटता, तीसरी इतनी दृढ़ता से कि नाइट्रोजन परमाणु पृष्ठ पर टिके रहते हैं और उसे अवरुद्ध कर देते हैं।

16.7 समस्या: एक उत्प्रेरक का मापन

समस्या 16.1

सप्ताहांत समस्या — एक उत्प्रेरक का मापन: एक आधारित प्लैटिनम उत्प्रेरक का BET क्षेत्रफल, हाइड्रोजन रासायनिक अधिशोषण से उसका धातु परिक्षेपण और कण आकार, और एक हाइड्रोजनीकरण की आवर्त आवृत्ति

एक उत्प्रेरक में ऐलुमिना पर द्रव्यमान से 1.00 % प्लैटिनम है। समस्या के आँकड़े: $77\,\mathrm{K}$ पर नाइट्रोजन समतापी (मानक परिस्थितियों, 273.15 K और $101.325\,\mathrm{kPa}$ , पर आयतन, प्रति ग्राम):

$x = p/p^*$	0.05	0.10	0.15	0.20	0.25	0.30
$v$ / $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$	41.2	46.1	51.1	54.1	58.9	62.9

प्लैटिनम पर रासायनिक अधिशोषित $\ce{H2}$ : प्रति ग्राम उत्प्रेरक $0.205\,\mathrm{cm}^{3}$ । एक हाइड्रोजनीकरण प्रति ग्राम उत्प्रेरक प्रति सेकंड $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ पर चलता है। प्लैटिनम: $M = 195.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , फलक-केंद्रित घनीय, $a = 392.3\,\mathrm{pm}$ ; मानक परिस्थितियों पर किसी गैस का मोलर आयतन $22\,414\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$ ; $a_{\mathrm m}(\ce{N2}) = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$ ।

भाग I — BET आलेख।

समतापी $77\,\mathrm{K}$ पर क्यों मापा जाता है?
केवल 0.05 और 0.30 के बीच के आपेक्षिक दाब ही क्यों प्रयुक्त होते हैं?
प्रत्येक बिंदु के लिए $x/(v(1 - x))$ परिकलित कीजिए।
न्यूनतम-वर्ग रेखा का ढलान $0.022\,05$ और अंतःखंड $0.000\,180$ है ( $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ में)। $v_{\mathrm m}$ निकालिए।
$c$ निकालिए। बड़े $c$ का क्या अर्थ है?
अंतःखंड इतनी खराब तरह से क्यों निर्धारित होता है, और क्या $v_{\mathrm m}$ के लिए इसका महत्त्व है?

भाग II — क्षेत्रफल।

प्रति ग्राम एकलपरत में नाइट्रोजन की मात्रा परिकलित कीजिए।
विशिष्ट पृष्ठीय क्षेत्रफल परिकलित कीजिए।
ठोस का कौन-सा भाग इस क्षेत्रफल का लगभग सारा अंश प्रदान करता है?
ज़िओलाइट जैसे सूक्ष्मरंध्री ठोसों के लिए BET विधि विफल क्यों होती है?

भाग III — परिक्षेपण और कण आकार।

प्रति ग्राम रासायनिक अधिशोषित H परमाणुओं की मात्रा परिकलित कीजिए।
प्रति ग्राम प्लैटिनम की मात्रा परिकलित कीजिए।
परिक्षेपण निकालिए।
स्थूल में प्रति Pt परमाणु आयतन परिकलित कीजिए।
(111), (100) और (110) फलकों पर औसत प्रति पृष्ठीय परमाणु क्षेत्रफल $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$ है। (111) का मान, $\frac{\sqrt3}{4}a^2$ , जाँचिए।
दिखाइए कि गोलों के लिए $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$ ।
माध्य कण व्यास परिकलित कीजिए।
कौन-सी मान्यताएँ इस परिणाम को सीमित करती हैं?

भाग IV — सक्रियता।

प्रति पृष्ठीय Pt परमाणु आवर्त आवृत्ति परिकलित कीजिए।
प्रति ग्राम प्लैटिनम दर परिकलित कीजिए।
यदि नियत आवर्त आवृत्ति पर कण सिंटरित होकर $10\,\mathrm{nm}$ के हो जाएँ, तो प्रति ग्राम दर किस गुणक से गिरेगी?
कण आकार के साथ बदलने वाली आवर्त आवृत्ति क्या प्रकट करेगी?
उत्प्रेरकों की तुलना प्रति ग्राम दर के बजाय आवर्त आवृत्ति से क्यों की जाती है?
परिणाम बताइए: प्लैटिनम कणों का माध्य व्यास।

हल

हल — समस्या 16.1.

1. वायुमंडलीय दाब पर नाइट्रोजन लगभग $77\,\mathrm{K}$ पर संघनित होती है: आपेक्षिक दाबों का पूरा परास प्राप्त होता है, और बहुपरतें बनती हैं। 2. 0.05 से नीचे पृष्ठीय विषमांगता, और 0.30 से ऊपर रंध्रों में संघनन, BET मान्यताओं का उल्लंघन करते हैं। 3. $1.278 \times 10^{-3}$ , $2.410 \times 10^{-3}$ , $3.453 \times 10^{-3}$ , $4.621 \times 10^{-3}$ , $5.659 \times 10^{-3}$ , $6.813 \times 10^{-3}$ $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ । 4. $v_{\mathrm m} = 1/(0.02205 + 0.000180) = 45.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ । 5. $c = 1 + 0.02205/0.000180 = 124$ : पहली परत द्रव की अपेक्षा कहीं अधिक दृढ़ता से बँधती है। 6. यह ढलान गुणा $x$ की तुलना में अत्यंत छोटा है, अतः इसकी आपेक्षिक त्रुटि बड़ी है; परंतु $v_{\mathrm m}$ ढलान और अंतःखंड के योग पर निर्भर करता है, जिसमें ढलान प्रभावी है। 7. $45.0/22\,414 = 2.01 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ । 8. $2.01 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 196\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ । 9. ऐलुमिना आधार: अनावृत प्लैटिनम (भाग III) का क्षेत्रफल लगभग $0.9\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ है। 10. आण्विक चौड़ाई के रंध्र बहुत निम्न दाब पर पूरी तरह भर जाते हैं, परत दर परत नहीं, अतः किसी एकलपरत की पहचान नहीं हो सकती। 11. $2 \times 0.205/22\,414 = 1.83 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ । 12. $0.0100/195.08 = 5.13 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ । 13. $D = 1.83/5.13 = 0.357$ । 14. $a^3/4 = (0.3923)^3/4 = 0.015\,09\,\mathrm{nm}^{3}$ । 15. $\frac{\sqrt3}{4}(0.3923)^2 = 0.0666\,\mathrm{nm}^{2}$ , सबसे सघन फलक; (100) और (110) से 0.0770 और $0.1088\,\mathrm{nm}^{2}$ मिलते हैं, और तीनों स्थल घनत्वों का माध्य $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$ देता है। 16. एक गोले में $\pi d^3/6v_{\mathrm{at}}$ परमाणु होते हैं, जिनमें से $\pi d^2/a_{\mathrm{at}}$ पृष्ठ पर हैं: $D = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}d)$ । 17. $d = 6 \times 0.01509/(0.0807 \times 0.357) = 3.1\,\mathrm{nm}$ । 18. प्रति पृष्ठीय Pt एक H; एक ही आकार के गोलाकार कण (परिणाम एक पृष्ठ-भारित माध्य है); सारा प्लैटिनम अपचयित और सुलभ; आधार पर कोई हाइड्रोजन अतिप्रवाह नहीं। 19. $2.0 \times 10^{-5}/1.83 \times 10^{-5} = 1.1\,\mathrm{s}^{-1}$ । 20. प्रति ग्राम प्लैटिनम $2.0 \times 10^{-5}/0.0100 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ । 21. 0.357 के स्थान पर $D = 1.12/10 = 0.112$ : 3.2 का गुणक। 22. कि अभिक्रिया संरचना-संवेदी है: इसके सक्रिय स्थल (किनारे, कोने, विशेष फलक) पृष्ठ का कोई नियत अंश नहीं हैं। 23. यह प्रति सक्रिय स्थल घटनाओं को गिनती है, जिससे यह प्रभाव हट जाता है कि कितनी धातु अनावृत है। 24. माध्य प्लैटिनम कण व्यास $\approx 3.1\,\mathrm{nm}$ ।

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