विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 3 · Bachelor Year 3

31हरित रसायन और औद्योगिक प्रक्रम

आइबुप्रोफ़ेन पहले छह चरणों में बनाया जाता था जो जितना द्रव्यमान रखते थे उससे अधिक फेंक देते थे: हर किलोग्राम औषध के लिए ऐलुमिनियम लवण, सोडियम क्लोराइड, एथेनॉल, अमोनिया और ऐसीटिक अम्ल संयंत्र से बाहर जाते थे। 1992 से एक त्रि-चरणीय उत्प्रेरकी मार्ग अपने प्रयुक्त अधिकांश परमाणुओं को उत्पाद में बदलता आया है, और उसका एकमात्र उप-उत्पाद, ऐसीटिक अम्ल, पुनःप्राप्त करके बेचा जाता है। यह अध्याय ऐसी तुलनाओं को संख्याएँ देता है: परमाणु मितव्ययिता, E-गुणक और प्रक्रम द्रव्यमान तीव्रता; फिर यह विलायकों, ऊर्जा और जीवन-चक्र मूल्यांकन को देखता है, यह कि कुछ सबसे बड़े रासायनिक प्रक्रमों को कैसे स्वच्छतर बनाया गया, और यह कि नवीकरणीय कच्चे माल और एंज़ाइम क्या बदलते हैं।

पहले से ज्ञात

विद्यालय के खंड ने परमाणु मितव्ययिता और हरित रसायन प्रस्तुत किए; प्रथम वर्ष के खंड ने लब्धियाँ; द्वितीय वर्ष के खंड ने रिएक्टर, रूपांतरण, वरणात्मकता, निवास काल, एकल-पारण रूपांतरण, पुनश्चक्रण और निष्कासन, रुद्धोष्म ताप-वृद्धि, विद्युत-अपघटक और ईंधन सेल। अध्याय 16 और अध्याय 21 ने उत्प्रेरण का विवेचन किया, अध्याय 30 ने किसी संश्लेषी मार्ग के मापों का।

एक जैवशोधनशाला: किण्वन टंकियाँ और एक आसवन स्तंभ, जो फ़सलों और अवशेषों को ईंधनों और प्लेटफ़ॉर्म रसायनों में बदलते हैं।

31.1 हरितता को मापना

परिभाषा 31.1 (हरित रसायन)

हरित रसायन ऐसे रासायनिक उत्पादों और प्रक्रमों की अभिकल्पना है जो ख़तरनाक पदार्थों के उपयोग और उत्पादन को घटाते या समाप्त करते हैं, जिसका सार बारह सिद्धांतों में है: अपशिष्ट रोकिए, परमाणु मितव्ययिता अधिकतम कीजिए, कम ख़तरनाक पदार्थ प्रयुक्त कीजिए और बनाइए, सुरक्षित उत्पाद अभिकल्पित कीजिए, सुरक्षित विलायक प्रयुक्त कीजिए, ऊर्जा बचाइए, नवीकरणीय कच्चे माल प्रयुक्त कीजिए, अनावश्यक व्युत्पन्नों से बचिए, रससमीकरणमितीय अभिकर्मकों की अपेक्षा उत्प्रेरकों को वरीयता दीजिए, निम्नीकरण के लिए अभिकल्पना कीजिए, वास्तविक समय में निगरानी कीजिए, और स्वभावतः सुरक्षित रसायन चुनिए।

परिभाषा 31.2 (परमाणु मितव्ययिता)

किसी अभिक्रिया की परमाणु मितव्ययिता वांछित उत्पाद का मोलर द्रव्यमान है, संतुलित समीकरण के सभी अभिकारकों के मोलर द्रव्यमानों के योग से भाग देकर, प्रतिशत के रूप में।

प्रतिज्ञप्ति 31.3 (अभिक्रिया-वर्ग के अनुसार परमाणु मितव्ययिता)

योगों और पुनर्विन्यासों की परमाणु मितव्ययिता 100 % होती है; प्रतिस्थापनों और विलोपनों की कम।

उपपत्ति. किसी योग, $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \mathrm{AB}$ , या पुनर्विन्यास, $\mathrm{A} \to \mathrm{A'}$ , में एकमात्र उत्पाद अभिकारकों के सभी परमाणु रखता है, अतः उसका मोलर द्रव्यमान उनके मोलर द्रव्यमानों के योग के बराबर होता है। कोई प्रतिस्थापन, $\mathrm{A{-}X} + \mathrm{Y} \to \mathrm{A{-}Y} + \mathrm{X}$ , या विलोपन, $\mathrm{A} \to \mathrm{B} + \mathrm{C}$ , एक दूसरा उत्पाद देता है जो द्रव्यमान को बाहर ले जाता है। ∎

परिभाषा 31.4 (E-गुणक)

किसी प्रक्रम का E-गुणक प्रति उत्पाद-द्रव्यमान अपशिष्ट का द्रव्यमान है। पूर्ण E-गुणक में वे सभी निवेश जो उत्पाद में नहीं पहुँचते, अपशिष्ट गिने जाते हैं, विलायक और जल सहित; सरल E-गुणक विलायकों और जल को छोड़ देता है।

परिभाषा 31.5 (प्रक्रम द्रव्यमान तीव्रता)

प्रक्रम द्रव्यमान तीव्रता (PMI) किसी प्रक्रम में डाले गए पदार्थों (अभिकारक, अभिकर्मक, विलायक, जल) का कुल द्रव्यमान है, प्रति उत्पाद-द्रव्यमान।

प्रतिज्ञप्ति 31.6 (PMI और E-गुणक)

समान परिसीमा के लिए $\mathrm{PMI} = E + 1$ , जहाँ $E$ पूर्ण E-गुणक है।

उपपत्ति. द्रव्यमान संरक्षण से, जो कुछ डाला जाता है वह या तो उत्पाद के रूप में या अपशिष्ट के रूप में निकलता है: $m_{\text{प्रविष्ट}} = m_{\text{उत्पाद}} + m_{\text{अपशिष्ट}}$ । $m_{\text{उत्पाद}}$ से भाग देने पर $\mathrm{PMI} = 1 + E$ मिलता है। ∎

परिभाषा 31.7 (अभिक्रिया द्रव्यमान दक्षता)

किसी अभिक्रिया की अभिक्रिया द्रव्यमान दक्षता (RME) प्राप्त उत्पाद का द्रव्यमान है, प्रयुक्त अभिकारकों के कुल द्रव्यमान से भाग देकर।

प्रतिज्ञप्ति 31.8 (लब्धि और परमाणु मितव्ययिता से RME)

$\mathrm{RME} = \mathrm{AE} \times \text{लब्धि}/\mathrm{SF}$ , जहाँ रससमीकरणमितीय गुणक $\mathrm{SF} \ge 1$ प्रयुक्त अभिकारकों का द्रव्यमान है, संतुलित समीकरण द्वारा अपेक्षित द्रव्यमान से भाग देकर।

उपपत्ति. अपेक्षित उत्पाद के एक मोल के लिए समीकरण को अभिकारकों का $\sum M_r$ द्रव्यमान चाहिए और प्रयोग $\mathrm{SF}\sum M_r$ प्रयुक्त करता है; यह $\text{लब्धि} \times M_{\mathrm p}$ उत्पाद देता है। भाग देने पर: $\mathrm{RME} = \text{लब्धि}\,M_{\mathrm p}/(\mathrm{SF}\sum M_r) = \mathrm{AE} \times \text{लब्धि}/\mathrm{SF}$ । ∎

विधि 31.9 (किसी मार्ग के मापदंडों का परिकलन)

प्रत्येक चरण का संतुलित समीकरण लिखिए और मार्ग में प्रवेश करने वाले सभी अभिकारकों से मार्ग की परमाणु मितव्ययिता परिकलित कीजिए।
बैच अभिलेख से, डाली गई हर चीज़ के द्रव्यमान जोड़िए (अभिकारक, अभिकर्मक, विलायक, जल, उपचार-पश्चात् प्रक्रिया के पदार्थ): PMI = कुल निवेश / उत्पाद।
$E = \mathrm{PMI} - 1$ ; यदि पुनःप्राप्त और पुनःप्रयुक्त धाराएँ परिसीमा के भीतर हों तो उन्हें घटाइए, और यह स्पष्ट बताइए।
प्रत्येक चरण के लिए RME: उत्पाद / अभिकारक, यह पता लगाने के लिए कि पदार्थ कहाँ खोता है (कम लब्धि, अधिक अभिकर्मक, या ख़राब परमाणु मितव्ययिता)।

आइबुप्रोफ़ेन तक के दो मार्गों और एथिलीन ऑक्साइड (EO) तक के दो मार्गों की परमाणु मितव्ययिताएँ, और वे सबसे छोटे E-गुणक जिनकी वे अनुमति देते हैं (सभी लब्धियाँ 100 %, कोई विलायक नहीं): E_ = (1 - AE)/ AE। वास्तविक E-गुणक, 100 % से कम लब्धियों, अधिक अभिकर्मकों और विलायकों के साथ, बड़े होते हैं। — आइबुप्रोफ़ेन तक के दो मार्गों और एथिलीन ऑक्साइड (EO) तक के दो मार्गों की परमाणु मितव्ययिताएँ, और वे सबसे छोटे E-गुणक जिनकी वे अनुमति देते हैं (सभी लब्धियाँ 100 %, कोई विलायक नहीं): $E_{\min} = (1 - \mathrm{AE})/\mathrm{AE}$ । वास्तविक E-गुणक, 100 % से कम लब्धियों, अधिक अभिकर्मकों और विलायकों के साथ, बड़े होते हैं।

31.2 विलायक और ऊर्जा

किसी सूक्ष्म-रसायन या औषधीय प्रक्रम के द्रव्यमान का सबसे बड़ा भाग प्रायः विलायक होते हैं। विलायक चयन मार्गदर्शिकाएँ उन्हें सुरक्षा, स्वास्थ्य और पर्यावरणीय मानदंडों पर श्रेणीबद्ध करती हैं: जल, एथेनॉल, एथिल ऐसीटेट, 2-मेथिलटेट्राहाइड्रोफ़्यूरान और ऐनिसोल अनुशंसित हैं; डाइक्लोरोमेथेन, क्लोरोफ़ॉर्म, बेंज़ीन, हेक्सेन, डाइमेथिलफ़ॉर्मामाइड और 1,4-डाइऑक्सेन से बचना चाहिए या वे प्रतिबंधित हैं। जल, अतिक्रांतिक कार्बन डाइऑक्साइड (जो अध्रुवीय यौगिकों को घोलती है और दाब हटाने पर कोई अवशेष नहीं छोड़ती) और विलायक-मुक्त अभिक्रियाएँ समस्या को उसके स्रोत पर ही हटा देती हैं।

विधि 31.10 (विलायक चयन मार्गदर्शिका का उपयोग)

सूचीबद्ध कीजिए कि विलायक को क्या करना है: अभिकारकों को घोलना, अभिकर्मकों के साथ टिके रहना, उपयोगी ताप पर उबलना, उपचार-पश्चात् प्रक्रिया में जल से अलग होना।
पहले अनुशंसित वर्ग से चुनिए; उसके संकट-कथन जाँचिए।
यदि कोई समस्याजनक विलायक आवश्यक हो, तो समान कार्य वाला कोई अनुशंसित विलायक खोजिए (निष्कर्षणों में डाइक्लोरोमेथेन या THF के स्थान पर 2-मेथिलटेट्राहाइड्रोफ़्यूरान, वर्णलेखन में हेक्सेन के स्थान पर एथिल ऐसीटेट और हेप्टेन)।
आसवन द्वारा उसकी पुनःप्राप्ति की योजना बनाइए, और जो खोता है उसे E-गुणक में गिनिए।

परिभाषा 31.11 (प्रक्रम गहनीकरण)

प्रक्रम गहनीकरण उपकरण और संचालन परिस्थितियों की ऐसी पुनर्अभिकल्पना है जो किसी प्रक्रम को कहीं छोटा, सुरक्षित या अधिक दक्ष बना दे: छोटे आयतनों और बड़े ऊष्मा-विनिमय क्षेत्रफलों वाले सतत प्रवाह रिएक्टर, अभिक्रियाशील आसवन, माइक्रोवेव तापन।

प्रवाह रिएक्टर में किसी भी क्षण किसी संकटपूर्ण मध्यवर्ती का केवल छोटा आयतन विद्यमान होता है, और ऊष्मा किसी बड़े बैच पात्र की तुलना में कहीं तेज़ी से हटाई जाती है; जो अभिक्रियाएँ किसी टंकी में अनियंत्रित हो जातीं, उन्हें ऊँचे तापों और सांद्रताओं पर चलाया जा सकता है। उत्प्रेरक रससमीकरणमितीय अभिकर्मकों का स्थान लेते हैं, जिससे अभिकर्मक और उससे बनने वाला अपशिष्ट दोनों बचते हैं: पुराने आइबुप्रोफ़ेन मार्ग का फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स ऐसिलन रससमीकरणमितीय मात्रा में ऐलुमिनियम क्लोराइड प्रयुक्त करता था, जो उपचार-पश्चात् प्रक्रिया में नष्ट हो जाता था; नया मार्ग हाइड्रोजन फ़्लुओराइड को उत्प्रेरक और विलायक दोनों के रूप में प्रयुक्त करता है, जिसे पुनःप्राप्त और पुनःप्रयुक्त किया जाता है।

31.3 जीवन-चक्र दृष्टि

परिभाषा 31.12 (जीवन-चक्र मूल्यांकन)

जीवन-चक्र मूल्यांकन (LCA) किसी उत्पाद के उसके पूरे जीवन में, कच्चे माल के निष्कर्षण से निपटान तक, पर्यावरणीय प्रभावों का मूल्यांकन करता है। इसे क्रियात्मक इकाई के प्रति व्यक्त किया जाता है, अर्थात् प्रदान की गई सेवा (उदाहरण के लिए, कपड़ों के एक भार की एक धुलाई), एक निकाय परिसीमा के भीतर जो बताती है कि कौन-से प्रक्रम सम्मिलित हैं। पालने-से-द्वार मूल्यांकन उत्पाद के कारख़ाने से निकलते ही रुक जाता है।

किसी उत्पाद के जीवन के चरण और दो निकाय परिसीमाएँ। परिसीमा के भीतर प्रत्येक प्रक्रम के निवेशों और निर्गमों की सूची बनाई जाती है और उन्हें प्रति क्रियात्मक इकाई प्रभाव-श्रेणियों (जलवायु परिवर्तन, अम्लीकरण, जल-उपयोग, विषाक्तता…) में बदला जाता है।

परिभाषा 31.13 (कार्बन पदचिह्न)

किसी उत्पाद का कार्बन पदचिह्न उसका जीवन-चक्र ग्रीनहाउस गैस उत्सर्जन है, जिसे उतने ही तापन प्रभाव वाली कार्बन डाइऑक्साइड के द्रव्यमान के रूप में व्यक्त किया जाता है।

विधि 31.14 (तुलनात्मक LCA की स्थापना)

लक्ष्य और क्रियात्मक इकाई बताइए: उसकी तुलना कीजिए जो समान सेवा देता है, समान द्रव्यमान नहीं।
दोनों विकल्पों के लिए एक ही निकाय परिसीमा खींचिए।
उसके भीतर प्रत्येक प्रक्रम के निवेशों और निर्गमों की सूची बनाइए, आँकड़ों के स्रोतों और तिथियों के साथ।
प्रभाव-श्रेणियों में बदलिए, फिर समझौतों (कम कार्बन पर अधिक जल) को खोजिए और परखिए कि निष्कर्ष आँकड़ों के प्रति कितना संवेदनशील है।

31.4 प्रमुख प्रक्रम और उनका सुधार

प्रतिज्ञप्ति 31.15 (अमोनिया से कार्बन डाइऑक्साइड)

मेथेन के भाप-रिफ़ॉर्मिंग से प्राप्त हाइड्रोजन से अमोनिया बनाने पर, केवल कच्चे माल से ही, $3/8$ मोल $\ce{CO2}$ प्रति मोल $\ce{NH3}$ मुक्त होता है: लगभग $0.97\,\mathrm{t}$ $\ce{CO2}$ प्रति टन अमोनिया।

उपपत्ति. रिफ़ॉर्मिंग और उसके बाद जल–गैस विस्थापन मिलकर $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$ है। संश्लेषण $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$ है: अमोनिया के दो मोलों को हाइड्रोजन के तीन चाहिए, अर्थात् $3/4$ मोल मेथेन और $3/4$ मोल $\ce{CO2}$ ; अमोनिया के प्रति मोल, $3/8$ । एक टन अमोनिया ( $17.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) $5.88 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ है, जिससे $2.21 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.97\,\mathrm{t}$ $\ce{CO2}$ मिलता है। रिफ़ॉर्मिंग की ऊष्मा के लिए मेथेन जलाने से और अधिक जुड़ता है। ∎

अमोनिया संयंत्र, जो प्रति वर्ष लगभग 15 करोड़ टन नाइट्रोजन बनाते हैं, औद्योगिक कार्बन डाइऑक्साइड के सबसे बड़े एकल स्रोतों में हैं; निम्न-कार्बन बिजली से विद्युत-अपघटन द्वारा हाइड्रोजन, या रिफ़ॉर्मर पर कार्बन प्रग्रहण, इसे घटाने के मार्ग हैं। स्वयं अमोनिया पाश, अपने कम एकल-पारण रूपांतरण, अरूपांतरित गैस के पुनश्चक्रण और उस आर्गन और मेथेन के निष्कासन के साथ जो अन्यथा संचित हो जाते, पहले से ही दक्ष है।

अमोनिया संश्लेषण पाश: ताज़ी गैस पुनश्चक्रित गैस के साथ मिलाई जाती है, संपीडित की जाती है और उत्प्रेरक के ऊपर से गुज़ारी जाती है; अमोनिया संघनित करके निकाल ली जाती है, अरूपांतरित गैस लौटती है, और एक छोटी निष्कासन धारा उन अक्रिय गैसों को हटाती है जो अन्यथा जमा हो जातीं।

अन्य बड़े प्रक्रम भी यही सीख देते हैं। सल्फ़्यूरिक अम्ल का संपर्क प्रक्रम इतना ऊष्माक्षेपी है कि आधुनिक संयंत्र भाप और बिजली का निर्यात करता है। एथिलीन ऑक्साइड पहले एथिलीन क्लोरोहाइड्रिन के माध्यम से बनाया जाता था, कैल्सियम क्लोराइड अपशिष्ट के साथ; सिल्वर पर ऑक्सीजन से एथिलीन के प्रत्यक्ष ऑक्सीकरण ने, जो 100 % परमाणु मितव्ययिता वाला एक योग है, उसका स्थान लिया, कुछ एथिलीन के कार्बन डाइऑक्साइड में जल जाने की कीमत पर। प्रोपिलीन ऑक्साइड अब टाइटेनियम ज़िओलाइट उत्प्रेरक पर हाइड्रोजन पेरॉक्साइड से भी बनाया जाता है, जिसमें जल ही एकमात्र उप-उत्पाद है। ऐडिपिक अम्ल, जो साइक्लोहेक्सेनॉल और साइक्लोहेक्सेनोन को नाइट्रिक अम्ल से ऑक्सीकृत करके बनाया जाता है, नाइट्रस ऑक्साइड मुक्त करता है, एक प्रबल ग्रीनहाउस गैस, जिसे संयंत्र अब उत्प्रेरकी रूप से नष्ट करते हैं।

31.5 नवीकरणीय कच्चे माल और जैवउत्प्रेरण

परिभाषा 31.16 (नवीकरणीय कच्चे माल)

नवीकरणीय कच्चा माल ऐसा कच्चा माल है जिसकी पूर्ति मानवीय समय-पैमाने पर हो जाती है, जैसे पादप जैवभार। प्लेटफ़ॉर्म अणु उससे बड़ी मात्रा में बनाया गया एक सरल यौगिक है जिसे अनेक उत्पादों में बदला जाता है: एथेनॉल, लैक्टिक अम्ल, सक्सिनिक अम्ल, ग्लिसरॉल, लेवुलिनिक अम्ल, फ़रफ़्यूरल, 5-(हाइड्रॉक्सीमेथिल)फ़रफ़्यूरल।

परिभाषा 31.17 (जैवउत्प्रेरण)

जैवउत्प्रेरण एंज़ाइमों का, पृथक रूप में या कोशिकाओं के भीतर, रासायनिक रूपांतरणों के उत्प्रेरकों के रूप में उपयोग है।

एंज़ाइम जल में कक्ष ताप के निकट उत्कृष्ट वरणात्मकता के साथ कार्य करते हैं, और निर्देशित विकास अब उन्हें अप्राकृतिक क्रियाधारों के अनुरूप ढालता है: इसी उद्देश्य से विकसित एक ट्रांसऐमिनेज़ ने मधुमेह की औषध सिटाग्लिप्टिन के निर्माण में रोडियम-उत्प्रेरित असममित हाइड्रोजनन का स्थान लिया, और कीटोरिडक्टेज़ अनेक किरैल ऐल्कोहॉल बनाते हैं। कार्बन डाइऑक्साइड स्वयं एक कच्चा माल है: यूरिया इससे और अमोनिया से बनता है, और मेथेनॉल इससे और हाइड्रोजन से। पॉलिएथिलीन टेरेफ़्थैलेट को ग्लाइकॉल-अपघटन या मेथेनॉल-अपघटन द्वारा, या अभियांत्रिकी द्वारा रूपांतरित एंज़ाइमों द्वारा, वापस उसके एकलकों में विबहुलकित करके फिर से बहुलकित किया जा सकता है।

प्रयोगशाला में — उपचार-पश्चात् प्रक्रिया में डाइक्लोरोमेथेन का प्रतिस्थापन

जिस उत्पाद को जल से डाइक्लोरोमेथेन द्वारा निष्कर्षित किया जाता था, उसे इसके स्थान पर 2-मेथिलटेट्राहाइड्रोफ़्यूरान से निष्कर्षित किया जाता है: यह जैवभार से बनता है, जल से साफ़ अलग होता है (यह केवल आंशिक रूप से मिश्रणीय है), और ऊपरी परत है, निचली नहीं, जिससे पृथक्कारी कीप की संक्रियाओं का क्रम बदल जाता है। कार्बनिक परतों को शुष्क किया जाता है, विलायक को कम दाब पर आसवित करके हटाया और पुनः उपयोग के लिए एकत्र किया जाता है।

सुरक्षा

एथिलीन ऑक्साइड: दाब में अत्यंत ज्वलनशील गैस, साँस में लेने पर विषैली, कैंसर और आनुवंशिक दोष उत्पन्न कर सकती है; यह केवल बंद औद्योगिक तंत्रों और जीवाणुरहितीकरण इकाइयों में ही विद्यमान होती है। डाइक्लोरोमेथेन एक संदिग्ध कैंसरजन है, और 2-मेथिलटेट्राहाइड्रोफ़्यूरान ज्वलनशील है और आँखों के लिए संक्षारक: हरित विलायक हानिरहित विलायक नहीं होता।

इतिहास — बारह सिद्धांत और एक संख्या

पॉल अनास्तास और जॉन वॉर्नर ने 1998 में हरित रसायन के बारह सिद्धांत प्रकाशित किए। रोजर शेल्डन ने 1992 में E-गुणक प्रस्तुत किया, यह देखते हुए कि सूक्ष्म-रसायन और औषध उद्योग, टन-भार में छोटे होते हुए भी, थोक रसायन की तुलना में प्रति किलोग्राम उत्पाद कहीं अधिक अपशिष्ट उत्पन्न करते थे। 1992 में आरंभ हुआ त्रि-चरणीय आइबुप्रोफ़ेन प्रक्रम इस नए दृष्टिकोण के आरंभिक उदाहरणों में से एक बना।

31.6 अभ्यास

अभ्यास 31.1 ★

ब्यूटाडाईन की एथीन के साथ डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया की, ऐसीटिक अम्ल के एथेनॉल के साथ एस्टरीकरण की, और बेंज़ैल्डिहाइड की $\ce{Ph3P=CH2}$ के साथ विटिग अभिक्रिया की (जो स्टाइरीन और ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड देती है) परमाणु मितव्ययिता परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 31.1.

डील्स–ऐल्डर: 100 % (एक योग)। एस्टरीकरण: $88.0/(60.0 + 46.0) = 83$ %। विटिग: $104.0/(106.0 + 276.0) = 27$ %, द्रव्यमान का अधिकांश भाग ट्राइफ़ेनिलफ़ॉस्फ़ीन ऑक्साइड ले जाता है।

अभ्यास 31.2 ★

एक बैच 120 kg पदार्थ (अभिकारक, विलायक और जल) प्रयुक्त करता है और 8.0 kg उत्पाद देता है। PMI और पूर्ण E-गुणक परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 31.2.

$\mathrm{PMI} = 120/8.0 = 15$ ; $E = \mathrm{PMI} - 1 = 14$ ।

अभ्यास 31.3 ★

कपड़े धोने के दो डिटर्जेंटों की तुलना के लिए एक क्रियात्मक इकाई चुनिए, और बताइए कि “एक किलोग्राम पाउडर” एक ख़राब विकल्प क्यों होता।

हल

हल — अभ्यास 31.3.

किसी दिए गए ताप और सफ़ाई-परिणाम पर एक मानक भार की एक धुलाई। डिटर्जेंटों की मात्राएँ भिन्न होती हैं: सांद्र पाउडर प्रति धुलाई कम लगता है, अतः समान द्रव्यमान समान सेवा नहीं देते।

अभ्यास 31.4 ★

निष्कर्षण में डाइक्लोरोमेथेन, वर्णलेखन में हेक्सेन, और ऐमाइड युग्मन में DMF के लिए हरित प्रतिस्थापन सुझाइए।

हल

हल — अभ्यास 31.4.

डाइक्लोरोमेथेन के लिए 2-मेथिलटेट्राहाइड्रोफ़्यूरान या एथिल ऐसीटेट; हेक्सेन के लिए हेप्टेन (एथिल ऐसीटेट के साथ); DMF के लिए, अभिकर्मकों के अनुसार, एथिल ऐसीटेट, 2-मेथिलटेट्राहाइड्रोफ़्यूरान या डाइमेथिल कार्बोनेट, या पृष्ठसक्रियकों के साथ जल में युग्मन।

अभ्यास 31.5 ★★

60.0 g ऐसीटिक अम्ल का 92.0 g एथेनॉल (रससमीकरणमितीय मात्रा का दोगुना) के साथ एस्टरीकरण 70.4 g एथिल ऐसीटेट देता है। लब्धि, परमाणु मितव्ययिता, रससमीकरणमितीय गुणक और RME परिकलित कीजिए, और उनके बीच का संबंध जाँचिए।

हल

हल — अभ्यास 31.5.

1.000 mol अम्ल; 0.800 mol एस्टर ( $88.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): लब्धि 80 %। AE 83.0 %। SF $= 152/106 = 1.43$ । $\mathrm{RME} = 70.4/152 = 0.463$ ; $\mathrm{AE} \times \text{लब्धि}/\mathrm{SF} = 0.830 \times 0.80/1.43 = 0.463$ ।

अभ्यास 31.6 ★★

एथिलीन ऑक्साइड तक के क्लोरोहाइड्रिन और प्रत्यक्ष-ऑक्सीकरण मार्गों की परमाणु मितव्ययिताएँ परिकलित कीजिए, और पहले मार्ग द्वारा प्रति टन एथिलीन ऑक्साइड बनने वाले कैल्सियम क्लोराइड का द्रव्यमान।

हल

हल — अभ्यास 31.6.

क्लोरोहाइड्रिन: $44.0/(28.0 + 71.0 + 74.1) = 25$ %; प्रत्यक्ष ऑक्सीकरण: 100 %। प्रति मोल एथिलीन ऑक्साइड एक मोल $\ce{CaCl2}$ : $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \times 111.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.5\,\mathrm{t}$ प्रति टन।

अभ्यास 31.7 ★★

अध्याय के प्रति टन अमोनिया $\ce{CO2}$ की जाँच कीजिए, और भाप-रिफ़ॉर्मिंग द्वारा बने हाइड्रोजन के प्रति टन $\ce{CO2}$ परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 31.7.

$3/8 \times 5.88 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 0.97\,\mathrm{t}$ $\ce{CO2}$ प्रति टन अमोनिया। हाइड्रोजन के लिए, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2}$ : प्रति मोल $1/4$ मोल, $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{mol}/4 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 5.5\,\mathrm{t}$ $\ce{CO2}$ प्रति टन हाइड्रोजन।

अभ्यास 31.8 ★★

$25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर द्रव जल के विद्युत-अपघटन द्वारा एक किलोग्राम हाइड्रोजन बनाने के लिए न्यूनतम विद्युत ऊर्जा, kWh में, $\Delta_rG^\circ$ से परिकलित कीजिए, और $\Delta_rH^\circ$ से ऊर्जा।

हल

हल — अभ्यास 31.8.

एक किलोग्राम $500\,\mathrm{mol}$ है। $\Delta_rG^\circ = 237.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ से: $1.19 \times 10^{5}\,\mathrm{kJ} = 32.9\,\mathrm{kWh}$ । $\Delta_rH^\circ = 285.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ से: $39.7\,\mathrm{kWh}$ (अंतर वह ऊष्मा है जो परिवेश दे सकता है)।

अभ्यास 31.9 ★★

यदि एक मोल $\ce{N2O}$ ऐडिपिक अम्ल ( $\ce{C6H10O4}$ ) के प्रति मोल बनता है और $\ce{N2O}$ की वैश्विक तापन क्षमता 273 है (अभ्यास के आँकड़े), तो उपशमन के बिना प्रति टन ऐडिपिक अम्ल $\ce{N2O}$ और $\ce{CO2}$ तुल्यांक परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 31.9.

$1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/146.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2O}$ , $0.30\,\mathrm{t}$ ; $\times 273 = 82\,\mathrm{t}$ $\ce{CO2}$ तुल्यांक प्रति टन ऐडिपिक अम्ल।

अभ्यास 31.10 ★★★

दिखाइए कि जब अधिक अभिकर्मकों का पुनश्चक्रण किया जाता है, तो चरणों के अनुक्रम का समग्र RME चरणों के RME का गुणनफल नहीं होता, और समझाइए कि पुनश्चक्रण E-गुणक को कैसे बदलता है।

हल

हल — अभ्यास 31.10.

किसी चरण का RME अधिक अभिकर्मक को उपभुक्त गिनता है; यदि अधिक भाग पुनःप्राप्त करके वापस डाला जाए, तो केवल वास्तव में खोया भाग उपभुक्त होता है, और समग्र द्रव्यमान दक्षता चरण-मानों के गुणनफल से अधिक होती है। E-गुणक में पुनश्चक्रित धारा अपशिष्ट नहीं है, बशर्ते पुनश्चक्रण परिसीमा के भीतर हो; तब उसकी ऊर्जा और हानियाँ गिननी होती हैं।

अभ्यास 31.11 ★★★

एक प्रक्रम-सुधार किसी चरण में विलायक को प्रति किलोग्राम उत्पाद 20 L से घटाकर 5 L कर देता है (विलायक घनत्व $0.80\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$ , पहले और बाद में 90 % आसवन द्वारा पुनःप्राप्त; अभ्यास के आँकड़े)। पूर्ण E-गुणक में परिवर्तन परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 31.11.

पहले: $20 \times 0.80 = 16\,\mathrm{kg}$ विलायक, 10 % हानि: $1.6\,\mathrm{kg}$ अपशिष्ट। बाद में: $4.0\,\mathrm{kg}$ , $0.40\,\mathrm{kg}$ हानि। पूर्ण E-गुणक प्रति किलोग्राम उत्पाद 1.2 kg घटता है (और आसवन ऊर्जा तीन-चौथाई)।

अभ्यास 31.12 ★★★

किसी एकलक तक के एक जैव-आधारित मार्ग का कार्बन पदचिह्न कम है पर उसे पेट्रोरासायनिक मार्ग की तुलना में अधिक भूमि और जल चाहिए। एक तुलनात्मक LCA इसे कैसे प्रस्तुत करेगा, और उनके बीच निर्णय के लिए आपको क्या चाहिए होगा?

हल

हल — अभ्यास 31.12.

प्रति क्रियात्मक इकाई और समान परिसीमा के साथ, यह एक अंक के बजाय प्रत्येक प्रभाव-श्रेणी (जलवायु, भूमि-उपयोग, जल-उपयोग…) को अलग-अलग प्रस्तुत करेगा। निर्णय के लिए इन श्रेणियों को दिए गए भार, जल और भूमि की स्थानीय कमी, आँकड़ों की अनिश्चितता, और यह जानना चाहिए कि क्या जैव-आधारित कच्चा माल भोजन से प्रतिस्पर्धा करता है।

31.7 समस्या: आइबुप्रोफ़ेन, छह चरण या तीन?

समस्या 31.1

सप्ताहांत समस्या — आइबुप्रोफ़ेन, छह चरण या तीन: दोनों मार्गों की परमाणु मितव्ययिताएँ, उनके E-गुणक, अंतर लाने वाले उत्प्रेरक, और एक वर्ष में बचा अपशिष्ट

समस्या के आँकड़े, प्रति टन आइबुप्रोफ़ेन। त्रि-चरणीय मार्ग: 0.71 t आइसोब्यूटिलबेंज़ीन, 0.55 t ऐसीटिक ऐनहाइड्राइड, 0.010 t हाइड्रोजन, 0.14 t कार्बन मोनोऑक्साइड, 0.05 t विलायक और उत्प्रेरक हानियाँ; 0.31 t ऐसीटिक अम्ल पुनःप्राप्त करके बेचा जाता है। षट्-चरणीय मार्ग: 2.0 t अभिकर्मक और 1.5 t अपुनःप्राप्त विलायक और सहायक पदार्थ। एक संयंत्र प्रति वर्ष 3000 t आइबुप्रोफ़ेन बनाता है।

भाग I — परमाणु मितव्ययिता।

उत्प्रेरकी मार्ग के तीन चरण लिखिए।
उसका समग्र समीकरण लिखिए।
संबंधित मोलर द्रव्यमान और परमाणु मितव्ययिता परिकलित कीजिए।
षट्-चरणीय मार्ग के अभिकारकों की सूची बनाइए (फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स ऐसिलन, एथिल क्लोरोऐसीटेट और सोडियम एथॉक्साइड के साथ डार्ज़ेन्स संघनन, जल-अपघटन और विकार्बोक्सिलन, ऑक्सिम का बनना, नाइट्राइल तक निर्जलीकरण, जल-अपघटन)।
उनके मोलर द्रव्यमानों के योग से (दो जल अणुओं सहित) उसकी परमाणु मितव्ययिता परिकलित कीजिए।
पुराने मार्ग से कौन-से उप-उत्पाद निकलते हैं?

भाग II — E-गुणक।

प्रति टन उत्पाद नए मार्ग में डाला गया द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
ऐसीटिक अम्ल को अपशिष्ट गिनते हुए, उसका PMI और पूर्ण E-गुणक परिकलित कीजिए।
यदि पुनःप्राप्त ऐसीटिक अम्ल को उत्पाद गिना जाए तो E-गुणक परिकलित कीजिए।
पुराने मार्ग के लिए PMI और E-गुणक परिकलित कीजिए।
वास्तविक E-गुणक $(1 - \mathrm{AE})/\mathrm{AE}$ से बड़ा क्यों है?
ये अंतर बारह में से किन सिद्धांतों को दर्शाते हैं?

भाग III — उत्प्रेरक।

ऐसिलन में हाइड्रोजन फ़्लुओराइड किसका स्थान लेता है, और यह क्यों महत्त्वपूर्ण है?
कीटोन के ऐल्कोहॉल तक हाइड्रोजनन को क्या उत्प्रेरित करता है?
ऐल्कोहॉल के कार्बोनिलन को क्या उत्प्रेरित करता है, और यह किस अध्याय का रसायन है?
दोनों मार्गों में ऐसीटिक अम्ल उप-उत्पाद क्यों है?
नया मार्ग कौन-से संकट लाता है, और उनका प्रबंधन कैसे किया जाता है?
कम चरणों का अर्थ कम ऊर्जा भी क्यों है?

भाग IV — एक वर्ष।

संयंत्र के वार्षिक उत्पादन के लिए पुराने मार्ग का अपशिष्ट परिकलित कीजिए।
नए मार्ग का अपशिष्ट परिकलित कीजिए (ऐसीटिक अम्ल बेचा गया)।
प्रति वर्ष बचा अपशिष्ट परिकलित कीजिए।
क्या कम E-गुणक का अर्थ सदैव कम पर्यावरणीय प्रभाव है?
जीवन-चक्र मूल्यांकन क्या जोड़ेगा?
परिणाम बताइए: त्रि-चरणीय मार्ग की परमाणु मितव्ययिता।

हल

हल — समस्या 31.1.

1. $\ce{C10H14 + C4H6O3 -> C12H16O + C2H4O2}$ (HF); $\ce{C12H16O + H2 -> C12H18O}$ (रैने निकेल); $\ce{C12H18O + CO -> C13H18O2}$ (पैलेडियम)।

2. $\ce{C10H14 + C4H6O3 + H2 + CO -> C13H18O2 + C2H4O2}$ ।

3. अभिकारकों के लिए $134.0 + 102.0 + 2.0 + 28.0 = 266.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; आइबुप्रोफ़ेन $206.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : AE $= 206.0/266.0 = 77$ %।

4. आइसोब्यूटिलबेंज़ीन, ऐसीटिक ऐनहाइड्राइड, एथिल क्लोरोऐसीटेट, सोडियम एथॉक्साइड, जलीय अम्ल ( $\ce{H3O+}$ ), हाइड्रॉक्सिलऐमीन और जल।

5. $134.0 + 102.0 + 122.5 + 68.0 + 19.0 + 33.0 + 2 \times 18.0 = 514.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : AE $= 206.0/514.5 = 40$ %।

6. ऐसीटिक अम्ल, सोडियम क्लोराइड, एथेनॉल, कार्बन डाइऑक्साइड, जल, अमोनिया (एक अमोनियम लवण के रूप में), और रससमीकरणमितीय ऐलुमिनियम क्लोराइड से ऐलुमिनियम लवण।

7. $0.71 + 0.55 + 0.010 + 0.14 + 0.05 = 1.46\,\mathrm{t}$ ।

8. PMI 1.46; $E = 0.46$ ।

9. $0.46 - 0.31 = 0.15$ ।

10. PMI $= 2.0 + 1.5 = 3.5$ ; $E = 2.5$ ।

11. 100 % से कम लब्धियाँ, अधिक अभिकर्मक, विलायक और उत्प्रेरक की हानियाँ, और उपचार-पश्चात् प्रक्रिया के पदार्थ, सभी ऐसा अपशिष्ट जोड़ते हैं जिसकी परमाणु मितव्ययिता उपेक्षा करती है।

12. अपशिष्ट रोकिए, परमाणु मितव्ययिता अधिकतम कीजिए, रससमीकरणमितीय अभिकर्मकों के बजाय उत्प्रेरक प्रयुक्त कीजिए, अनावश्यक व्युत्पन्नों और चरणों से बचिए, ऊर्जा बचाइए।

13. रससमीकरणमितीय ऐलुमिनियम क्लोराइड का, जो उपचार-पश्चात् प्रक्रिया में जल-अपघटित होकर ऐलुमिनियम अपशिष्ट बन जाता है; हाइड्रोजन फ़्लुओराइड उत्प्रेरक और विलायक दोनों है और पुनःप्राप्त करके पुनःप्रयुक्त होता है।

14. रैने निकेल (एक विषमांगी हाइड्रोजनन उत्प्रेरक)।

15. एक पैलेडियम फ़ॉस्फ़ीन संकुल: अध्याय 21 का कार्बोनिलन रसायन।

16. ऐसीटिक ऐनहाइड्राइड एक ऐसीटिल समूह स्थानांतरित करता है; अणु का दूसरा आधा भाग ऐसीटिक अम्ल के रूप में निकल जाता है।

17. हाइड्रोजन फ़्लुओराइड अत्यंत विषैला और संक्षारक है, कार्बन मोनोऑक्साइड विषैली और ज्वलनशील: प्रतिरोधी पदार्थों के बंद उपकरण, संसूचक और प्रशिक्षित संचालक।

18. प्रत्येक चरण तापन, शीतलन, पृथक्करण और विलायक पुनःप्राप्ति जोड़ता है; तीन चरणों को इन सबकी कम आवश्यकता होती है।

19. $2.5 \times 3000 = 7500\,\mathrm{t}$ प्रति वर्ष।

20. $0.15 \times 3000 = 450\,\mathrm{t}$ प्रति वर्ष।

21. प्रति वर्ष लगभग $7000\,\mathrm{t}$ अपशिष्ट बचता है।

22. नहीं: अपशिष्ट की प्रकृति महत्त्वपूर्ण है (एक टन लवणीय जल किसी स्थायी विषैले यौगिक के एक टन के समान नहीं), और ऊर्जा, उत्सर्जन और अभिकर्मकों के संकट भी।

23. आपूर्ति-शृंखला में पहले होने वाले अभिकर्मकों और ऊर्जा के निर्माण के, वायु और जल में उत्सर्जनों के, और उत्पाद के उपयोग और निपटान के प्रभाव, प्रति क्रियात्मक इकाई, अनेक प्रभाव-श्रेणियों में।

24. त्रि-चरणीय उत्प्रेरकी मार्ग की परमाणु मितव्ययिता लगभग 77 % है (षट्-चरणीय मार्ग के लिए 40 %)।

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