विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 3 · Bachelor Year 3

33प्रयोगशाला तकनीकें III: शोध-अभ्यास

ब्यूटिललिथियम विलयन की बोतल में आग लग जाती है यदि उसकी एक बूँद वायु से मिल जाए; एक ग्लवबॉक्स ऑक्सीजन और जल को प्रति दस लाख कुछ भागों से नीचे रखता है ताकि ऐसे यौगिकों को खाने के नमक की तरह तौला जा सके। शोध-रसायन प्रायः वायुमंडल को बाहर रखने से आरंभ होता है, और एक ऐसे दावे के साथ समाप्त होता है जिसे दूसरे जाँच सकें: एक नया यौगिक, जिसकी संरचना और शुद्धता कई स्वतंत्र विधियों से सिद्ध हो, और जिसके आँकड़े अभिलिखित और प्रकाशित हों ताकि कार्य को दोहराया जा सके। यह अंतिम अध्याय शोध के अभ्यास को एकत्र करता है: वायु-संवेदी पदार्थों को सँभालना, किसी नए यौगिक का अभिलक्षणन, किसी परिणाम का सांख्यिकीय मूल्यांकन, नोटबुक रखना और साहित्य पढ़ना, और ऐसी प्रक्रिया के जोखिमों का मूल्यांकन जिसे पहले किसी ने नहीं चलाया।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष के खंड ने संकट, जोखिम, चित्रलेख, H और P कथन, सुरक्षा आँकड़ा पत्रक और मापन अनिश्चितता, उसके A- और B-प्रकार मूल्यांकनों सहित, प्रस्तुत किए; द्वितीय वर्ष के खंड ने अक्रिय वायुमंडल, उपचार-पश्चात् प्रक्रिया, शुष्कन कारक, फ़्लैश वर्णलेखन, द्रव्यमान स्पेक्ट्रममिति (HRMS, एकसमस्थानिक द्रव्यमान), $^{13}$ C NMR, विश्वास्यता अंतराल, स्टूडेंट गुणांक, अंशांकन, परिशुद्धता, यथार्थता, अभिनति, पुनरावर्तनीयता, विधि मान्यकरण, रुद्धोष्म ताप-वृद्धि और तापीय अनियंत्रण। अध्याय 8, अध्याय 9 और अध्याय 15 ने संरचनात्मक और विद्युतरासायनिक विधियाँ दीं।

ग्लवबॉक्स वाली एक शोध प्रयोगशाला: स्टेनलेस-स्टील की पेटी में, जो शुष्क नाइट्रोजन या आर्गन से भरी है, दस्तानों से होकर काम किया जाता है; बाईं ओर का बेलन वस्तुओं को भीतर लाने और बाहर ले जाने का पूर्वकक्ष है।

33.1 वायु के बिना कार्य

परिभाषा 33.1 (वायु-संवेदी यौगिक)

वायु-संवेदी यौगिक वायु की डाइऑक्सीजन या जल से अभिक्रिया करता है, अपघटित होकर या अपनी सक्रियता खोकर। स्वतःज्वलनशील पदार्थ वायु में स्वतः प्रज्वलित हो जाता है।

परिभाषा 33.2 (श्लेंक लाइन और ग्लवबॉक्स)

श्लेंक लाइन काँच का एक दोहरा बहुशाखी नलिका-तंत्र है, जिसकी एक नली एक शीत पाश से होकर निर्वात पंप से जुड़ी होती है, दूसरी शुष्क अक्रिय गैस की आपूर्ति से, जिसका निकास एक तेल बबलर से होता है, और जिसकी टोंटियाँ प्रत्येक निकास-मुख को किसी एक से जोड़ती हैं। श्लेंक फ़्लास्क में लाइन से जोड़ने के लिए टोंटी-युक्त एक पार्श्व भुजा होती है। ग्लवबॉक्स अक्रिय गैस से भरी, निरंतर शोधित, एक बंद पेटी है, जिसमें दस्तानों से होकर काम किया जाता है।

श्लेंक लाइन, व्यवस्थात्मक: टोंटियों से जुड़े एक गैस नलिका-तंत्र और एक निर्वात नलिका-तंत्र; प्रत्येक टोंटी अपने फ़्लास्क को या तो निर्वात से या अक्रिय गैस से जोड़ती है। पंप से खींची गई विलायक-वाष्प पंप तक पहुँचने से पहले शीत पाश में संघनित हो जाती है; गैस एक तेल बबलर से होकर निकलती है, जो वायु को वापस बहने से रोकता है।

प्रतिज्ञप्ति 33.3 (निर्वातन–पुनर्भरण चक्र)

यदि दाब $p_0$ पर वायु से भरे किसी फ़्लास्क को $p_{\min}$ तक निर्वातित करके शुद्ध अक्रिय गैस से पुनः भरा जाए, $n$ बार, तो मूल वायु का शेष अंश $(p_{\min}/p_0)^n$ है।

उपपत्ति. $p_{\min}$ तक निर्वातन गैस का $p_{\min}/p_0$ अंश, उसी संघटन का, छोड़ता है; शुद्ध अक्रिय गैस से पुनर्भरण वायु जोड़े बिना $p_0$ बहाल कर देता है। प्रत्येक चक्र वायु-अंश को $p_{\min}/p_0$ से गुणा करता है; $n$ चक्रों के बाद, $(p_{\min}/p_0)^n$ । ∎

$0.1\,\mathrm{mbar}$ तक तीन चक्र काग़ज़ पर वायु का $10^{-12}$ भाग छोड़ते हैं; व्यवहार में रिसाव, काँच पर अधिशोषित गैस और ग्रीस तथा सेप्टम से गैस-निर्गमन सीमा तय करते हैं, इसीलिए काँच के उपकरण ओवन में सुखाए और गर्म ही जोड़े जाते हैं।

परिभाषा 33.4 (कैन्युला स्थानांतरण)

कैन्युला स्थानांतरण किसी वायु-संवेदी द्रव को एक बंद पात्र से दूसरे में एक लंबी दो-नोक वाली सुई से होकर ले जाता है, जिसे पहले पात्र में अक्रिय गैस का हल्का अधिदाब चलाता है।

कैन्युला स्थानांतरण: कैन्युला का निचला सिरा स्रोत फ़्लास्क के द्रव में डूबा रहता है; स्रोत में प्रविष्ट अक्रिय गैस द्रव को कैन्युला से होकर ग्राही में धकेलती है, जिसका निकास एक सुई से बबलर तक होता है।

विधि 33.5 (कैन्युला स्थानांतरण)

दोनों फ़्लास्कों को, सेप्टम से बंद करके, श्लेंक लाइन पर अक्रिय गैस के अधीन रखिए।
कैन्युला को गैस से शोधित कीजिए: एक सिरे को स्रोत में द्रव के ऊपर तब तक डालिए जब तक दूसरे सिरे से गैस न निकलने लगे, फिर उस सिरे को ग्राही में डालिए।
ग्राही का निकास एक सुई से कीजिए; कैन्युला के स्रोत वाले सिरे को द्रव-सतह के नीचे धकेलिए: अधिदाब द्रव को पार ले जाता है।
रोकने के लिए, सिरे को द्रव के ऊपर उठाइए; कैन्युला को पहले ग्राही से निकालिए, और धूम-हुड में उसे तुरंत किसी शुष्क विलायक से, फिर जल से धोइए।

परिभाषा 33.6 (हिमीकरण–पंपन–विगलन विगैसन)

हिमीकरण–पंपन–विगलन विगैसन किसी द्रव से घुली गैसें हटाता है: उसे द्रव नाइट्रोजन में जमाकर, उसके ऊपर के स्थान को निर्वातित करके, टोंटी बंद करके और उसे पिघलने देकर, ताकि घुली गैस निर्वात में निकल जाए; चक्र तीन बार दोहराया जाता है।

शुष्क विलायक अब सोडियम पर आसवन-उपकरणों से नहीं, बल्कि अक्रिय गैस के अधीन सक्रियित ऐलुमिना के स्तंभों से आते हैं। कार्बलिथियम विलयन समय के साथ क्षीण होते जाते हैं और उपयोग से पहले उनका अनुमापन किया जाता है, उदाहरण के लिए शुष्क THF में डाइफ़ेनिलऐसीटिक अम्ल की तौली गई मात्रा के विरुद्ध: पहला तुल्यांक अम्ल को विप्रोटॉनित करता है, आधिक्य में पहली बूँद पीला द्विऋणायन देती है।

प्रतिज्ञप्ति 33.7 (किसी कार्बलिथियम का अनुमापांक)

यदि डाइफ़ेनिलऐसीटिक अम्ल के द्रव्यमान $m$ (मोलर द्रव्यमान $M$ ) को रंग-परिवर्तन तक पहुँचने के लिए किसी कार्बलिथियम विलयन का आयतन $V$ चाहिए, तो सांद्रता $c = m/(MV)$ है।

उपपत्ति. अंत्य बिंदु तक प्रत्येक कार्बलिथियम अम्ल से एक प्रोटॉन हटाता है; अम्ल समाप्त होने पर रंग प्रकट होता है। मात्राएँ बराबर हैं: $cV = m/M$ । ∎

प्रयोगशाला में — ग्लवबॉक्स का पूर्वकक्ष

वस्तुएँ ग्लवबॉक्स में उसके पूर्वकक्ष से होकर जाती हैं: उन्हें भीतर रखा जाता है, बाहरी द्वार बंद किया जाता है, और कक्ष को तीन बार निर्वातित करके बॉक्स की गैस से पुनः भरा जाता है, सरंध्र वस्तुओं के लिए, जो वायु धारण करती हैं, एक लंबे अंतिम निर्वातन के साथ; तभी भीतरी द्वार को बॉक्स के भीतर से दस्तानों द्वारा खोला जाता है। पूर्वकक्ष में विलायकों और वाष्पशील द्रवों के खुले पात्रों को कभी पंप नहीं किया जाता, और शोधक को विषाक्त करने वाली कोई चीज़ (थायोल, हैलोजनित विलायक) बिना अनुमति भीतर नहीं खोली जाती।

उपयोग में एक श्लेंक लाइन: अपनी टोंटियों सहित काँच का नलिका-तंत्र, फ़्लास्कों तक नलियाँ, और गैस नियामक। छायाचित्र: पोलिमेरेक, CC BY-SA 3.0।

33.2 किसी नए यौगिक का अभिलक्षणन

विधि 33.8 (किसी नए यौगिक का अभिलक्षणन)

शुद्धता: दो निक्षालकों में TLC में एक धब्बा, HPLC या GC में एक शिखर, एक तीक्ष्ण गलनांक; यदि द्रव्यमान-शुद्धता आवश्यक हो तो मात्रात्मक NMR।
सूत्र: परिकलित द्रव्यमान के कुछ ppm के भीतर HRMS, और समस्थानिक प्रतिरूप; या तात्विक विश्लेषण।
संरचना: संबंधों के लिए 2D प्रयोगों सहित $^1$ H और $^{13}$ C NMR (अध्याय 8), क्रियात्मक समूहों के लिए IR; क्रिस्टल उगने पर एकल-क्रिस्टल X-किरण संरचना (अध्याय 9)।
त्रिविम रसायन: NOE, युग्मन स्थिरांक, प्रकाशिक घूर्णन, किरैल वर्णलेखन द्वारा ee।
प्रत्येक आँकड़े को उसकी परिस्थितियों के साथ, और स्पेक्ट्रमों को सहायक सूचना में, प्रस्तुत कीजिए।

किसी नए यौगिक का अभिलक्षणन-कार्यप्रवाह: पहले शुद्धता, फिर सूत्र, फिर संरचना; प्रत्येक दावा कम से कम दो स्वतंत्र विधियों पर आधारित होता है, और अपरिष्कृत आँकड़े प्रतिवेदन के साथ जाते हैं।

परिभाषा 33.9 (तात्विक विश्लेषण)

तात्विक विश्लेषण (दहन विश्लेषण) किसी नमूने में कार्बन, हाइड्रोजन, नाइट्रोजन और सल्फ़र के द्रव्यमान-प्रतिशत, उसे ऑक्सीजन में जलाकर और बनने वाली कार्बन डाइऑक्साइड, जल, डाइनाइट्रोजन और सल्फ़र डाइऑक्साइड को मापकर, निर्धारित करता है।

प्रतिज्ञप्ति 33.10 (सूत्र से द्रव्यमान-प्रतिशत)

किसी सूत्र $\mathrm{C}_a\mathrm{H}_b\mathrm{N}_c\dots$ के लिए, जिसका मोलर द्रव्यमान $M$ है, कार्बन का द्रव्यमान-प्रतिशत $100\,aA_r(\mathrm C)/M$ है, और इसी प्रकार अन्य तत्वों के लिए।

उपपत्ति. यौगिक के एक मोल में, जिसका द्रव्यमान $M$ है, कार्बन परमाणुओं के $a$ मोल होते हैं, जिनका द्रव्यमान $aA_r(\mathrm C)$ है; अनुपात, 100 से गुणित, द्रव्यमान-प्रतिशत है। ∎

अधिकांश रसायन पत्रिकाएँ संघटन के प्रमाण के रूप में परिकलित मानों के 0.4 प्रतिशत-अंक के भीतर प्राप्त C, H और N मान, या कुछ ppm (कुछ के लिए 5 ppm) के भीतर एक HRMS मापन माँगती हैं। एक बड़े अंतरप्रयोगशाला अध्ययन ने पाया कि शुद्ध नमूने भी आश्चर्यजनक रूप से प्रायः 0.4 मानदंड से चूक जाते हैं, यह स्मरण कराते हुए कि मानदंड प्रकृति का नियम नहीं है।

प्रतिज्ञप्ति 33.11 (HRMS त्रुटि)

किसी मापे गए द्रव्यमान $m_{\text{मापित}}$ की, परिकलित $m_{\text{परिकलित}}$ के विरुद्ध, त्रुटि $10^6(m_{\text{मापित}} - m_{\text{परिकलित}})/m_{\text{परिकलित}}$ ppm है; किसी आयन के लिए $m_{\text{परिकलित}}$ एकसमस्थानिक द्रव्यमानों से, हटाए गए (या जोड़े गए) इलेक्ट्रॉनों का द्रव्यमान घटाकर (या जोड़कर), परिकलित किया जाता है।

परिभाषा से. ppm त्रुटि प्रति दस लाख भागों में व्यक्त आपेक्षिक अंतर है; आयन का द्रव्यमान उदासीन सूत्र के द्रव्यमान से इलेक्ट्रॉनों के कारण भिन्न होता है, प्रत्येक $5.486 \times 10^{-4}\,\mathrm{u}$ , जो कुछ सौ के द्रव्यमानों पर कुछ ppm है। ∎

परिभाषा 33.12 (मात्रात्मक NMR)

मात्रात्मक NMR (qNMR) संकेत-समाकलों से मात्राएँ या शुद्धताएँ निर्धारित करता है, जो नाभिकों की संख्या के समानुपाती होते हैं जब स्पेक्ट्रम स्पंदों के बीच पूर्ण विश्रांति के साथ अभिलिखित किया जाए, नमूने के साथ तौले गए ज्ञात शुद्धता के एक आंतरिक मानक के विरुद्ध।

प्रतिज्ञप्ति 33.13 (qNMR शुद्धता)

द्रव्यमान $m_x$ के एक नमूने के लिए, जिसे द्रव्यमान $m_s$ और शुद्धता $P_s$ वाले मानक के साथ तौला गया हो, और जिसके संकेतों के समाकल $I_x$ और $I_s$ हों, जो $N_x$ और $N_s$ प्रोटॉनों से आते हैं,

P_x = \frac{I_x}{I_s}\,\frac{N_s}{N_x}\,\frac{M_x}{M_s}\,\frac{m_s}{m_x}\,P_s.

उपपत्ति. समाकल प्रोटॉनों की संख्याओं के समानुपाती हैं: $I_x/I_s = (N_xn_x)/(N_sn_s)$ । $n_x = P_xm_x/M_x$ और $n_s = P_sm_s/M_s$ के साथ, $P_x$ के लिए हल करने पर सूत्र मिलता है। ∎

आंतरिक मानक के रूप में 1,3,5-ट्राइमेथॉक्सीबेंज़ीन के साथ तौले गए फ़ेरोसीन नमूने का संश्लिष्ट प्रोटॉन स्पेक्ट्रम (मॉडल: 98.0 % शुद्धता वाले नमूने का 20.0 mg, मानक का 15.0 mg)। समाकल प्रोटॉनों की संख्या और प्रत्येक यौगिक की मात्रा के गुणनफल के समानुपाती हैं; फ़ेरोसीन एकक का मानक के ऐरोमैटिक एकक से अनुपात शुद्धता देता है।

33.3 किसी शोध-परिणाम की सांख्यिकी

परिभाषा 33.14 (सार्थकता परीक्षण)

सार्थकता परीक्षण यह तय करता है कि आँकड़े किसी शून्य परिकल्पना के, जो सामान्यतः यह होती है कि कोई अंतर या कोई प्रभाव नहीं है, संगत हैं या नहीं, उसे ग़लती से अस्वीकार करने के जोखिम के एक चुने हुए स्तर पर (प्रायः 5 %)।

प्रमेय 33.15 (दो-प्रतिदर्श $t$ परीक्षण)

समान मानक विचलन वाले सामान्य बंटनों से लिए गए $n_1$ और $n_2$ स्वतंत्र मापनों के दो समुच्चयों के लिए, जिनके माध्य $\bar x_1$ , $\bar x_2$ और संयुक्त मानक विचलन $s_p$ हों, सांख्यिकी $t = (\bar x_1 - \bar x_2)/(s_p\sqrt{1/n_1 + 1/n_2})$ स्टूडेंट नियम का पालन करती है, $n_1 + n_2 - 2$ स्वातंत्र्य कोटियों के साथ, जब दोनों वास्तविक माध्य बराबर हों।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

प्रतिज्ञप्ति 33.16 ( $F$ परीक्षण)

उन्हीं मान्यताओं के अंतर्गत, दो प्रतिदर्श प्रसरणों का अनुपात $F = s_1^2/s_2^2$ फ़िशर नियम का पालन करता है, $(n_1 - 1, n_2 - 1)$ स्वातंत्र्य कोटियों के साथ, जब वास्तविक प्रसरण बराबर हों।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

विधि 33.17 (क्या नई लब्धि बेहतर है?)

दोनों प्रक्रियाओं को समान परिस्थितियों में कई बार दोहराइए; प्रत्येक परिणाम अभिलिखित कीजिए।
पहले प्रसारों की तुलना कीजिए ( $F$ परीक्षण); यदि वे समान हों, तो उन्हें संयुक्त कीजिए: $s_p^2 = [(n_1 - 1)s_1^2 + (n_2 - 1)s_2^2]/(n_1 + n_2 - 2)$ ।
$t$ परिकलित कीजिए और $|t|$ की तुलना, चुने हुए स्तर पर, $n_1 + n_2 - 2$ स्वातंत्र्य कोटियों के स्टूडेंट गुणांक से कीजिए।
अधिक: अंतर सार्थक है। कम: आँकड़े कोई अंतर नहीं दर्शाते, जो यह सिद्ध नहीं करता कि कोई अंतर नहीं है।

किसी संदिग्ध मान को कभी इसलिए नहीं हटाया जाता कि वह असुविधाजनक है। बहिर्वर्ती परीक्षण उसे चिह्नित करते हैं, पर निर्णय नोटबुक पर टिका होता है: कोई अभिलिखित कारण (तौल की त्रुटि, संदूषित फ़्लास्क) उसे अस्वीकार करना उचित ठहराता है; उसके बिना, मान रखा जाता है, या प्रयोग दोहराया जाता है।

33.4 नोटबुक, शोध आँकड़े और साहित्य

परिभाषा 33.18 (नोटबुक और अपरिष्कृत आँकड़े)

प्रयोगशाला नोटबुक किए गए प्रयोगों का, जैसे वे किए गए वैसे ही, दिनांकित, सतत, अपरिवर्तित अभिलेख है। अपरिष्कृत आँकड़े किसी भी प्रसंस्करण से पहले मापनों के मूल अभिलेख (उपकरण-फ़ाइलें, तौल-पर्चियाँ, स्पेक्ट्रम) हैं।

विधि 33.19 (नोटबुक प्रविष्टि लिखना)

दिनांक, शीर्षक, उद्देश्य, और पिछले संबंधित प्रयोग का संदर्भ।
मात्राओं (द्रव्यमान, आयतन, मोल, तुल्यांक), अभिकर्मकों के स्रोतों और बैचों, और जोखिम मूल्यांकन सहित अभिक्रिया-योजना।
जो किया गया और देखा गया, क्रम से और उसी समय, जिसमें वह भी शामिल हो जो ग़लत हुआ; कभी मिटाइए नहीं, ऐसे काटिए कि मूल पढ़ा जा सके।
परिणाम: लब्धियाँ, अपरिष्कृत आँकड़ा-फ़ाइलों के नाम, और एक निष्कर्ष; हस्ताक्षर कीजिए।

परिभाषा 33.20 (FAIR आँकड़े)

FAIR आँकड़े वे शोध आँकड़े हैं जो खोजने योग्य, सुलभ, अंतर्प्रचालनीय और पुनःप्रयोज्य हों (अंग्रेज़ी आद्याक्षरों से FAIR): समृद्ध मेटाडेटा और एक स्थायी पहचानकर्ता के साथ वर्णित, मानक प्रोटोकॉल से पुनःप्राप्य, खुले प्रारूपों में, स्पष्ट लाइसेंस और उद्गम के साथ।

परिभाषा 33.21 (शोध सत्यनिष्ठा)

शोध सत्यनिष्ठा शोध का ईमानदार और पारदर्शी संचालन और प्रतिवेदन है। इसके सबसे गंभीर उल्लंघन मनगढ़ंत रचना (आँकड़ों का आविष्कार), मिथ्याकरण (आँकड़ों, चित्रों या प्रक्रियाओं को बदलना) और साहित्यिक चोरी (दूसरों के कार्य को अपना बताना) हैं।

परिभाषा 33.22 (साहित्य)

प्राथमिक साहित्य मौलिक शोध का प्रतिवेदन करता है (लेख, पेटेंट, शोध-प्रबंध); द्वितीयक साहित्य उसकी समीक्षा और व्यवस्था करता है (समीक्षाएँ, पुस्तिकाएँ, आँकड़ा-संचय), और पाठ्यपुस्तकें एक तृतीयक स्तर बनाती हैं। सहकर्मी समीक्षा प्रकाशन से पहले स्वतंत्र विशेषज्ञों द्वारा किसी पांडुलिपि का मूल्यांकन है। किसी लेख की सहायक सूचना में कार्य को दोहराने और जाँचने के लिए आवश्यक प्रायोगिक विवरण और आँकड़े होते हैं।

विधि 33.23 (किसी प्रकाशित प्रक्रिया को पढ़ना)

केवल सार और योजना ही नहीं, प्रायोगिक खंड और सहायक सूचना पढ़िए।
पैमाना, सांद्रताएँ, ताप, समय और उपचार-पश्चात् प्रक्रिया जाँचिए; जो छूटा है उसे नोट कीजिए।
उत्पादों के अभिलक्षणन को ऊपर की विधि के विरुद्ध जाँचिए।
ऐसे बाद के शोधपत्र खोजिए जिन्होंने प्रक्रिया का उपयोग किया या उसे सुधारा; पहले इसे छोटे पैमाने पर चलाइए।

संरचना और अभिक्रिया आँकड़ा-संचय प्राथमिक साहित्य को यौगिक और रूपांतरण के अनुसार अनुक्रमित करते हैं, और उनमें शब्दों के बजाय कोई संरचना या अभिक्रिया बनाकर खोज की जाती है।

33.5 किसी नई प्रक्रिया का जोखिम मूल्यांकन

परिभाषा 33.24 (जोखिम मूल्यांकन)

किसी प्रक्रिया का जोखिम मूल्यांकन उसके संकटों की पहचान करता है, नियोजित परिस्थितियों में हानि की संभावना और गंभीरता का अनुमान लगाता है, और ऐसे नियंत्रण तय करता है जो जोखिम को स्वीकार्य स्तर तक घटाएँ। नियंत्रणों का पदानुक्रम उन्हें सबसे अधिक से सबसे कम प्रभावी तक श्रेणीबद्ध करता है: उन्मूलन, प्रतिस्थापन, अभियांत्रिक नियंत्रण, प्रशासनिक नियंत्रण, व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण।

नियंत्रणों का पदानुक्रम, एक उलटे पिरामिड के रूप में: संकट को हटाना या बदलना सबकी, सदैव, रक्षा करता है; सुरक्षा उपकरण केवल उसे पहनने वाले की रक्षा करता है, और केवल तभी जब वह पहना हुआ और अक्षत हो।

परिभाषा 33.25 (पेरॉक्साइड-निर्माता)

पेरॉक्साइड-निर्माता ऐसा यौगिक है, जैसे डाइएथिल ईथर, टेट्राहाइड्रोफ़्यूरान या 1,4-डाइऑक्सेन, जो भंडारण में, विशेषकर खोलने के बाद और प्रकाश में, वायु के साथ धीरे-धीरे विस्फोटक पेरॉक्साइड बनाता है।

विधि 33.26 (किसी नई प्रक्रिया के जोखिमों का मूल्यांकन)

प्रत्येक पदार्थ (अभिकर्मक, विलायक, उत्पाद, उप-उत्पाद, मुक्त गैसें) को सुरक्षा आँकड़ा पत्रक से उसके संकटों के साथ सूचीबद्ध कीजिए।
संक्रियाओं और उनकी परिस्थितियों (तापन, दाब, पैमाना, शमन, अपशिष्ट) को सूचीबद्ध कीजिए; पैमाना बढ़ाने से पहले मुक्त ऊष्मा और रुद्धोष्म ताप-वृद्धि का अनुमान लगाइए।
प्रत्येक संकट के लिए पदानुक्रम में नीचे की ओर नियंत्रण चुनिए; आपातकालीन प्रतिक्रिया (छलकाव, आग, अनावरण) और अपशिष्ट-मार्ग की योजना बनाइए।
इसे लिखिए, इसकी जाँच करवाइए, और पहली बार चलाने के बाद इसकी समीक्षा कीजिए।

सुरक्षा

ब्यूटिललिथियम विलयन: स्वतःज्वलनशील, जल के साथ ज्वलनशील गैस मुक्त करते हुए तीव्र अभिक्रिया करते हैं, गंभीर दाह उत्पन्न करते हैं; केवल अक्रिय गैस के अधीन, पास में शुष्क रेत की बाल्टी रखकर और निकट कोई जल न होने पर, सँभाले जाते हैं। सोडियम हाइड्राइड भी जल और नमी के साथ हाइड्रोजन मुक्त करता है, और तेल में परिक्षेपण के रूप में प्रयुक्त होता है। डाइएथिल ईथर और THF अत्यधिक ज्वलनशील पेरॉक्साइड-निर्माता हैं: खोलने पर दिनांकित, आसवन या वाष्पन से पहले पेरॉक्साइडों के लिए परीक्षित, और निर्धारित समय पर त्याग दिए जाते हैं।

इतिहास — श्लेंक के काँच के उपकरण

1910 के दशक में कार्ब-क्षारधातु यौगिकों और मूलकों का अध्ययन करते हुए विल्हेम श्लेंक ने ऐसे फ़्लास्क और तकनीकें अभिकल्पित कीं जिनसे वे उन्हें बिना वायु के सँभाल सके; लाइन और फ़्लास्क आज भी उनका नाम धारण करते हैं। पहले ग्लवबॉक्स 1940 के दशक में रेडियोधर्मी पदार्थों के लिए बनाए गए और शीघ्र ही वायु-संवेदी यौगिकों के साथ कार्य करने वाले रसायनज्ञों ने उन्हें अपना लिया।

33.6 अभ्यास

अभ्यास 33.1 ★

एक फ़्लास्क को $0.50\,\mathrm{mbar}$ तक निर्वातित करके आर्गन से $1013\,\mathrm{mbar}$ तक तीन बार पुनः भरा जाता है। सिद्धांततः मूल वायु का कितना अंश शेष रहता है? वास्तव में परिणाम को क्या सीमित करता है?

हल

हल — अभ्यास 33.1.

$(0.50/1013)^3 = 1.2 \times 10^{-10}$ । रिसाव, काँच पर अधिशोषित गैस और ग्रीस तथा सेप्टम से गैस-निर्गमन इससे कहीं अधिक छोड़ते हैं; अतिरिक्त चक्रों की तुलना में शुष्क, गर्म काँच के उपकरण और अच्छे जोड़ अधिक महत्त्वपूर्ण हैं।

अभ्यास 33.2 ★

एक ब्यूटिललिथियम विलयन का अनुमापांक $1.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ है। $20.0\,\mathrm{mmol}$ देने के लिए कितना आयतन स्थानांतरित करना होगा?

हल

हल — अभ्यास 33.2.

$20.0\,\mathrm{mmol}/1.48\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 13.5\,\mathrm{mL}$ ।

अभ्यास 33.3 ★

फ़ेरोसीन मूलक धनायन $\ce{C10H10Fe+}$ का यथातथ द्रव्यमान एकसमस्थानिक द्रव्यमानों ( $^{12}$ C ठीक 12, $^1$ H 1.00782503, $^{56}$ Fe 55.93493633, इलेक्ट्रॉन $5.486 \times 10^{-4}\,\mathrm{u}$ ) से परिकलित कीजिए, और 186.0129 के मापे गए मान की ppm में त्रुटि।

हल

हल — अभ्यास 33.3.

$120 + 10 \times 1.00782503 + 55.93493633 - 0.00054858 = 186.012\,64\,\mathrm{u}$ । त्रुटि: $10^6 \times (186.0129 - 186.01264)/186.01264 = +1.4$ ppm, 5 ppm के भीतर भली-भाँति।

अभ्यास 33.4 ★

प्राथमिक, द्वितीयक या तृतीयक साहित्य के रूप में वर्गीकृत कीजिए: एक समीक्षा लेख, एक नए संश्लेषण का प्रतिवेदन देने वाला शोध-पत्रिका लेख, एक पेटेंट, भौतिक स्थिरांकों की एक पुस्तिका, एक शोध-प्रबंध, एक पाठ्यपुस्तक।

हल

हल — अभ्यास 33.4.

प्राथमिक: शोध-पत्रिका लेख, पेटेंट, शोध-प्रबंध। द्वितीयक: समीक्षा, स्थिरांकों की पुस्तिका। तृतीयक: पाठ्यपुस्तक।

अभ्यास 33.5 ★★

कैफ़ीन, $\ce{C8H10N4O2}$ , के C, H और N द्रव्यमान-प्रतिशत परिकलित कीजिए, और तय कीजिए कि प्राप्त मान C 49.31, H 5.22, N 28.71 % सामान्य 0.4-अंक मानदंड को पूरा करते हैं या नहीं।

हल

हल — अभ्यास 33.5.

$M = 194.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : C $96.0/194.0 = 49.48$ %, H $10.0/194.0 = 5.15$ %, N $56.0/194.0 = 28.87$ %। अंतर 0.17, 0.07 और 0.16 अंक: 0.4 के भीतर, विश्लेषण सूत्र का समर्थन करता है।

अभ्यास 33.6 ★★

$170.0\,\mathrm{mg}$ डाइफ़ेनिलऐसीटिक अम्ल ( $\ce{C14H12O2}$ ) के एक नमूने को पीले अंत्य बिंदु तक पहुँचने के लिए $0.54\,\mathrm{mL}$ ब्यूटिललिथियम विलयन चाहिए। अनुमापांक परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 33.6.

$170.0\,\mathrm{mg}/212.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.802\,\mathrm{mmol}$ ; $c = 0.802\,\mathrm{mmol}/0.54\,\mathrm{mL} = 1.5\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (दो सार्थक अंक, जो आयतन के पाठ्यांक से तय होते हैं)।

अभ्यास 33.7 ★★

एक पुरानी प्रक्रिया ने 72, 75, 71, 74 और 73 % लब्धियाँ दीं; एक संशोधित प्रक्रिया ने 76, 78, 75, 77 और 79 %। 95 % पर 8 स्वातंत्र्य कोटियों के लिए स्टूडेंट गुणांक 2.31 के साथ (अभ्यास के आँकड़े), क्या सुधार सार्थक है?

हल

हल — अभ्यास 33.7.

माध्य 73.0 और 77.0 %; दोनों मानक विचलन $\sqrt{10/4} = 1.58$ ; $s_p = 1.58$ । $t = 4.0/(1.58\sqrt{2/5}) = 4.0$ , जो 2.31 से अधिक है: 95 % स्तर पर सुधार सार्थक है।

अभ्यास 33.8 ★★

दो विधियाँ छह-छह परिणाम देती हैं, जिनके मानक विचलन 0.80 और 0.30 हैं (समान इकाइयाँ)। 95 % पर (5, 5) स्वातंत्र्य कोटियों के लिए 5.05 के क्रांतिक $F$ के साथ (अभ्यास के आँकड़े), क्या उनकी परिशुद्धताएँ भिन्न हैं?

हल

हल — अभ्यास 33.8.

$F = (0.80/0.30)^2 = 7.1 > 5.05$ : पहली विधि सार्थक रूप से कम परिशुद्ध है।

अभ्यास 33.9 ★★

किसी प्रयोगशाला की THF और डाइएथिल ईथर की बोतलों के लिए भंडारण और परीक्षण की एक योजना प्रस्तावित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 33.9.

संदमक-युक्त छोटी बोतलें ख़रीदिए, प्रत्येक पर प्राप्ति और खोलने की तिथि लिखिए, बंद, अँधेरे और ठंडे स्थान पर रखिए; किसी भी आसवन या वाष्पन से पहले और खोलने के बाद नियत अंतरालों पर पेरॉक्साइडों के लिए परीक्षण कीजिए; तिथि पार कर चुकी, या परीक्षण में धनात्मक, बोतलों को सांद्रित किए बिना ख़तरनाक-अपशिष्ट मार्ग से निपटाइए।

अभ्यास 33.10 ★★★

एक विद्यार्थी 50 g पैमाने पर DMF में 60 °C पर सोडियम हाइड्राइड से किसी ऐल्कोहॉल को विप्रोटॉनित करने की योजना बनाता है। संकटों की पहचान कीजिए (इस विलायक के क्षारक के साथ तापीय संकटों सहित) और पदानुक्रम में नीचे की ओर नियंत्रण चुनिए।

हल

हल — अभ्यास 33.10.

संकट: मुक्त हाइड्रोजन (आग, दाब), जल के साथ NaH की अभिक्रियाशीलता, और सोडियम हाइड्राइड के साथ DMF का एक ज्ञात ऊष्माक्षेपी अपघटन जो गर्म करने पर अनियंत्रित हो सकता है; DMF प्रजनन के लिए भी विषैला है। नियंत्रण: विलायक (THF या 2-मेथिलटेट्राहाइड्रोफ़्यूरान) या क्षारक को प्रतिस्थापित कीजिए; यदि वही रखें, तो पहले छोटे पैमाने पर, निम्न ताप पर, ताप पर नज़र रखते हुए NaH अंशों में मिलाते हुए, धूम-हुड में कवच के पीछे, बबलर से निकास करते हुए, शीतलन-कुंड तैयार रखकर चलाइए; लिखित प्रक्रिया, एक दूसरा व्यक्ति उपस्थित, और अंत में सुरक्षा उपकरण।

अभ्यास 33.11 ★★★

$I_x$ , $I_s$ (प्रत्येक 0.50 %), $m_x$ और $m_s$ ( $0.010\,\mathrm{mg}$ , 20.0 और 15.0 mg पर) और $P_s$ (0.10 %) की आपेक्षिक मानक अनिश्चितताओं को qNMR सूत्र से होकर संचरित कीजिए, और $P_x$ की आपेक्षिक अनिश्चितता बताइए। कौन-सा पद प्रभावी है?

हल

हल — अभ्यास 33.11.

आपेक्षिक योगदान: 0.50, 0.50, $0.010/20.0 = 0.05$ , $0.010/15.0 = 0.067$ और 0.10 %; संयुक्त $\sqrt{0.25 + 0.25 + 0.0025 + 0.0044 + 0.010} = 0.72$ %। दोनों समाकल प्रभावी हैं: तुला की तुलना में बेहतर संकेत-रव अनुपात और सावधानीपूर्ण आधार-रेखा तथा कला संशोधन अधिक महत्त्वपूर्ण हैं।

अभ्यास 33.12 ★★★

पाँच अनुमापन 81.2, 82.0, 80.6, 81.5 और 89.0 (mL में) देते हैं। एक डिक्सन परीक्षण 0.71 के क्रांतिक मान के विरुद्ध $Q = 0.83$ देता है (अभ्यास के आँकड़े)। क्या अंतिम मान अस्वीकार किया जाना चाहिए? समझाइए कि आप पहले क्या जाँचेंगे।

हल

हल — अभ्यास 33.12.

$Q = (89.0 - 82.0)/(89.0 - 80.6) = 0.83 > 0.71$ : परीक्षण उसे चिह्नित करता है। उसे अस्वीकार करने से पहले नोटबुक में किसी कारण की जाँच कीजिए (ब्यूरेट का ग़लत पाठ्यांक, एक वायु-बुलबुला, अनुमापक का भिन्न बैच); यदि कोई मिले, तो उसे अस्वीकार कीजिए और कारण बताइए; यदि नहीं, तो उसे रखिए, परीक्षण का प्रतिवेदन दीजिए, या मापन दोहराइए।

33.7 समस्या: फ़्लास्क से शोधपत्र तक

समस्या 33.1

सप्ताहांत समस्या — फ़्लास्क से शोधपत्र तक, एक नया वायु-संवेदी यौगिक: नाइट्रोजन के अधीन फ़ेरोसीन का संश्लेषण, उसका अभिलक्षणन, मात्रात्मक NMR द्वारा उसकी शुद्धता, और प्रक्रिया का जोखिम मूल्यांकन

समस्या के आँकड़े। निर्जल आयरन(II) क्लोराइड (5.00 g) नाइट्रोजन के अधीन सोडियम साइक्लोपेन्टाडाइएनाइड (दो तुल्यांक, THF में साइक्लोपेन्टाडाईन और सोडियम हाइड्राइड से) से अभिक्रिया करता है; 5.86 g नारंगी फ़ेरोसीन, $\ce{Fe(C5H5)2}$ , पृथक किया जाता है। फ़्लास्कों को $0.10\,\mathrm{mbar}$ तक तीन चक्रों द्वारा, $1000\,\mathrm{mbar}$ से आरंभ करके, शोधित किया जाता है। HRMS $m/z$ 186.0129 देता है, $\ce{M+}$ के लिए; तात्विक विश्लेषण C 64.41, H 5.47 %। $\ce{CDCl3}$ में फ़ेरोसीन 4.16 ppm पर एक एकक देता है (10 H)। qNMR के लिए, नमूने के 20.0 mg और 1,3,5-ट्राइमेथॉक्सीबेंज़ीन के 15.0 mg (शुद्धता 99.9 %, 6.09 ppm पर ऐरोमैटिक एकक, 3 H) $I_x/I_s = 3.942$ देते हैं, प्रत्येक समाकल के लिए 0.50 %, प्रत्येक द्रव्यमान के लिए $0.010\,\mathrm{mg}$ और $P_s$ के लिए 0.10 % की आपेक्षिक मानक अनिश्चितताओं के साथ।

भाग I — नाइट्रोजन के अधीन संश्लेषण।

संश्लेषण का समीकरण लिखिए।
अभिक्रिया को बिना वायु के क्यों चलाना चाहिए?
फ़ेरोसीन का सैद्धांतिक द्रव्यमान और लब्धि परिकलित कीजिए।
तीन शोधन-चक्रों के बाद शेष वायु का अंश परिकलित कीजिए।
साइक्लोपेन्टाडाईन उसके द्वितय से कैसे प्राप्त किया जाता है, और उसे तुरंत क्यों प्रयुक्त करना चाहिए?
सोडियम हाइड्राइड अंशों में क्यों मिलाया जाता है?

भाग II — अभिलक्षणन।

$\ce{M+}$ का यथातथ द्रव्यमान और मापन की ppm में त्रुटि परिकलित कीजिए।
C और H द्रव्यमान-प्रतिशत परिकलित कीजिए और विश्लेषण से तुलना कीजिए।
फ़ेरोसीन एक ही $^1$ H संकेत क्यों दर्शाता है?
$^{13}$ C NMR क्या दर्शाएगा?
कौन-सी अतिरिक्त विधि सैंडविच संरचना को सिद्ध करेगी?
क्या बनने के बाद फ़ेरोसीन स्वयं वायु-संवेदी है? इसकी तुलना इसके पूर्वगामियों से कीजिए।

भाग III — qNMR द्वारा शुद्धता।

यहाँ मानक के रूप में 1,3,5-ट्राइमेथॉक्सीबेंज़ीन क्यों चुना जाए?
समाकलों के मात्रात्मक होने के लिए NMR अभिग्रहण को किस बात की गारंटी देनी चाहिए?
फ़ेरोसीन और मानक के मोलर द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
नमूने की शुद्धता परिकलित कीजिए।
उसकी आपेक्षिक और निरपेक्ष मानक अनिश्चितता परिकलित कीजिए।
क्या तात्विक विश्लेषण इस शुद्धता से संगत है?

भाग IV — जोखिम और एक अंतिम मापन।

प्रक्रिया के संकटों की सूची बनाइए।
सोडियम हाइड्राइड और THF के लिए नियंत्रण चुनिए।
अंत में अधिक सोडियम हाइड्राइड को कैसे नष्ट किया जाना चाहिए?
फ़ेरोसीन का चक्रीय वोल्टामोग्राम क्या दर्शाता है, और विद्युतरसायन में फ़ेरोसीन संदर्भ के रूप में क्यों प्रयुक्त होता है?
नोटबुक प्रविष्टि और सहायक सूचना में क्या होना चाहिए?
अपरिष्कृत स्पेक्ट्रमों को खुले प्रारूप में संग्रहित क्यों किया जाना चाहिए?
परिणाम बताइए: फ़ेरोसीन नमूने की qNMR शुद्धता, उसकी मानक अनिश्चितता सहित।

हल

हल — समस्या 33.1.

1. $\ce{FeCl2 + 2NaC5H5 -> Fe(C5H5)2 + 2NaCl}$ ।

2. सोडियम साइक्लोपेन्टाडाइएनाइड ऑक्सीजन और जल से नष्ट हो जाता है, और आयरन(II) क्लोराइड नम वायु में आयरन(III) में ऑक्सीकृत हो जाता है।

3. $5.00\,\mathrm{g}/126.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.0394\,\mathrm{mol}$ ; $\times 185.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 7.33\,\mathrm{g}$ ; लब्धि $5.86/7.33 = 80$ %।

4. $(0.10/1000)^3 = 10^{-12}$ (सिद्धांततः)।

5. द्वितय को गर्म करके, जिसमें प्रतीप डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया होती है, और वाष्पशील एकलक को आसवित करके; कक्ष ताप पर एकलक डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया द्वारा फिर से द्वितयित हो जाता है, इसलिए उसे ठंडा रखा और तुरंत प्रयुक्त किया जाता है।

6. प्रत्येक अंश हाइड्रोजन और ऊष्मा मुक्त करता है: उसे धीरे-धीरे मिलाने से गैस-प्रवाह और ताप नियंत्रण में रहते हैं।

7. $186.0126\,\mathrm{u}$ ; त्रुटि $+1.4$ ppm।

8. C $120.0/185.8 = 64.58$ %, H $10.0/185.8 = 5.38$ %; प्राप्त 64.41 और 5.47: अंतर $-0.17$ और $+0.09$ , 0.4 के भीतर।

9. दसों हाइड्रोजन सममिति से तुल्य हैं, और वलय तेज़ी से घूमते हैं।

10. एक ही संकेत, क्योंकि दसों कार्बन तुल्य हैं।

11. एकल-क्रिस्टल X-किरण संरचना।

12. नहीं: 18-इलेक्ट्रॉन संकुल के रूप में (अध्याय 20) यह वायु में स्थायी है, अपने पूर्वगामियों के विपरीत।

13. इसके संकेत फ़ेरोसीन के संकेतों पर अतिव्याप्त नहीं होते, यह एक शुद्ध, अवाष्पशील, अनार्द्रताग्राही ठोस है जिसे सटीकता से तौला जा सकता है, और यह नमूने के प्रति अक्रिय है।

14. स्कैनों के बीच प्रत्येक संकेत की पूर्ण विश्रांति (कई $T_1$ का विलंब), एकसमान उत्तेजन, पर्याप्त संकेत-रव अनुपात, और सावधानीपूर्ण कला तथा आधार-रेखा संशोधन।

15. फ़ेरोसीन $\ce{C10H10Fe}$ $185.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; 1,3,5-ट्राइमेथॉक्सीबेंज़ीन $\ce{C9H12O3}$ $168.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ।

16. $P_x = 3.942 \times (3/10) \times (185.8/168.0) \times (15.0/20.0) \times 0.999 = 0.980$ : 98.0 %।

17. आपेक्षिक $\sqrt{0.50^2 + 0.50^2 + 0.05^2 + 0.067^2 + 0.10^2} = 0.72$ %; निरपेक्ष $0.72\,\% \times 98.0 = 0.7$ प्रतिशत-अंक।

18. हाँ, पर दुर्बल रूप से: समान संघटन की 2 % अशुद्धि C और H को उससे कम बदलती है जितना विश्लेषण पकड़ सकता है; qNMR अधिक सूचनाप्रद शुद्धता-मापन है।

19. सोडियम हाइड्राइड (जल के साथ हाइड्रोजन, आग), निकलने वाली हाइड्रोजन, THF और साइक्लोपेन्टाडाईन (अत्यधिक ज्वलनशील; THF पेरॉक्साइड-निर्माता), द्वितय का गर्म विभंजन, आयरन(II) क्लोराइड (उत्तेजक), और फ़ेरोसीन (ज्वलनशील ठोस, हानिकारक)।

20. सोडियम हाइड्राइड: अक्रिय गैस के अधीन तेल-परिक्षेपण के रूप में तौला गया, विलोडित, ठंडे किए गए विलयन में अंशों में मिलाया गया, गैस का निकास बबलर से, पास में कोई जल नहीं। THF: किसी स्तंभ से शुष्क और पेरॉक्साइड-मुक्त, धूम-हुड में नाइट्रोजन के अधीन प्रयुक्त।

21. अक्रिय गैस के अधीन और शीतलन के साथ, धीरे-धीरे आइसोप्रोपेनॉल, फिर एथेनॉल, फिर जल मिलाकर, हर बार गैस-निष्कासन रुकने तक प्रतीक्षा करते हुए।

22. एक उत्क्रमणीय एक-इलेक्ट्रॉन तरंग, $\ce{Fe(C5H5)2+}/\ce{Fe(C5H5)2}$ , जिसके शिखर $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर लगभग 59 mV दूर होते हैं (अध्याय 15); यह युग्म तीव्र, स्थायी और विलायक के प्रति लगभग असंवेदी है, जो इसे एक सुविधाजनक आंतरिक संदर्भ बनाता है।

23. नोटबुक: दिनांक, योजना, मात्राएँ और स्रोत, जोखिम मूल्यांकन, जो किया गया और देखा गया, लब्धियाँ और अपरिष्कृत आँकड़ों की फ़ाइलों के नाम। सहायक सूचना: पूर्ण प्रक्रिया और सभी अभिलक्षणन आँकड़े, स्पेक्ट्रमों की प्रतियों सहित।

24. ताकि दूसरे, और स्वयं लेखक वर्षों बाद, उन्हें फिर से खोलकर पुनः प्रसंस्कृत कर सकें, उनके पास जो भी सॉफ़्टवेयर हो: खोजने योग्य, सुलभ, अंतर्प्रचालनीय और पुनःप्रयोज्य।

25. फ़ेरोसीन नमूने की qNMR शुद्धता $98.0 \pm 0.7$ % (मानक अनिश्चितता) है।

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