विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 3 · Bachelor Year 3

8NMR गहराई में: स्पंद, विश्रांति और द्विविमीय स्पेक्ट्रम

अस्पताल का MRI स्कैनर और रसायन विभाग का NMR स्पेक्ट्रममापी एक ही सिद्धांत पर कार्य करते हैं। दोनों हाइड्रोजन नाभिकों को एक प्रबल चुंबकीय क्षेत्र में रखते हैं, रेडियो तरंगों के एक छोटे स्पंद से उनके चुंबकन को झुकाते हैं, और उस मंद संकेत को सुनते हैं जिसे वह पुरस्सरण और विश्रांति के दौरान प्रेरित करता है। स्कैनर संकेत को कोमल ऊतक के प्रतिबिंब में बदलता है; स्पेक्ट्रममापी उसे रासायनिक विस्थापनों और युग्मनों की सूची में, और लगातार कई स्पंदों के साथ ऐसे द्विविमीय मानचित्रों में जो दिखाते हैं कि कौन-सा परमाणु किससे आबंधित है। यह अध्याय समझाता है कि स्पंद क्या करते हैं, संकेत क्यों मंद पड़ता है, और द्विविमीय स्पेक्ट्रम कैसे पढ़े जाते हैं — वह विधि जिससे आज अधिकांश नई कार्बनिक संरचनाएँ हल की जाती हैं।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष के खंड ने ${}^1$ H NMR स्पेक्ट्रमों की व्याख्या की: रासायनिक विस्थापन, परिरक्षण, तुल्य प्रोटॉन, समाकलन, चक्रण–चक्रण युग्मन, युग्मन स्थिरांक और बहुक। द्वितीय वर्ष के खंड ने विस्तृत-पट्ट वियुग्मन और DEPT के साथ ${}^{13}$ C NMR जोड़ा, जिसके स्पंद अनुक्रम को उसने दिया हुआ माना था; स्पंदों की व्याख्या यहाँ की गई है। अध्याय 2 ने चक्रण को एक कोणीय संवेग के रूप में लिया। भौतिकी से: क्षेत्र में स्थित चुंबकीय आघूर्ण की ऊर्जा $-\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B$ है, और स्तरों की समष्टियाँ बोल्ट्समान गुणक $\eu^{-\Delta E/kT}$ का अनुसरण करती हैं, जिसे अध्याय 10 में विकसित किया गया है।

बाएँ: अस्पताल का एक MRI स्कैनर। दाएँ: एक NMR प्रयोगशाला; हर अतिचालक चुंबक अपने क्रायोस्टैट में खड़ा है, जिसे बाईं ओर के ड्युआर पात्रों से द्रव हीलियम और द्रव नाइट्रोजन द्वारा पुनः भरा जाता है। (छायाचित्र: शैंडकेम, CC BY 2.0।)

8.1 चुंबकीय क्षेत्र में नाभिकीय चक्रण

परिभाषा 8.1 (नाभिकीय चक्रण क्वांटम संख्या, घूर्णचुंबकीय अनुपात)

किसी नाभिक का चक्रण कोणीय संवेग होता है, जिसकी क्वांटम संख्या $I$ उसकी नाभिकीय चक्रण क्वांटम संख्या है ( $I = 0$ , $\ce{^{12}C}$ , $\ce{^{16}O}$ के लिए; $\frac12$ , $\ce{^1H}$ , $\ce{^{13}C}$ , $\ce{^{15}N}$ , $\ce{^{19}F}$ , $\ce{^{31}P}$ के लिए; 1, $\ce{^2H}$ , $\ce{^{14}N}$ के लिए), और उसके समानुपाती एक चुंबकीय आघूर्ण $\boldsymbol\mu = \gamma\hat{\mathbf I}$ होता है; $\gamma$ घूर्णचुंबकीय अनुपात है। क्षेत्र $B_0$ (अक्ष $z$ ) के अनुदिश $\hat I_z$ मान $m_I\hbar$ लेता है, $m_I = -I, \dots, I$ ।

प्रतिज्ञप्ति 8.2 (ज़ेमान स्तर)

क्षेत्र $B_0$ में स्तर $E_m = -m_I\gamma\hbar B_0$ हैं; संक्रमण $\Delta m_I = \pm1$ इस आवृत्ति पर अवशोषण करते हैं:

\nu_0 = \frac{\gamma B_0}{2\pi}.

उपपत्ति. $E = -\boldsymbol\mu\cdot\mathbf B = -\gamma B_0\hat I_z$ , जिसके अभिलक्षणिक मान $-\gamma B_0m_I\hbar$ हैं। सन्निकट स्तरों का अंतर $\gamma\hbar B_0 = h\nu_0$ है। ∎

परिभाषा 8.3 (लार्मर आवृत्ति)

$\nu_0 = \gamma B_0/2\pi$ नाभिक की लार्मर आवृत्ति है: अनुनाद की आवृत्ति, और वह आवृत्ति भी जिस पर उसका चुंबकीय आघूर्ण क्षेत्र के परितः पुरस्सरण करता है।

उदाहरण 8.4 (सामान्य नाभिक)

चक्रण- $\frac12$ नाभिक के लिए, जिसका आघूर्ण $\mu$ है, $\gamma/2\pi = \mu/(Ih) = 2\mu/h$ । मापे गए आघूर्णों से: $\ce{^1H}$ $42.58\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ , $\ce{^{19}F}$ $40.08\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ , $\ce{^{31}P}$ $17.25\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ , $\ce{^{13}C}$ $10.71\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ , $\ce{^{15}N}$ $-4.32\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ । एक “ $400\,\mathrm{MHz}$ स्पेक्ट्रममापी” में $B_0 = 9.4\,\mathrm{T}$ होता है: उसके प्रोटॉन $400.2\,\mathrm{MHz}$ पर अनुनाद करते हैं, उसके कार्बन $100.7\,\mathrm{MHz}$ पर।

प्रतिज्ञप्ति 8.5 (समष्टि का अति सूक्ष्म अंतर)

चक्रण $\frac12$ के लिए, ताप $T$ पर, निचले स्तर में नाभिकों का आधिक्य यह है:

\frac{N_\alpha - N_\beta}{N} \approx \frac{\gamma\hbar B_0}{2kT}.

उपपत्ति. $N_\beta/N_\alpha = \eu^{-\Delta E/kT} \approx 1 - \Delta E/kT$ , क्योंकि $\Delta E \ll kT$ ; अतः $(N_\alpha - N_\beta)/(N_\alpha + N_\beta) \approx \Delta E/2kT$ , जहाँ $\Delta E = \gamma\hbar B_0$ । ∎

$9.4\,\mathrm{T}$ और $300\,\mathrm{K}$ पर प्रोटॉनों के लिए आधिक्य $3.2 \times 10^{-5}$ है: केवल एक लाख में तीन नाभिक योगदान देते हैं। चूँकि आधिक्य और कुंडली में प्रेरित वोल्टता दोनों $\gamma$ और $B_0$ के साथ बढ़ते हैं, संकेत लगभग $\gamma^3B_0^2$ के रूप में बढ़ता है: यही कारण है सदा अधिक प्रबल चुंबकों का, और छोटे $\gamma$ तथा कम प्राकृतिक प्रचुरता वाले नाभिकों, जैसे $\ce{^{13}C}$ , की कम संवेदनशीलता का।

8.2 स्पंद और मुक्त प्रेरण क्षय

परिभाषा 8.6 (नेट चुंबकन, घूर्णी निर्देश-तंत्र)

किसी नमूने का नेट चुंबकन $\mathbf M$ , प्रति एकक आयतन उसके नाभिकीय चुंबकीय आघूर्णों का योग है; साम्य पर वह $M_0$ होता है, $\mathbf B_0$ के अनुदिश। घूर्णी निर्देश-तंत्र अक्षों $x'$ , $y'$ , $z$ का ऐसा समुच्चय है जो प्रयुक्त रेडियो तरंगों की आवृत्ति पर $z$ के परितः घूमता है; उसमें $\nu_0$ पर पुरस्सरण धीमा होकर अंतर $\nu_0 - \nu_{\mathrm{rf}}$ के रूप में दिखता है।

प्रतिज्ञप्ति 8.7 (पुरस्सरण)

क्षेत्र में चुंबकन $\dd\mathbf M/\dd t = \gamma\,\mathbf M\times\mathbf B$ का पालन करता है; स्थैतिक क्षेत्र $B_0\mathbf e_z$ में उसका अनुप्रस्थ घटक $z$ के परितः कोणीय आवृत्ति $\omega_0 = \gamma B_0$ पर घूमता है जबकि $M_z$ अचर रहता है।

आंशिक उपपत्ति. यह समीकरण कोणीय संवेग वहन करने वाले चुंबकीय आघूर्ण के लिए चिरसम्मत बल-आघूर्ण समीकरण है, जिसे भौतिकी से स्वीकार किया गया है। $\mathbf B = B_0\mathbf e_z$ के साथ: $\dot M_x = \gamma B_0M_y$ , $\dot M_y = -\gamma B_0M_x$ , $\dot M_z = 0$ , जिसका हल $M_x + \iu M_y \propto \eu^{-\iu\gamma B_0t}$ है: $\omega_0$ पर एक घूर्णन ( $+z$ से देखने पर दक्षिणावर्त, $\gamma > 0$ के लिए)। ∎

परिभाषा 8.8 (रेडियो-आवृत्ति स्पंद, पलट कोण)

रेडियो-आवृत्ति स्पंद $\nu_{\mathrm{rf}} \approx \nu_0$ पर रेडियो तरंगों का एक छोटा प्रस्फोट है, जिसका चुंबकीय क्षेत्र $B_1$ , घूर्णी निर्देश-तंत्र में $x'$ के अनुदिश स्थिर, $\mathbf M$ को $x'$ के परितः घुमाता है। घुमाया गया कोण पलट कोण $\theta = \gamma B_1t_p$ है, अवधि $t_p$ वाले स्पंद के लिए: $90^\circ$ स्पंद $\mathbf M$ को $x'y'$ तल में लाता है, $180^\circ$ स्पंद उसे उलट देता है।

घूर्णी निर्देश-तंत्र में चुंबकन। 90 स्पंद, x' के परितः, M को z से y' पर घुमाता है (> 0 के साथ घूर्णन B_1 के परितः बाएँ हाथ के नियम का पालन करता है, जो सामान्य परिपाटी है); 180 स्पंद उसे उलट देता है। — घूर्णी निर्देश-तंत्र में चुंबकन। $90^\circ$ स्पंद, $x'$ के परितः, $\mathbf M$ को $z$ से $y'$ पर घुमाता है ( $\gamma > 0$ के साथ घूर्णन $\mathbf B_1$ के परितः बाएँ हाथ के नियम का पालन करता है, जो सामान्य परिपाटी है); $180^\circ$ स्पंद उसे उलट देता है।

परिभाषा 8.9 (मुक्त प्रेरण क्षय)

$90^\circ$ स्पंद के बाद अनुप्रस्थ चुंबकन लार्मर आवृत्ति पर पुरस्सरण करता है और नमूने के चारों ओर की कुंडली में एक दोलायमान वोल्टता प्रेरित करता है, जो चुंबकन की विश्रांति के साथ मिटती जाती है: यही मुक्त प्रेरण क्षय (FID) है।

प्रमेय 8.10 (FID से स्पेक्ट्रम तक)

क्षीण होते दोलन $\eu^{-t/T_2}\cos(2\pi\nu t)$ ( $t \ge 0$ ) का फ़ूरिये रूपांतर, $\nu$ के निकट, अर्ध-अधिकतम पर पूर्ण चौड़ाई $1/(\pi T_2)$ वाली एक लॉरेंट्ज़ी रेखा है।

उपपत्ति. संकेत को $\eu^{-t/T_2}\eu^{2\pi\iu\nu t}$ लिखिए और समाकलन कीजिए: $\int_0^\infty\eu^{-t/T_2}\eu^{2\pi\iu(\nu - f)t}\dd t = \frac{1}{1/T_2 - 2\pi\iu(\nu - f)}$ , जिसका वास्तविक भाग $\frac{T_2}{1 + 4\pi^2T_2^2(f - \nu)^2}$ है। यह $f = \nu$ पर अधिकतम है और आधा तब होता है जब $2\pi T_2|f - \nu| = 1$ , अर्थात् $f - \nu = \pm1/(2\pi T_2)$ पर: पूर्ण चौड़ाई $1/(\pi T_2)$ । ∎

बाएँ: दो रेखाओं का FID (अंतर 100 और 250\, Hz, T_2 = 0.10\, s), जो एक चरघातांकी आवरण (खंडित) के भीतर दोनों आवृत्तियों के व्यतिकरण से विस्पंदित होता है। दाएँ: उसका फ़ूरिये रूपांतर, 3.2\, Hz चौड़ी दो लॉरेंट्ज़ी रेखाएँ। — बाएँ: दो रेखाओं का FID (अंतर 100 और $250\,\mathrm{Hz}$ , $T_2 = 0.10\,\mathrm{s}$ ), जो एक चरघातांकी आवरण (खंडित) के भीतर दोनों आवृत्तियों के व्यतिकरण से विस्पंदित होता है। दाएँ: उसका फ़ूरिये रूपांतर, $3.2\,\mathrm{Hz}$ चौड़ी दो लॉरेंट्ज़ी रेखाएँ।

प्रतिज्ञप्ति 8.11 (संकेत औसतन)

$N$ FID जोड़ने से संकेत $N$ गुना और यादृच्छिक रव $\sqrt N$ गुना हो जाता है: संकेत-रव अनुपात $\sqrt N$ के रूप में बढ़ता है।

उपपत्ति. संकेत संबद्ध रूप से जुड़ता है। स्वतंत्र अधिग्रहणों के रव का माध्य शून्य और हर एक का प्रसरण $\sigma^2$ है; $N$ स्वतंत्र पदों के योग का प्रसरण $N\sigma^2$ है (द्वितीय वर्ष के खंड का संचरण नियम), अतः उसका मानक विचलन $\sqrt N\sigma$ है। ∎

DEPT, जो ${}^{13}$ C संकेतों को संलग्न हाइड्रोजनों की संख्या के अनुसार छाँटता है, प्रोटॉनों और कार्बनों दोनों पर स्पंदों का एक अनुक्रम लगाता है, जो $1/2J$ के विलंबों से अलग होते हैं: प्रोटॉन का बड़ा चुंबकन एक-आबंध युग्मन के माध्यम से कार्बन में स्थानांतरित होता है, जिससे कार्बन संकेत लगभग $\gamma_H/\gamma_C \approx 4$ गुना हो जाता है, और अंतिम प्रोटॉन स्पंद का कोण CH, $\ce{CH2}$ और $\ce{CH3}$ को भिन्न भार देता है। यही विचार — नाभिकों के बीच उनके युग्मनों के माध्यम से चुंबकन का स्थानांतरण — आगे के द्विविमीय प्रयोगों का आधार है।

8.3 विश्रांति

परिभाषा 8.12 (अनुदैर्घ्य और अनुप्रस्थ विश्रांति काल)

किसी विक्षोभ के बाद $M_z$ का $M_0$ पर लौटना चरघातांकी है, अनुदैर्घ्य विश्रांति काल $T_1$ के साथ (चक्रण–जालक विश्रांति: परिवेश को दी गई ऊर्जा)। अनुप्रस्थ चुंबकन का शून्य तक क्षय चरघातांकी है, अनुप्रस्थ विश्रांति काल $T_2 \le T_1$ के साथ (चक्रण–चक्रण विश्रांति: चक्रणों के बीच कला-संबद्धता की हानि)।

प्रतिज्ञप्ति 8.13 (प्रतिलोमन पुनःप्राप्ति)

$180^\circ$ स्पंद के बाद $M_z(t) = M_0(1 - 2\eu^{-t/T_1})$ ; यह $t_{\mathrm{null}} = T_1\ln2$ पर शून्य से होकर गुज़रता है।

उपपत्ति. विश्रांति समीकरण $\dd M_z/\dd t = (M_0 - M_z)/T_1$ , जहाँ $M_z(0) = -M_0$ , का हल $M_0 - 2M_0\eu^{-t/T_1}$ है, जो तब लुप्त होता है जब $\eu^{-t/T_1} = \frac12$ । ∎

विधि 8.14 ( $T_1$ मापना और मात्रात्मक पुनरावर्तन विलंब निर्धारित करना)

अनुक्रम $180^\circ$ – $\tau$ – $90^\circ$ –अधिग्रहण को विलंबों $\tau$ की एक श्रेणी के लिए चलाइए, स्कैनों के बीच कम से कम $5T_1$ प्रतीक्षा करते हुए।
हर संकेत को $M_0(1 - 2\eu^{-\tau/T_1})$ पर समंजित कीजिए, या शून्य-बिंदु पढ़िए: $T_1 = t_{\mathrm{null}}/\ln2$ ।
$90^\circ$ स्पंदों के साथ मात्रात्मक समाकलन के लिए स्कैनों के बीच सबसे धीमे नाभिक के $5T_1$ की कम से कम प्रतीक्षा कीजिए: तब चुंबकन का $\eu^{-5} < 1\,\%$ भाग ही छूटता है।

विश्रांति (मॉडल मान)। प्रतिलोमित अनुदैर्घ्य चुंबकन T_1 2 पर शून्य से होकर पुनः प्राप्त होता है; अनुप्रस्थ चुंबकन तेज़ी से, T_2 के साथ, क्षीण होता है। — विश्रांति (मॉडल मान)। प्रतिलोमित अनुदैर्घ्य चुंबकन $T_1\ln2$ पर शून्य से होकर पुनः प्राप्त होता है; अनुप्रस्थ चुंबकन तेज़ी से, $T_2$ के साथ, क्षीण होता है।

परिभाषा 8.15 (चक्रण प्रतिध्वनि)

अनुक्रम $90^\circ$ – $\tau$ – $180^\circ$ – $\tau$ में, जो चक्रण क्षेत्र की असमांगताओं के कारण कला में अलग हो गए थे, वे समय $2\tau$ पर पुनः केंद्रित हो जाते हैं, और एक चक्रण प्रतिध्वनि उत्पन्न करते हैं; उसका आयाम वास्तविक $T_2$ के साथ क्षीण होता है, चुंबक की असमांगता से मुक्त।

परिभाषा 8.16 (नाभिकीय ओवरहाउज़र प्रभाव)

किसी एक चक्रण को संतृप्त या विक्षुब्ध करने से, उनकी द्विध्रुवी विश्रांति के माध्यम से, आकाश में निकट स्थित किसी अन्य चक्रण के संकेत की तीव्रता बदल जाती है: यही नाभिकीय ओवरहाउज़र प्रभाव (NOE) है। उसके विकास की दर $r^{-6}$ के समानुपाती है, अतः वह केवल लगभग $0.5\,\mathrm{nm}$ से कम दूरी वाले नाभिकों के बीच दिखता है, चाहे वे आबंधित हों या नहीं।

8.4 द्विविमीय NMR

परिभाषा 8.17 (द्विविमीय स्पेक्ट्रम, तिर्यक शिखर, विकर्ण शिखर)

द्विविमीय स्पेक्ट्रम एक स्पंद अनुक्रम को, एक बढ़ाए गए विलंब $t_1$ के साथ, जो अधिग्रहण काल $t_2$ से पहले आता है, दोहराकर अभिलिखित किया जाता है; दोहरा फ़ूरिये रूपांतर दो आवृत्तियों के विरुद्ध तीव्रता का एक मानचित्र देता है। $(\delta_1, \delta_2)$ पर तिर्यक शिखर दिखाता है कि $\delta_1$ और $\delta_2$ पर स्थित नाभिक (किसी युग्मन या निकटता से) जुड़े हैं; $(\delta, \delta)$ पर विकर्ण शिखर एक ही नाभिक का होता है।

परिभाषा 8.18 (COSY, HSQC, HMBC, NOESY)

COSY (सहसंबंध स्पेक्ट्रमिकी) एक-दूसरे से युग्मित प्रोटॉनों को सहसंबद्ध करता है, प्रायः तीन आबंधों के पार (H–C–C–H)। HSQC (विषमनाभिकीय एकल-क्वांटम संबद्धता) हर कार्बन को उससे प्रत्यक्ष आबंधित प्रोटॉनों से सहसंबद्ध करता है। HMBC (विषमनाभिकीय बहु-आबंध सहसंबंध) कार्बनों को दो या तीन आबंध दूर स्थित प्रोटॉनों से सहसंबद्ध करता है, चतुष्क कार्बनों और विषमपरमाणुओं के पार भी। NOESY आकाश में निकट स्थित प्रोटॉनों को नाभिकीय ओवरहाउज़र प्रभाव के माध्यम से सहसंबद्ध करता है।

स्पंद अनुक्रम (समय दाईं ओर; भरे हुए खाने: स्पंद, जिन पर उनके पलट कोण अंशों में अंकित हैं; नीला: अभिलिखित संकेत)। चक्रण प्रतिध्वनि पहले स्पंद के 2 बाद शिखर पर होती है। — स्पंद अनुक्रम (समय दाईं ओर; भरे हुए खाने: स्पंद, जिन पर उनके पलट कोण अंशों में अंकित हैं; नीला: अभिलिखित संकेत)। चक्रण प्रतिध्वनि पहले स्पंद के $2\tau$ बाद शिखर पर होती है।

विधि 8.19 (द्विविमीय स्पेक्ट्रमों से संरचना हल करना)

सूत्र, ${}^1$ H समाकलों और ${}^{13}$ C/DEPT स्पेक्ट्रम से CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ और चतुष्क कार्बनों को सूचीबद्ध कीजिए।
HSQC: हर प्रोटॉन संकेत को उसके कार्बन से जोड़िए।
COSY: प्रोटॉनित कार्बनों को चक्रण तंत्रों (पड़ोसियों की शृंखलाओं) में जोड़िए।
HMBC: चक्रण तंत्रों को चतुष्क कार्बनों, कार्बोनिलों और विषमपरमाणुओं के पार जोड़िए, जहाँ COSY मूक है।
NOESY: आकाश के माध्यम से संपर्कों से आपेक्षिक विन्यास और संरूपण निर्धारित कीजिए।
हर संकेत को प्रस्तावित संरचना के विरुद्ध जाँचिए।

एथिल ब्यूटेनोएट, CH3CH2CH2COOCH2CH3, के द्विविमीय स्पेक्ट्रम, उसके मापे गए विस्थापनों पर खींचे गए। COSY: काले, विकर्ण शिखर; लाल, पड़ोसी कार्बनों पर स्थित प्रोटॉनों के बीच तिर्यक शिखर — दो चक्रण तंत्र, एथिल और प्रोपिल, एस्टर ऑक्सीजन के पार कोई तिर्यक शिखर नहीं। दाएँ: HSQC शिखर (वर्ग) हर प्रोटॉन को उसके कार्बन से जोड़ते हैं; HMBC शिखर (वृत्त) दिखाते हैं कि OCH_2 प्रोटॉन (4.13\, ppm) और CH_2C=O प्रोटॉन (2.28\, ppm) दोनों 173.6\, ppm पर स्थित कार्बोनिल कार्बन तक पहुँचते हैं। — एथिल ब्यूटेनोएट, $\ce{CH3CH2CH2COOCH2CH3}$ , के द्विविमीय स्पेक्ट्रम, उसके मापे गए विस्थापनों पर खींचे गए। COSY: काले, विकर्ण शिखर; लाल, पड़ोसी कार्बनों पर स्थित प्रोटॉनों के बीच तिर्यक शिखर — दो चक्रण तंत्र, एथिल और प्रोपिल, एस्टर ऑक्सीजन के पार कोई तिर्यक शिखर नहीं। दाएँ: HSQC शिखर (वर्ग) हर प्रोटॉन को उसके कार्बन से जोड़ते हैं; HMBC शिखर (वृत्त) दिखाते हैं कि OCH $_2$ प्रोटॉन ( $4.13\,\mathrm{ppm}$ ) और CH $_2$ C=O प्रोटॉन ( $2.28\,\mathrm{ppm}$ ) दोनों $173.6\,\mathrm{ppm}$ पर स्थित कार्बोनिल कार्बन तक पहुँचते हैं।

8.5 अन्य नाभिक और गतिकी

फ़्लुओरीन-19 और फ़ॉस्फ़ोरस-31, जो चक्रण $\frac12$ वाले, 100 % प्रचुर और बड़े $\gamma$ वाले हैं, लगभग प्रोटॉनों जितनी ही आसानी से प्रेक्षित होते हैं; उनके विस्थापनों की विस्तृत परासें उन्हें अपने परिवेश (औषधियाँ, फ़ॉस्फ़ेट, अध्याय 20 के फ़ॉस्फ़ीन जैसे लिगैंड) के परिशुद्ध अन्वेषी बनाती हैं। नाइट्रोजन-15 दुर्लभ और दुर्बल है, और प्रायः उससे आबंधित प्रोटॉनों के माध्यम से अप्रत्यक्ष रूप से प्रेक्षित किया जाता है। भिन्न नाभिकों के बीच युग्मन वियुग्मन द्वारा हटाया जाता है, जैसा द्वितीय वर्ष के खंड में ${}^{13}$ C के लिए।

परिभाषा 8.20 (संगलन ताप)

जब कोई नाभिक दो ऐसे परिवेशों के बीच विनिमय करता है जिनके विस्थापनों का अंतर $\Delta\nu$ (हर्ट्ज़ में) है, तो विनिमय तीव्र होने पर उसकी दोनों रेखाएँ चौड़ी होती हैं और संगलन ताप $T_c$ पर एक में मिल जाती हैं।

प्रतिज्ञप्ति 8.21 (संगलन पर दर)

युग्मन रहित, समान रूप से समष्टित दो स्थलों के लिए संगलन पर विनिमय दर स्थिरांक $k_c = \pi\Delta\nu/\sqrt2$ है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

व्युत्पत्ति, विनिमय सहित ब्लॉख समीकरणों से, अधिक उन्नत पाठ्यक्रमों में दी जाती है। आयरिंग समीकरण (अध्याय 12) के साथ दर अवरोध देती है: गतिक NMR ऐमाइड आबंधों के परितः घूर्णन, वलय-पलटन और लिगैंड विनिमय मापता है, जिनके अवरोध 40 से $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ तक होते हैं।

उदाहरण 8.22 (एक MRI प्रतिबिंब)

चुंबकीय अनुनाद प्रतिबिंबन में एक क्षेत्र प्रवणता जल प्रोटॉनों की लार्मर आवृत्ति को स्थिति पर निर्भर बना देती है, ताकि संकेत का फ़ूरिये रूपांतर इसका मानचित्र हो कि वे कहाँ हैं। विषमता विश्रांति से आती है: पुनरावृत्ति काल और प्रतिध्वनि विलंब इस प्रकार चुने जाते हैं कि प्रतिबिंब $T_1$ या $T_2$ से भारित हो, जो ऊतकों के बीच भिन्न होते हैं; गैडोलिनियम युक्त विषमता कारक निकटवर्ती जल का $T_1$ घटा देते हैं (अध्याय 24)।

प्रयोगशाला में — स्पेक्ट्रममापी को तैयार करना

ड्यूटेरीकृत विलायक में घुला नमूना प्रोब में उतारा जाता है। क्षेत्र के धीमे विचलन की क्षतिपूर्ति के लिए स्पेक्ट्रममापी ड्यूटेरियम संकेत पर लॉक होता है; प्रोब को हर नाभिक की आवृत्ति के अनुसार समस्वरित और सुमेलित किया जाता है; शिम कुंडलियों को तब तक समायोजित करके नमूने पर क्षेत्र को समांग बनाया जाता है जब तक रेखाएँ संकीर्ण न हो जाएँ। चुंबक का क्षेत्र स्थायी है: इस्पात के औज़ार, क्रेडिट कार्ड और पेसमेकर चिह्नित सुरक्षा रेखा के बाहर रखे जाते हैं।

इतिहास — अनुनाद से दो विमाओं तक

फ़ेलिक्स ब्लॉख और एडवर्ड पर्सेल ने 1946 में स्थूल द्रव्य में नाभिकीय चुंबकीय अनुनाद का संसूचन किया (भौतिकी का नोबेल पुरस्कार, 1952)। रिचर्ड अर्न्स्ट ने 1966 में स्पंदित फ़ूरिये-रूपांतर NMR प्रारंभ किया और, ज़्याँ ज़ेनर के एक विचार का अनुसरण करते हुए, 1970 के दशक में द्विविमीय स्पेक्ट्रमिकी (रसायन का नोबेल पुरस्कार, 1991)।

8.6 अभ्यास

अभ्यास 8.1 ★

$14.1\,\mathrm{T}$ पर $\ce{^1H}$ , $\ce{^{13}C}$ और $\ce{^{19}F}$ की लार्मर आवृत्तियाँ परिकलित कीजिए ( $\gamma/2\pi = 42.58$ , 10.71 और $40.08\,\mathrm{MHz}/\mathrm{T}$ )।

हल

हल — अभ्यास 8.1.

$\nu_0 = (\gamma/2\pi)B_0$ : $\ce{^1H}$ $600.4\,\mathrm{MHz}$ , $\ce{^{13}C}$ $151.0\,\mathrm{MHz}$ , $\ce{^{19}F}$ $565.1\,\mathrm{MHz}$ ।

अभ्यास 8.2 ★

$9.4\,\mathrm{T}$ और $300\,\mathrm{K}$ पर निचले स्तर में प्रोटॉनों का आपेक्षिक आधिक्य परिकलित कीजिए। $4\,\mathrm{K}$ पर यह कितना बदल जाता है?

हल

हल — अभ्यास 8.2.

$h\nu_0/2kT = 6.626\times10^{-34} \times 400.2\times10^6/(2 \times 1.381\times10^{-23} \times 300) = 3.2 \times 10^{-5}$ । $4\,\mathrm{K}$ पर यह 75 गुना बड़ा है, $2.4 \times 10^{-3}$ (सन्निकटन अब भी मान्य है)।

अभ्यास 8.3 ★

प्रोटॉनों के लिए $90^\circ$ स्पंद $10\,\text{µ}\mathrm{s}$ तक चलता है। $\gamma B_1/2\pi$ क्या है? $180^\circ$ स्पंद कितना लंबा है, और $5\,\text{µ}\mathrm{s}$ का स्पंद क्या करता है?

हल

हल — अभ्यास 8.3.

$10\,\text{µ}\mathrm{s}$ में $\theta = \gamma B_1t_p = \pi/2$ : $\gamma B_1/2\pi = 1/(4 \times 10\,\text{µ}\mathrm{s}) = 25\,\mathrm{kHz}$ । $180^\circ$ स्पंद $20\,\text{µ}\mathrm{s}$ चलता है; $5\,\text{µ}\mathrm{s}$ से $45^\circ$ मिलता है।

अभ्यास 8.4 ★

एक रेखा अर्ध-ऊँचाई पर $3.2\,\mathrm{Hz}$ चौड़ी है। $T_2$ क्या है (पूर्णतः समांग क्षेत्र मानते हुए)?

हल

हल — अभ्यास 8.4.

$T_2 = 1/(\pi \times 3.2) = 0.10\,\mathrm{s}$ ।

अभ्यास 8.5 ★★

प्रति नाभिक संकेत $\propto\gamma^3$ और $\ce{^{13}C}$ की 1.1 % प्राकृतिक प्रचुरता का उपयोग करके ${}^{13}$ C और ${}^1$ H NMR की संवेदनशीलता की तुलना कीजिए। समान संकेत-रव अनुपात के लिए ${}^{13}$ C स्पेक्ट्रम को कितने गुना अधिक स्कैन चाहिए?

हल

हल — अभ्यास 8.5.

$(10.71/42.58)^3 = 0.0159$ , गुणा 0.011: $1.75 \times 10^{-4}$ , प्रोटॉन संकेत का लगभग 1/5700। चूँकि संकेत-रव अनुपात $\propto\sqrt N$ , समान अनुपात के लिए $5700^2 \approx 3 \times 10^{7}$ गुना अधिक स्कैन चाहिए — असंभव, इसीलिए ${}^{13}$ C स्पेक्ट्रमों में अधिक सांद्र नमूने, वियुग्मन और ध्रुवण स्थानांतरण प्रयुक्त होते हैं।

अभ्यास 8.6 ★★

एक प्रतिलोमन-पुनःप्राप्ति प्रयोग में किसी कार्बन का संकेत $\tau = 1.39\,\mathrm{s}$ पर लुप्त हो जाता है। $T_1$ और मात्रात्मक कार्य के लिए पुनरावर्तन विलंब ज्ञात कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 8.6.

$T_1 = 1.39/\ln2 = 2.0\,\mathrm{s}$ ; पुनरावर्तन विलंब $\ge 5T_1 = 10\,\mathrm{s}$ ।

अभ्यास 8.7 ★★

ब्यूटेनोन, $\ce{CH3COCH2CH3}$ , के COSY स्पेक्ट्रम में कौन-से तिर्यक शिखर दिखते हैं? एकक मेथिल प्रोटॉनों से कौन-से कार्बन HMBC शिखर दिखाते हैं?

हल

हल — अभ्यास 8.7.

COSY: एक तिर्यक शिखर, एथिल समूह के $\ce{CH2}$ चतुष्क और $\ce{CH3}$ त्रिक के बीच; $\ce{CH3CO}$ एकक किसी से युग्मित नहीं होता। एकक मेथिल से HMBC: कार्बोनिल कार्बन (दो आबंध) और $\ce{CH2}$ कार्बन (तीन आबंध)।

अभ्यास 8.8 ★★

किसी ऐमाइड के दो मेथिल संकेत, जो निम्न ताप पर $50\,\mathrm{Hz}$ अलग हैं, $330\,\mathrm{K}$ पर संगलित होते हैं। संगलन पर विनिमय दर और सक्रियण की गिब्स ऊर्जा परिकलित कीजिए, $\Delta G^\ddagger = RT_c\ln(k_BT_c/hk_c)$ के साथ।

हल

हल — अभ्यास 8.8.

$k_c = \pi \times 50/\sqrt2 = 111\,\mathrm{s}^{-1}$ । $\Delta G^\ddagger = 8.314 \times 330 \times \ln(6.88\times10^{12}/111) = 68\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ।

अभ्यास 8.9 ★★

प्रोटॉनों H $_a$ और H $_b$ के बीच NOE, H $_a$ और H $_c$ के बीच वाले से चार गुना प्रबल है, जो $0.30\,\mathrm{nm}$ पर हैं। H $_a$ –H $_b$ दूरी का आकलन कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 8.9.

NOE $\propto r^{-6}$ : $r_b = 0.30 \times 4^{-1/6} = 0.24\,\mathrm{nm}$ ।

अभ्यास 8.10 ★★★

घूर्णी निर्देश-तंत्र में $\dd\mathbf M/\dd t = \gamma\mathbf M\times\mathbf B_1$ को हल करके, $\mathbf B_1$ को $x'$ के अनुदिश लेते हुए, दिखाइए कि स्पंद $\mathbf M$ को $\gamma B_1t_p$ से $x'$ के परितः घुमाता है।

हल

हल — अभ्यास 8.10.

अनुनाद पर घूर्णी निर्देश-तंत्र में केवल $\mathbf B_1 = B_1\mathbf e_{x'}$ बचता है: $\dot M_{x'} = 0$ , $\dot M_{y'} = \gamma B_1M_z$ , $\dot M_z = -\gamma B_1M_{y'}$ ( $\gamma\mathbf M\times\mathbf B_1$ के घटक)। अतः $M_{x'}$ अचर है और $(M_{y'}, M_z)$ कोणीय दर $\gamma B_1$ पर घूमता है: $t_p$ के बाद, कोण $\gamma B_1t_p$ से, $x'$ के परितः।

अभ्यास 8.11 ★★★

समझाइए कि चक्रण प्रतिध्वनि असमांग क्षेत्र के कारण हुए कला-विचलन को पुनः केंद्रित क्यों करती है परंतु चक्रणों के बीच यादृच्छिक अन्योन्यक्रियाओं के कारण हुए विचलन को नहीं। प्रतिध्वनि का आयाम कौन-सा काल-स्थिरांक मापता है?

हल

हल — अभ्यास 8.11.

थोड़े प्रबल क्षेत्र में स्थित चक्रण $\tau$ के दौरान एक अचर अतिरिक्त दर से कला प्राप्त करता है; $180^\circ$ स्पंद उसकी कला उलट देता है, और दूसरे $\tau$ के दौरान वह ठीक उतनी ही खो देता है: ऐसे सभी चक्रण $2\tau$ पर फिर संरेखित हो जाते हैं। यादृच्छिक चक्रण–चक्रण अन्योन्यक्रियाएँ समय में उच्चावचित होती हैं और दूसरे अंतराल में दोहराई नहीं जातीं: उनका कला-विचलन निरस्त नहीं होता। प्रतिध्वनि का आयाम वास्तविक $T_2$ के साथ क्षीण होता है।

अभ्यास 8.12 ★★★

$\ce{C4H8O2}$ यौगिक की संरचना प्रस्तावित कीजिए जिसका ${}^1$ H स्पेक्ट्रम एक चतुष्क (2H, 4.12 ppm), एक एकक (3H, 2.05 ppm) और एक त्रिक (3H, 1.26 ppm) दिखाता है, और जिसका HMBC स्पेक्ट्रम चतुष्क प्रोटॉनों को 171 ppm पर स्थित एक कार्बन से सहसंबद्ध करता है (अभ्यास के आँकड़े)। उसी सूत्र का कौन-सा दूसरा एस्टर भिन्न HMBC पैटर्न देगा, और कैसे?

हल

हल — अभ्यास 8.12.

एथिल एथेनोएट, $\ce{CH3COOCH2CH3}$ : $\ce{OCH2}$ चतुष्क (4.12), $\ce{CH3CO}$ एकक (2.05), $\ce{CH3}$ त्रिक; चतुष्क प्रोटॉन एस्टर ऑक्सीजन के माध्यम से तीन आबंध दूर स्थित कार्बोनिल कार्बन को देखते हैं। मेथिल प्रोपेनोएट, $\ce{CH3CH2COOCH3}$ , अपना चतुष्क लगभग 2.3 ppm पर दिखाता (HSQC में लगभग 27 ppm के कार्बन पर, 60 पर नहीं) और एक एकक $\ce{OCH3}$ लगभग 3.7 ppm पर, जिसका कार्बोनिल तक HMBC शिखर ऑक्सीजन को पार करता है।

8.7 समस्या: दो विमाओं में अनन्नास का एस्टर

समस्या 8.1

सप्ताहांत समस्या — द्विविमीय स्पेक्ट्रमों से एथिल ब्यूटेनोएट फिर से हल करना: COSY से चक्रण तंत्र, HSQC से कार्बन, HMBC से एस्टर बंधन, और मात्रात्मक कार्बन स्पेक्ट्रम के लिए आवश्यक विलंब

अनन्नास की सुगंध से प्राप्त एक एस्टर $\ce{C6H12O2}$ ${}^1$ H संकेत 4.13 (2H, चतुष्क), 2.28 (2H, त्रिक), 1.66 (2H, बहुक), 1.25 (3H, त्रिक) और 0.95 ppm (3H, त्रिक) पर, और ${}^{13}$ C संकेत 173.6, 60.1, 36.3, 18.6, 14.3 और 13.7 ppm पर दिखाता है, जो $9.4\,\mathrm{T}$ पर अभिलिखित हैं। उसके द्विविमीय स्पेक्ट्रम अनुभाग 4 के चित्र वाले हैं। समस्या के आँकड़े: कार्बनों के $T_1$ मान कार्बोनिल के लिए लगभग $20\,\mathrm{s}$ और बाकी के लिए 2 से $6\,\mathrm{s}$ हैं।

भाग I — एक विमा।

$\ce{C6H12O2}$ की असंतृप्ति की मात्रा परिकलित कीजिए।
कौन-सा ${}^{13}$ C संकेत कार्बोनिल है? कौन-सा ऑक्सीजन से आबंधित कार्बन है?
कितने प्रोटॉनित कार्बन हैं? DEPT-135 क्या दिखाएगा?
$9.4\,\mathrm{T}$ पर ${}^1$ H और ${}^{13}$ C की लार्मर आवृत्तियाँ क्या हैं?
चतुष्क का युग्मन $7.2\,\mathrm{Hz}$ है। $400\,\mathrm{MHz}$ पर चतुष्क ppm में कितना चौड़ा है?
केवल एकविमीय स्पेक्ट्रम अणुखंडों का क्रम अनिर्धारित क्यों छोड़ सकते हैं?

भाग II — COSY।

COSY मानचित्र के तिर्यक शिखर सूचीबद्ध कीजिए।
दोनों चक्रण तंत्र निकालिए।
4.13 और 2.28 ppm के बीच कोई तिर्यक शिखर क्यों नहीं है?
कौन-सा प्रोटॉन संकेत दो अन्य से युग्मित है? उसकी बहुकता समझाइए।
0.95 और 1.25 ppm के बीच तिर्यक शिखर का क्या अर्थ होता?
दोनों अणुखंड खींचिए।

भाग III — HSQC और HMBC।

HSQC से हर कार्बन को उसके प्रोटॉनों से निर्दिष्ट कीजिए।
कौन-से दो मेथिल कार्बन केवल HSQC से विभेदित होते हैं?
कौन-सा HMBC शिखर एथिल अणुखंड को कार्बोनिल से जोड़ता है, और कितने आबंधों के पार?
कौन-से HMBC शिखर प्रोपिल अणुखंड को कार्बोनिल से जोड़ते हैं?
संरचना निकालिए, और उसके समावयवी प्रोपिल प्रोपेनोएट को अस्वीकार कीजिए।
चार या अधिक आबंधों के पार HMBC शिखर प्रायः अनुपस्थित क्यों होते हैं?

भाग IV — एक मात्रात्मक कार्बन स्पेक्ट्रम।

सामान्य ${}^{13}$ C स्पेक्ट्रम के समाकल कार्बनों की संख्या के समानुपाती क्यों नहीं होते?
यदि $90^\circ$ स्पंदों के साथ हर $5\,\mathrm{s}$ पर स्कैन दोहराए जाएँ (हर बार शून्य से आरंभ करते हुए), तो कार्बोनिल अपने साम्य चुंबकन का कितना अंश पुनः प्राप्त करता है?
$5T_1$ के बाद कितना अंश?
विश्रांति के अतिरिक्त, प्रोटॉन वियुग्मन का कौन-सा प्रभाव कार्बन समाकलों को विकृत करता है, और उसे कैसे दबाया जाता है?
$5T_1$ के विलंब के साथ 256 स्कैन में कितना समय लगता है?
परिणाम बताइए: इस एस्टर के मात्रात्मक ${}^{13}$ C स्पेक्ट्रम के लिए न्यूनतम पुनरावर्तन विलंब।

हल

हल — समस्या 8.1.

1. $(2 \times 6 + 2 - 12)/2 = 1$ : एक C=O। 2. 173.6 ppm: एस्टर कार्बोनिल; 60.1 ppm: $\ce{OCH2}$ । 3. पाँच; DEPT-135: $\ce{CH2}$ ऋणात्मक (60.1, 36.3, 18.6), $\ce{CH3}$ धनात्मक (14.3, 13.7), कार्बोनिल अनुपस्थित। 4. $400.2\,\mathrm{MHz}$ और $100.7\,\mathrm{MHz}$ । 5. $3J = 21.6\,\mathrm{Hz} = 0.054\,\mathrm{ppm}$ । 6. बहुकताएँ दिखाती हैं कि हर अणुखंड के भीतर कौन-से समूह पड़ोसी हैं, परंतु यह नहीं कि अणुखंड ऑक्सीजन और कार्बोनिल के पार कैसे जुड़ते हैं। 7. 4.13–1.25; 2.28–1.66; 1.66–0.95 (और उनके सममित शिखर)। 8. $\ce{OCH2CH3}$ (4.13, 1.25) और $\ce{CH2CH2CH3}$ (2.28, 1.66, 0.95)। 9. $\ce{OCH2}$ और $\ce{CH2C=O}$ प्रोटॉन ऑक्सीजन और कार्बोनिल कार्बन से अलग हैं: पाँच आबंध, कोई विभेदित युग्मन नहीं। 10. 1.66 ppm, $\ce{CH2}$ और $\ce{CH3}$ के बीच: समान $J$ के साथ 2 + 3 = 5 प्रोटॉनों से युग्मित, एक षट्क (एक बहुक)। 11. युग्मित मेथिल, अतः सन्निकट कार्बनों पर दो $\ce{CH3}$ (एक $\ce{CH3-CH3}$ इकाई): यहाँ असंभव। 12. $\ce{-O-CH2-CH3}$ और $\ce{-CH2-CH2-CH3}$ , साथ में $\ce{C=O}$ । 13. 4.13/60.1; 2.28/36.3; 1.66/18.6; 1.25/14.3; 0.95/13.7। 14. 14.3 (एथिल $\ce{CH3}$ ) और 13.7 ppm (ब्यूटेनॉयल $\ce{CH3}$ ), केवल $0.6\,\mathrm{ppm}$ अलग। 15. 4.13 ppm से 173.6 ppm तक: H–C–O–C, तीन आबंध। 16. 2.28 ppm (दो आबंध) और 1.66 ppm (तीन आबंध) से 173.6 ppm तक। 17. $\ce{CH3CH2CH2C(=O)OCH2CH3}$ , एथिल ब्यूटेनोएट। प्रोपिल प्रोपेनोएट लगभग 4.0 ppm पर एक $\ce{OCH2}$ त्रिक (चतुष्क नहीं) और लगभग 2.3 ppm पर एक चतुष्क रखता। 18. चार-आबंध युग्मन प्रायः 1 Hz से कम होते हैं; HMBC विलंब, जो 5–10 Hz के लिए समस्वरित है, उन्हें नहीं चुनता। 19. कार्बन भिन्न दरों पर विश्रांति करते हैं और वियुग्मन से भिन्न नाभिकीय ओवरहाउज़र संवर्धन पाते हैं। 20. $1 - \eu^{-5/20} = 0.22$ : कार्बोनिल का प्रतिनिधित्व 4 के गुणक से कम होता है। 21. $1 - \eu^{-5} = 0.993$ । 22. प्रोटॉन वियुग्मन से उत्पन्न NOE, जो हर कार्बन के लिए भिन्न है; उसे प्रतिलोम-द्वारित वियुग्मन (वियुग्मक केवल अधिग्रहण के दौरान चालू) से हटाया जाता है। 23. $256 \times 100\,\mathrm{s} = 25\,600\,\mathrm{s}$ , लगभग 7 घंटे। 24. कार्बोनिल कार्बन का $5T_1$ : स्कैनों के बीच $100\,\mathrm{s}$ ।

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