विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 3 · Bachelor Year 3

5समूह सिद्धांत के अनुप्रयोग

वायु के हर दस लाख अणुओं में कार्बन डाइऑक्साइड के कुछ सौ अणु होते हैं, और नाइट्रोजन तथा ऑक्सीजन लगभग बाकी सब; फिर भी कार्बन डाइऑक्साइड ही, न कि नाइट्रोजन या ऑक्सीजन, वह अवरक्त प्रकाश अवशोषित करती है जिसे गर्म भूमि अंतरिक्ष की ओर भेजती है। कोई अणु अवरक्त प्रकाश केवल ऐसे कंपन द्वारा अवशोषित करता है जो उसका द्विध्रुव आघूर्ण बदले, और कोई कंपन ऐसा करता है या नहीं, यह केवल सममिति तय करती है: नाइट्रोजन का एकमात्र कंपन ऐसा नहीं कर सकता, कार्बन डाइऑक्साइड के चार में से दो कर सकते हैं। यह अध्याय अध्याय 4 की अभिलक्षण सारणियों को औज़ारों में बदलता है: यह निरूपणों का लघुकरण करता है, सममिति-अनुकूलित कक्षक बनाता है, कंपनों को गिनता और अंकित करता है, और अवरक्त तथा रामन स्पेक्ट्रमिकी के वरण नियम व्युत्पन्न करता है।

पहले से ज्ञात

अध्याय 4 ने सममिति संक्रियाएँ, बिंदु समूह, वर्ग, निरूपण, अभिलक्षण और अभिलक्षण सारणियाँ परिभाषित कीं। द्वितीय वर्ष के खंड ने $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ और $\ce{CH4}$ के आण्विक कक्षक अणुखंड कक्षकों और हाइड्रोजन $1s$ कक्षकों के सममिति-अनुकूलित संयोजनों से बनाए, और उन्हें ऐसे अंकनों से नाम दिया जो यहाँ व्युत्पन्न किए गए हैं। प्रथम वर्ष के खंड ने तरंग-संख्याओं में अवरक्त स्पेक्ट्रम पढ़े और अणु की ध्रुवणीयता परिभाषित की।

5.1 निरूपण का लघुकरण

किसी अणु से जुड़े फलनों या सदिशों का कोई भी समुच्चय उसके बिंदु समूह का एक निरूपण वहन करता है। अधिकांश लघुकरणीय होते हैं।

परिभाषा 5.1 (लघुकरणीय निरूपण, पूर्णतः सममित निरूपण)

लघुकरणीय निरूपण वह है जिसके सभी आव्यूहों को एक ही आधार-परिवर्तन से एक ही खंड-विकर्ण रूप में लाया जा सके; तब वह अलघुकरणीय निरूपणों का योग है, जिसे $\Gamma = \sum_in_i\Gamma_i$ लिखा जाता है। वह अलघुकरणीय निरूपण जिसके सभी अभिलक्षण 1 हैं, पूर्णतः सममित निरूपण है ( $A_1$ , $A_{1g}$ , $A_1'$ …)।

प्रमेय 5.2 (महान लांबिकता प्रमेय)

दो अलघुकरणीय निरूपणों $\Gamma_i$ , $\Gamma_j$ के लिए, जिनकी विमाएँ $d_i$ , $d_j$ हैं, जो कोटि $h$ वाले समूह के हैं और ऐकिक आव्यूहों में लिखे गए हैं,

\sum_R D_i(R)_{mn}^*\,D_j(R)_{m'n'} = \frac{h}{d_i}\,\delta_{ij}\,\delta_{mm'}\,\delta_{nn'}.

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

उपपत्ति, शूर की प्रमेयिकाओं द्वारा, अधिक उन्नत पाठ्यक्रमों में दी जाती है; अभिलक्षणों के लिए उसके परिणाम ही रसायन विज्ञान में प्रयुक्त होते हैं, और इस पुस्तक की हर अभिलक्षण सारणी उनके विरुद्ध जाँची गई है।

उपप्रमेय 5.3 (अभिलक्षणों की लांबिकता)

$g_c$ को वर्ग $c$ की संक्रियाओं की संख्या लेने पर,

\sum_cg_c\,\chi_i(c)^*\chi_j(c) = h\,\delta_{ij},

और अलघुकरणीय निरूपणों की संख्या वर्गों की संख्या के बराबर है, और $\sum_id_i^2 = h$ ।

उपपत्ति. प्रमेय में $m = n$ और $m' = n'$ रखिए और $m$ तथा $m'$ पर योग कीजिए: बायाँ पक्ष $\sum_R\chi_i(R)^*\chi_j(R)$ बन जाता है, दायाँ पक्ष $\frac{h}{d_i}\delta_{ij} \sum_{m}\delta_{mm} = h\delta_{ij}$ ; संक्रियाओं को वर्ग के अनुसार समूहित कीजिए। इस प्रकार सारणी की पंक्तियाँ एक ऐसे आकाश में लांबिक सदिश हैं जिसकी विमा वर्गों की संख्या है, अतः अलघुकरणीय निरूपण अधिक से अधिक उतने ही होते हैं जितने वर्ग; समता और $\sum d_i^2 = h$ प्रमेय को नियमित निरूपण पर लगाने से आते हैं (अभ्यास 10)। ∎

प्रमेय 5.4 (लघुकरण सूत्र)

निरूपण $\Gamma$ , जिसके अभिलक्षण $\chi(c)$ हैं, अलघुकरणीय निरूपण $\Gamma_i$ को ठीक इतनी बार समाहित करता है:

n_i = \frac1h\sum_cg_c\,\chi(c)\,\chi_i(c)^*

यही लघुकरण सूत्र है।

उपपत्ति. चूँकि $\Gamma = \sum_jn_j\Gamma_j$ , उसके अभिलक्षण $\chi(c) = \sum_jn_j\chi_j(c)$ हैं। $g_c\chi_i(c)^*$ से गुणा कीजिए, वर्गों पर योग कीजिए, और उपप्रमेय का उपयोग कीजिए: $\sum_cg_c\chi(c)\chi_i(c)^* = \sum_jn_jh\delta_{ij} = hn_i$ । ∎

उदाहरण 5.5 (अमोनिया के हाइड्रोजन कक्षक)

$\ce{NH3}$ के हाइड्रोजनों के तीन $1s$ कक्षकों को आधार लीजिए। $E$ तीनों को उनके स्थान पर छोड़ता है ( $\chi = 3$ ), $C_3$ तीनों को हिलाता है ( $\chi = 0$ ), कोई $\sigma_v$ एक को स्थान पर छोड़ता है और दो की अदला-बदली करता है ( $\chi = 1$ )। $C_{3v}$ सारणी से: $n_{A_1} = \frac16(3 + 0 + 3\times1) = 1$ , $n_{A_2} = \frac16(3 + 0 - 3) = 0$ , $n_E = \frac16(6 + 0 + 0) = 1$ । अतः $\Gamma_{\mathrm H} = A_1 + E$ : तीनों हाइड्रोजन एक पूर्णतः सममित संयोजन और एक अपभ्रष्ट युग्म देते हैं।

विधि 5.6 (निरूपण का लघुकरण)

हर वर्ग के लिए अभिलक्षण ज्ञात कीजिए: परमाणु-केंद्रित फलनों के समुच्चय के लिए यह स्थान पर छोड़े गए फलनों की संख्या है, हर एक को उस चिह्न के साथ गिनकर जो उसे मिलता है।
हर अलघुकरणीय निरूपण की पंक्ति के साथ लघुकरण सूत्र लगाइए, हर वर्ग को उसके आकार से भारित करते हुए।
जाँचिए: परिणाम अऋणात्मक पूर्णांक हों, और $\sum_in_id_i$ $E$ के अंतर्गत अभिलक्षण (आधार के आकार) के बराबर हो।

5.2 सममिति-अनुकूलित कक्षक

परिभाषा 5.7 (प्रक्षेप संकारक)

अलघुकरणीय निरूपण $\Gamma_i$ पर प्रक्षेप संकारक यह है:

\hat P_i = \frac{d_i}{h}\sum_R\chi_i(R)^*\,\hat R,

जहाँ $\hat R$ किसी फलन पर संक्रिया $R$ लगाता है।

प्रतिज्ञप्ति 5.8 (प्रक्षेप संकारक क्या करता है)

किसी भी फलन $f$ पर लगाने पर $\hat P_if$ या तो शून्य है या ऐसा फलन जो $\Gamma_i$ की तरह रूपांतरित होता है (एक सममिति-अनुकूलित संयोजन); एकविमीय $\Gamma_i$ के लिए वह, चिह्न $\chi_i(S)$ तक, हर संक्रिया $S$ से अपरिवर्तित रहता है।

आंशिक उपपत्ति. $d_i = 1$ के लिए: $\hat S\hat P_if = \frac1h\sum_R\chi_i(R)\hat S\hat Rf$ । $R' = SR$ रखिए, जो $R$ की तरह पूरे समूह पर चलता है; $\chi_i(R) = \chi_i(S^{-1}R') = \chi_i(S)\chi_i(R')$ , एकविमीय निरूपण के लिए (अभिलक्षण ही आव्यूह हैं)। अतः $\hat S\hat P_if = \chi_i(S)\hat P_if$ । सामान्य स्थिति महान लांबिकता प्रमेय का उपयोग करती है और स्वीकार की गई है। ∎

विधि 5.9 (सममिति-अनुकूलित संयोजन बनाना)

समुच्चय का एक फलन, $h_1$ , चुनिए और सारणीबद्ध कीजिए कि हर संक्रिया उसे किस फलन पर भेजती है।
हर अलघुकरणीय निरूपण के लिए, हर प्रतिबिंब को संक्रिया के अभिलक्षण से गुणा कीजिए, जोड़िए, और प्रसामान्यीकृत कीजिए (परमाणु फलनों के बीच अतिव्यापन की उपेक्षा करते हुए)।
अपभ्रष्ट निरूपण के लिए, दूसरा सदस्य पाने हेतु दूसरे फलन का प्रक्षेप कीजिए, फिर लांबिकीकरण कीजिए।

उदाहरण 5.10 (अमोनिया और जल के संयोजन)

$\ce{NH3}$ में $\hat P_{A_1}h_1 \propto h_1 + h_2 + h_3$ (सभी अभिलक्षण 1)। $E$ के लिए (अभिलक्षण $2, -1, 0$ ), $\hat P_Eh_1 \propto 2h_1 - h_2 - h_3$ ; $h_2$ का प्रक्षेप करके लांबिकीकरण करने पर साथी $h_2 - h_3$ मिलता है। प्रसामान्यीकृत: $a_1 = \frac{1}{\sqrt3}(h_1 + h_2 + h_3)$ , $e = \frac{1}{\sqrt6}(2h_1 - h_2 - h_3)$ , $\frac{1}{\sqrt2}(h_2 - h_3)$ । $\ce{H2O}$ में, जिसे $xz$ तल में रखा गया है, $h_1 + h_2$ $a_1$ है और $h_1 - h_2$ , $b_1$ है (वह $C_2$ के अंतर्गत और $\sigma_v'(yz)$ के अंतर्गत चिह्न बदलता है, जो हाइड्रोजनों की अदला-बदली करते हैं)। अणु को $yz$ तल में रखने पर, जैसा कुछ पुस्तकें पसंद करती हैं, अंकन $b_1$ और $b_2$ सर्वत्र परस्पर बदल जाते हैं।

अमोनिया के तीन हाइड्रोजन 1s कक्षकों के सममिति-अनुकूलित संयोजन, C_3 अक्ष के अनुदिश देखे गए (ऊपर h_1)। नीला: धनात्मक गुणांक, लाल: ऋणात्मक, हर चकती का आकार गुणांक के साथ बढ़ता है; बिंदुकित: शून्य। — अमोनिया के तीन हाइड्रोजन $1s$ कक्षकों के सममिति-अनुकूलित संयोजन, $C_3$ अक्ष के अनुदिश देखे गए (ऊपर $h_1$ )। नीला: धनात्मक गुणांक, लाल: ऋणात्मक, हर चकती का आकार गुणांक के साथ बढ़ता है; बिंदुकित: शून्य।

उदाहरण 5.11 (किसी धातु के चारों ओर छह लिगैंड)

अष्टफलक के शीर्षों से किसी धातु की ओर इंगित छह लिगैंड $\sigma$ कक्षकों के लिए, $O_h$ के वर्गों ( $E$ , $8C_3$ , $6C_2$ , $6C_4$ , $3C_2$ , $i$ , $6S_4$ , $8S_6$ , $3\sigma_h$ , $6\sigma_d$ ) पर अभिलक्षण $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ हैं, और लघुकरण $\Gamma_\sigma = A_{1g} + E_g + T_{1u}$ देता है। धातु के $s$ ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ और $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ) तथा $p$ ( $t_{1u}$ ) कक्षकों को लिगैंड साथी मिलते हैं; उसके $d_{xy}$ , $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ( $t_{2g}$ ) को कोई नहीं मिलता और वे $\sigma$ में अनाबंधी रहते हैं — यही द्वितीय वर्ष के खंड के $t_{2g}$ / $e_g$ विपाटन का मूल है, जिसे अध्याय 20 और 18 में विकसित किया गया है।

जल के संयोजकता आण्विक कक्षक (योजनात्मक ऊर्जाएँ, अणु xz तल में)। केवल समान सममिति के कक्षक मिश्रित होते हैं: b_1 हाइड्रोजन संयोजन 2p_x के साथ, a_1 वाला 2s और 2p_z के साथ; 2p_y (b_2) का कोई साथी नहीं है और वह एक अनाबंधी एकाकी युग्म, उच्चतम अधिकृत कक्षक, बना रहता है। — जल के संयोजकता आण्विक कक्षक (योजनात्मक ऊर्जाएँ, अणु $xz$ तल में)। केवल समान सममिति के कक्षक मिश्रित होते हैं: $b_1$ हाइड्रोजन संयोजन $2p_x$ के साथ, $a_1$ वाला $2s$ और $2p_z$ के साथ; $2p_y$ ( $b_2$ ) का कोई साथी नहीं है और वह एक अनाबंधी एकाकी युग्म, उच्चतम अधिकृत कक्षक, बना रहता है।

5.3 कंपनिक विधाएँ

परिभाषा 5.12 (प्रसामान्य विधा)

किसी अणु की प्रसामान्य विधा एक सामूहिक कंपन है जिसमें सभी परमाणु एक ही आवृत्ति पर और एक ही कला में दोलन करते हैं, द्रव्यमान-भारित हेसियन के अभिलक्षणिक सदिश के अनुदिश (प्रतिज्ञप्ति 3.3)। हर प्रसामान्य विधा बिंदु समूह के किसी अलघुकरणीय निरूपण की तरह रूपांतरित होती है।

प्रतिज्ञप्ति 5.13 (सभी गतियों का निरूपण)

हर परमाणु से तीन विस्थापन सदिश $x$ , $y$ , $z$ जोड़िए। किसी संक्रिया $R$ के अंतर्गत इस $3N$ -विमीय निरूपण का अभिलक्षण यह है:

\chi_{3N}(R) = (\text{स्थान पर छोड़े गए परमाणुओं की संख्या}) \times \chi_{xyz}(R),

जहाँ $\chi_{xyz} = 1 + 2\cos\theta$ , $\theta$ के घूर्णन के लिए, और $-1 + 2\cos\theta$ अनुचित घूर्णन के लिए (अतः $E$ के लिए 3, $-1$ , $C_2$ के लिए, 0, $C_3$ के लिए, 1, $\sigma$ के लिए, $-3$ , $i$ के लिए)।

उपपत्ति. किसी अन्य स्थिति पर ले जाया गया परमाणु अपने सदिशों को आव्यूह के विकर्ण से बाहर ले जाता है: अनुरेख में उसका कोई योगदान नहीं। स्थान पर छोड़े गए परमाणु के तीन सदिश $3\times3$ आव्यूह द्वारा रूपांतरित होते हैं, जो $R$ का आव्यूह है और जिसका अनुरेख अक्ष के अनुदिश $z$ वाले निर्देश-तंत्र में परिकलित होता है: घूर्णन के लिए $\cos\theta + \cos\theta + 1$ , अनुचित घूर्णन के लिए अंतिम प्रविष्टि $-1$ हो जाती है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 5.14 (कंपनों की गिनती)

$\Gamma_{\mathrm{vib}} = \Gamma_{3N} - \Gamma_{\mathrm{trans}} - \Gamma_{\mathrm{rot}}$ , जहाँ $\Gamma_{\mathrm{trans}}$ , $(x, y, z)$ का निरूपण है और $\Gamma_{\mathrm{rot}}$ , $(R_x, R_y, R_z)$ का; अरैखिक अणु के $3N - 6$ कंपन होते हैं, रैखिक के $3N - 5$ ।

उपपत्ति. $3N$ विस्थापन हर गति का वर्णन करते हैं: द्रव्यमान केंद्र के तीन स्थानांतरण, तीन घूर्णन (रैखिक अणु के लिए दो, क्योंकि अपने ही अक्ष के परितः घूमने से कोई नाभिक नहीं हिलता), और कंपन। संक्रियाओं के अंतर्गत ये उपसमष्टियाँ मिश्रित नहीं होतीं, अतः उनके निरूपण जुड़ते हैं। ∎

उदाहरण 5.15 (जल)

$C_{2v}$ में $\ce{H2O}$ , अणु $xz$ तल में। स्थान पर छोड़े गए परमाणु: 3, 1, 3, 1; $\chi_{xyz}$ : $3, -1, 1, 1$ ; अतः $\chi_{3N} = 9, -1, 3, 1$ । लघुकरण $3A_1 + A_2 + 3B_1 + 2B_2$ देता है। स्थानांतरण $A_1 + B_1 + B_2$ और घूर्णन $A_2 + B_1 + B_2$ घटाने पर: $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ । दोनों $a_1$ विधाएँ सममित तनन ( $3657\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) और बंकन ( $1595\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) हैं; $b_1$ विधा प्रतिसममित तनन ( $3756\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) है।

जल की तीन प्रसामान्य विधाएँ (तीर: विस्थापन, पैमाने पर नहीं)। दोनों a_1 विधाएँ अणु की पूरी सममिति बनाए रखती हैं; b_1 विधा C_2 के अंतर्गत चिह्न बदलती है। — जल की तीन प्रसामान्य विधाएँ (तीर: विस्थापन, पैमाने पर नहीं)। दोनों $a_1$ विधाएँ अणु की पूरी सममिति बनाए रखती हैं; $b_1$ विधा $C_2$ के अंतर्गत चिह्न बदलती है।

उदाहरण 5.16 (चार और अणु)

यही प्रक्रिया (इस अध्याय के चित्र-आँकड़ों में परिकलित और जाँची गई) यह देती है:

अणु	समूह	$\Gamma_{\mathrm{vib}}$	विधाएँ
$\ce{NH3}$	$C_{3v}$	$2A_1 + 2E$	6
$\ce{CH4}$	$T_d$	$A_1 + E + 2T_2$	9
$\ce{CO2}$	$D_{\infty h}$ ( $D_{2h}$ के माध्यम से)	$\Sigma_g^+ + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ ( $A_g + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ )	4
$\ce{BF3}$	$D_{3h}$	$A_1' + 2E' + A_2''$	6
$\ce{XeF4}$	$D_{4h}$	$A_{1g} + B_{1g} + B_{2g} + A_{2u} + B_{2u} + 2E_u$	9
$\ce{SF6}$	$O_h$	$A_{1g} + E_g + T_{2g} + 2T_{1u} + T_{2u}$	15

रैखिक अणु के लिए अनंत समूह के स्थान पर उसका उपसमूह $D_{2h}$ लिया जाता है, जिसमें अपभ्रष्ट $\Pi_u$ बंकन $B_{2u} + B_{3u}$ में विभक्त हो जाता है।

5.4 वरण नियम

परिभाषा 5.17 (प्रत्यक्ष गुणनफल)

दो निरूपणों का प्रत्यक्ष गुणनफल $\Gamma_i\otimes\Gamma_j$ वह निरूपण है जिसे उनके आधार फलनों के गुणनफल वहन करते हैं; उसके अभिलक्षण गुणनफल $\chi_i(R)\chi_j(R)$ हैं।

प्रमेय 5.18 (लुप्त होने वाले समाकल)

पूरे आकाश पर समाकल $\int f_1f_2f_3\,\dd\tau$ शून्येतर केवल तभी हो सकता है जब प्रत्यक्ष गुणनफल $\Gamma_1\otimes\Gamma_2\otimes\Gamma_3$ में पूर्णतः सममित निरूपण समाहित हो।

उपपत्ति. सममिति संक्रिया केवल आकाश के बिंदुओं को पुनः अंकित करती है, अतः समाकल्य को किसी भी $R$ से रूपांतरित करने पर समाकल का मान अपरिवर्तित रहता है। रूपांतरित समाकल्य का समूह पर औसत लीजिए: हर अलघुकरणीय निरूपण से संबंधित समाकल्य के घटकों का औसत $\frac1h\sum_R\hat R(\cdot)$ है, जो पूर्णतः सममित निरूपण पर प्रक्षेप है (परिभाषा 5.7, जहाँ सभी $\chi = 1$ )। हर अन्य घटक का औसत शून्य होता है; यदि गुणनफल में कोई पूर्णतः सममित भाग नहीं है, तो समाकल शून्य है। ∎

परिभाषा 5.19 (अवरक्त-सक्रिय, रामन-सक्रिय)

कोई मूल कंपन अवरक्त-सक्रिय है यदि वह अवरक्त प्रकाश अवशोषित कर सके, रामन-सक्रिय यदि वह रामन स्पेक्ट्रम में प्रकट हो (अध्याय 6)।

उपप्रमेय 5.20 (अवरक्त और रामन वरण नियम)

कोई मूल संक्रमण (मूल स्तर से, जो पूर्णतः सममित है, सममिति $\Gamma$ वाली किसी विधा के एक क्वांटम तक) अवरक्त-सक्रिय केवल तभी है जब $\Gamma$ , $x$ , $y$ या $z$ का निरूपण हो, और रामन-सक्रिय केवल तभी जब $\Gamma$ किसी द्विघाती फलन ( $x^2$ , $xy$ , …) का निरूपण हो।

उपपत्ति. अवशोषण की तीव्रता में $\int\psi_0\,\mu_k\,\psi_1\dd\tau$ आता है, जहाँ द्विध्रुव घटक $\mu_k$ , $x$ , $y$ , $z$ की तरह रूपांतरित होते हैं; $\psi_0$ पूर्णतः सममित है और $\psi_1$ , $\Gamma$ की तरह रूपांतरित होता है। प्रमेय के अनुसार समाकल शून्येतर केवल तभी हो सकता है जब $\Gamma\otimes\Gamma_{\mu_k}$ में $A_1$ हो, जो केवल तब होता है जब $\Gamma = \Gamma_{\mu_k}$ (दो अलघुकरणीय निरूपणों के गुणनफल में पूर्णतः सममित निरूपण केवल तभी होता है जब वे बराबर हों, वास्तविक अभिलक्षणों के लिए)। रामन प्रकीर्णन में ध्रुवणीयता के घटक $\alpha_{kl}$ आते हैं, जो गुणनफलों $kl$ की तरह रूपांतरित होते हैं। ∎

प्रतिज्ञप्ति 5.21 (परस्पर अपवर्जन नियम)

प्रतिलोमन केंद्र वाले अणु में कोई भी मूल कंपन अवरक्त-सक्रिय और रामन-सक्रिय दोनों नहीं होता: यही परस्पर अपवर्जन नियम है।

उपपत्ति. प्रतिलोमन केंद्र होने पर हर अलघुकरणीय निरूपण $g$ या $u$ होता है। निर्देशांक $x$ , $y$ , $z$ , $i$ के अंतर्गत चिह्न बदलते हैं (वे $u$ हैं); द्विघाती फलन नहीं बदलते ( $g$ )। कोई विधा अवरक्त-सक्रिय केवल तभी है जब $u$ हो, रामन-सक्रिय केवल तभी जब $g$ हो। ∎

उदाहरण 5.22 (कार्बन डाइऑक्साइड और ग्रीनहाउस प्रभाव)

$\ce{CO2}$ में प्रतिलोमन केंद्र है। उसका सममित तनन ( $\Sigma_g^+$ , $1333\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) केवल रामन-सक्रिय है; प्रतिसममित तनन ( $\Sigma_u^+$ , $2349\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) और बंकन ( $\Pi_u$ , $667\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) केवल अवरक्त-सक्रिय हैं। बंकन $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ के निकट अवशोषण करता है, पृथ्वी के तापीय उत्सर्जन के शिखर के पास: यही कारण है कि कार्बन डाइऑक्साइड ग्रीनहाउस गैस है। $\ce{N2}$ और $\ce{O2}$ का एकमात्र, $\Sigma_g^+$ , कंपन है: अवरक्त-निष्क्रिय।

गैसीय CO2 के संश्लिष्ट स्पेक्ट्रम (बैंडों की स्थितियाँ और आपेक्षिक अवरक्त तीव्रताएँ मापे गए मानों से; आकृतियाँ योजनात्मक, बिना घूर्णी संरचना के)। परस्पर अपवर्जन: कोई बैंड दोनों में प्रकट नहीं होता। — गैसीय $\ce{CO2}$ के संश्लिष्ट स्पेक्ट्रम (बैंडों की स्थितियाँ और आपेक्षिक अवरक्त तीव्रताएँ मापे गए मानों से; आकृतियाँ योजनात्मक, बिना घूर्णी संरचना के)। परस्पर अपवर्जन: कोई बैंड दोनों में प्रकट नहीं होता।

विधि 5.23 (कंपनिक स्पेक्ट्रम की भविष्यवाणी)

बिंदु समूह ज्ञात कीजिए; स्थान पर छोड़े गए परमाणुओं से $\chi_{3N}$ परिकलित कीजिए।
लघुकरण कीजिए, स्थानांतरण और घूर्णन घटाइए: $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ ।
सारणी के दाहिने स्तंभों से हर विधा को अवरक्त-सक्रिय ( $x$ , $y$ , $z$ ) और/या रामन-सक्रिय (द्विघाती) चिह्नित कीजिए; जो विधा दोनों में से कोई नहीं है वह मूक है।
बैंड गिनिए: हर सक्रिय विधा का एक, अपभ्रष्ट विधा एक ही बैंड देती है।

विधि 5.24 (CO तननों की गिनती)

किसी धातु कार्बोनिल में $n$ C–O आबंध सदिशों को आधार लीजिए (स्थान पर छोड़ा गया परमाणु 1 गिना जाता है, बाकी कुछ नहीं): लघुकरण करके $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ प्राप्त कीजिए, फिर अवरक्त और रामन नियम लगाइए। $1850\text{ से }2150\,\mathrm{cm}^{-1}$ के निकट प्रबल बैंडों की संख्या समावयवी की पहचान करती है।

उदाहरण 5.25 (सिस और ट्रांस)

cis- $\ce{ML4(CO)2}$ , $C_{2v}$ : अभिलक्षण $2, 0, 2, 0$ , $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_1 + B_1$ , दो अवरक्त बैंड। trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , $D_{4h}$ : $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_{1g} + A_{2u}$ , एक अवरक्त बैंड ( $A_{2u}$ ) और एक रामन बैंड ( $A_{1g}$ )। अवरक्त में एक ही CO बैंड का अर्थ है trans।

5.5 इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों पर अनुप्रयोग

यही प्रमेय इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों पर लागू होता है: अवस्थाओं $\Psi_1$ और $\Psi_2$ के बीच इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण केवल तभी अनुमत है जब $\Gamma_1\otimes\Gamma_2$ में $x$ , $y$ या $z$ का निरूपण हो, और उसका प्रकाश उसी अक्ष के अनुदिश ध्रुवित होता है।

उदाहरण 5.26 (जल और फ़ॉर्मेल्डिहाइड के संक्रमण)

जल ( $C_{2v}$ , $xz$ तल) में $1b_2$ (एकाकी युग्म) से $4a_1$ में एक इलेक्ट्रॉन का उन्नयन सममिति $B_2\otimes A_1 = B_2$ की उत्तेजित अवस्था देता है, जो $y$ है: अनुमत, आण्विक तल के लंबवत ध्रुवित। फ़ॉर्मेल्डिहाइड ( $C_{2v}$ ) में $n\to\pi^*$ संक्रमण ऑक्सीजन के तल-स्थित एकाकी युग्म ( $b_1$ ) से $\pi^*$ कक्षक तक जाता है, जो तल के लंबवत $p$ कक्षकों से बना है ( $b_2$ ; अणु $xz$ तल में, C=O $z$ के अनुदिश): $B_1\otimes B_2 = A_2$ , जो $x$ , $y$ , $z$ में से कोई नहीं है: सममिति-वर्जित, इसीलिए उसका बैंड (अध्याय 7) इतना दुर्बल है।

इतिहास — विग्नर, बेथे और अणुओं की सममिति

समूह सिद्धांत ने क्वांटम यांत्रिकी में यूजीन विग्नर के परमाण्वीय स्पेक्ट्रमों पर कार्य (1927–31) और क्रिस्टलों में परमाण्वीय पदों के विपाटन पर हान्स बेथे के शोधपत्र (1929) के साथ प्रवेश किया। ई॰ ब्राइट विल्सन ने 1934 में इसे आण्विक कंपनों पर लागू किया; रॉबर्ट मुलिकेन ने कक्षकों और अवस्थाओं के वे अंकन दिए जो आज भी प्रयुक्त होते हैं।

प्रयोगशाला में — अवरक्त और रामन साथ-साथ

अवरक्त स्पेक्ट्रममापी वह प्रकाश मापता है जिसे नमूना अवशोषित करता है; रामन स्पेक्ट्रममापी उसे लेज़र से प्रदीप्त करता है और विस्थापित तरंगदैर्घ्यों पर प्रकीर्णित दुर्बल प्रकाश का विश्लेषण करता है। एक ही यौगिक पर दोनों अभिलिखित करना सममिति केंद्र का चिरप्रचलित परीक्षण है: यदि कोई बैंड संपाती नहीं होता, तो अणु संभवतः केंद्रसममित है। रामन लेज़र वर्ग 3B या 4 के होते हैं: किरण-पुंज घेरकर रखा जाता है और संचालक उसके तरंगदैर्घ्य के लिए निर्धारित चश्मे पहनते हैं।

5.6 अभ्यास

अभ्यास 5.1 ★

$C_{2v}$ के उस निरूपण का लघुकरण कीजिए जिसके अभिलक्षण $(5, -1, 3, 1)$ हैं, $(E, C_2, \sigma_v(xz), \sigma_v'(yz))$ पर। विमा जाँचिए।

हल

हल — अभ्यास 5.1.

$n_{A_1} = \frac14(5 - 1 + 3 + 1) = 2$ , $n_{A_2} = \frac14(5 - 1 - 3 - 1) = 0$ , $n_{B_1} = \frac14(5 + 1 + 3 - 1) = 2$ , $n_{B_2} = \frac14(5 + 1 - 3 + 1) = 1$ : $\Gamma = 2A_1 + 2B_1 + B_2$ , विमा 5 का।

अभ्यास 5.2 ★

$\ce{SO2}$ , जल की तरह, बंकित है। $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ दीजिए और बताइए कि कौन-सी विधाएँ अवरक्त- और रामन-सक्रिय हैं।

हल

हल — अभ्यास 5.2.

स्थान पर छोड़े गए परमाणुओं की गिनती जल जैसी ही: $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ । $A_1$ ( $z$ ) और $B_1$ ( $x$ ) अवरक्त-सक्रिय हैं, और दोनों रामन-सक्रिय भी ( $x^2$ , $xz$ ): हर स्पेक्ट्रम में तीन बैंड।

अभ्यास 5.3 ★

$C_{2v}$ में प्रत्यक्ष गुणनफल $B_1\otimes B_2$ , $A_2\otimes B_1$ परिकलित कीजिए, और $E\otimes E$ , $C_{3v}$ में (अंतिम का लघुकरण कीजिए)।

हल

हल — अभ्यास 5.3.

$B_1\otimes B_2$ : अभिलक्षण $(1, 1, -1, -1)$ $= A_2$ । $A_2\otimes B_1$ : $(1, -1, -1, 1) = B_2$ । $C_{3v}$ में $E\otimes E$ के अभिलक्षण $(4, 1, 0)$ हैं; लघुकरण: $A_1 + A_2 + E$ ।

अभ्यास 5.4 ★

$\ce{CH4}$ के मूल कंपन 2917 ( $a_1$ ), 1534 ( $e$ ), 3019 और 1306 (दोनों $t_2$ ) $\mathrm{cm}^{-1}$ पर हैं। कौन-से अवरक्त स्पेक्ट्रम में प्रकट होते हैं, कौन-से रामन स्पेक्ट्रम में?

हल

हल — अभ्यास 5.4.

अवरक्त: दोनों $t_2$ विधाएँ, 3019 और $1306\,\mathrm{cm}^{-1}$ । रामन: चारों ( $a_1$ , $e$ , $t_2$ सभी द्विघाती फलनों की तरह रूपांतरित होते हैं)। प्रतिलोमन केंद्र नहीं है, अतः संपातन अनुमत हैं।

अभ्यास 5.5 ★★

$\ce{BF3}$ के लिए $\Gamma_{\mathrm{vib}} = A_1' + 2E' + A_2''$ को स्थान पर छोड़े गए परमाणुओं से व्युत्पन्न कीजिए, फिर अवरक्त और रामन बैंड गिनिए। कौन-सी विधा दोनों में से केवल एक स्पेक्ट्रम में दिखती है, और कौन-सी दोनों में?

हल

हल — अभ्यास 5.5.

स्थान पर छोड़े गए परमाणु $(4, 1, 2, 4, 1, 2)$ गुणा $\chi_{xyz} = (3, 0, -1, 1, -2, 1)$ से $\chi_{3N} = (12, 0, -2, 4, -2, 2)$ मिलता है, जिसका लघुकरण $A_1' + A_2' + 3E' + 2A_2'' + E''$ है। $E' + A_2''$ (स्थानांतरण) और $A_2' + E''$ (घूर्णन) हटाइए: $A_1' + 2E' + A_2''$ । अवरक्त: $2E' + A_2''$ , तीन बैंड; रामन: $A_1' + 2E'$ , तीन बैंड। $A_2''$ (तल से बाहर बंकन) केवल अवरक्त में, $A_1'$ (सममित तनन) केवल रामन में, और $E'$ विधाएँ दोनों में दिखती हैं।

अभ्यास 5.6 ★★

$\ce{SF6}$ कितने अवरक्त और रामन बैंड दिखाता है? कौन-सी विधा मूक है? कोई बैंड दोनों स्पेक्ट्रमों में क्यों नहीं दिखता?

हल

हल — अभ्यास 5.6.

अवरक्त: दोनों $T_{1u}$ विधाएँ, दो बैंड। रामन: $A_{1g}$ , $E_g$ , $T_{2g}$ , तीन बैंड। $T_{2u}$ मूक है। $\ce{SF6}$ में प्रतिलोमन केंद्र है: परस्पर अपवर्जन।

अभ्यास 5.7 ★★

$h_2$ पर प्रक्षेप संकारक लगाइए, $E$ निरूपण के लिए जो $C_{3v}$ का है, और दिखाइए कि परिणाम का $2h_1 - h_2 - h_3$ के सापेक्ष लांबिकीकरण $h_2 - h_3$ देता है।

हल

हल — अभ्यास 5.7.

$E$ , $C_3$ , $C_3^2$ के अंतर्गत फलन $h_2$ क्रमशः $h_2$ , $h_3$ , $h_1$ पर जाता है (अभिलक्षण 2, $-1$ , $-1$ ); परावर्तनों का योगदान 0 है। $\hat P_Eh_2 \propto 2h_2 - h_3 - h_1$ । $2h_1 - h_2 - h_3$ के साथ इसका अतिव्यापन (परमाणु अतिव्यापनों की उपेक्षा करके) $-3$ है, और बाद वाले का मानक $\sqrt6$ है; प्रक्षेप घटाने पर, $(2h_2 - h_1 - h_3) + \frac12(2h_1 - h_2 - h_3) = \frac32(h_2 - h_3)$ ।

अभ्यास 5.8 ★★

फ़ैक- और मेर- $\ce{ML3(CO)3}$ के, तथा $\ce{M(CO)6}$ के अवरक्त CO बैंडों की संख्या की भविष्यवाणी कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 5.8.

फ़ैक ( $C_{3v}$ , अभिलक्षण $3, 0, 1$ ): $A_1 + E$ , दो अवरक्त बैंड। मेर ( $C_{2v}$ , अभिलक्षण $3, 1, 3, 1$ ): $2A_1 + B_1$ , तीन बैंड। $\ce{M(CO)6}$ ( $O_h$ ): $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ , एक अवरक्त बैंड ( $T_{1u}$ )।

अभ्यास 5.9 ★★

दिखाइए कि अष्टफलकीय संकुल के लिगैंडों के छह $\sigma$ कक्षक $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ का विस्तार करते हैं, और बताइए कि धातु के कौन-से कक्षक हर एक के साथ संयोजित हो सकते हैं।

हल

हल — अभ्यास 5.9.

अभिलक्षण $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ : केवल $E$ , अक्षों के अनुदिश $C_4$ और $C_2$ (स्थान पर छोड़े गए दो लिगैंड), तीनों $\sigma_h$ (चार) और छहों $\sigma_d$ (दो) लिगैंडों को स्थान पर रखते हैं। लघुकरण $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ देता है। धातु के $s$ ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ और $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ), तथा $p_x$ , $p_y$ , $p_z$ ( $t_{1u}$ ) संयोजित होते हैं; $t_{2g}$ अनाबंधी रहते हैं।

अभ्यास 5.10 ★★★

नियमित निरूपण के लिए $\chi(E) = h$ और $\chi(R) = 0$ , जब $R \ne E$ । लघुकरण सूत्र से दिखाइए कि उसमें हर अलघुकरणीय निरूपण $\Gamma_i$ ठीक $d_i$ बार आता है, और $\sum_id_i^2 = h$ निकालिए।

हल

हल — अभ्यास 5.10.

$n_i = \frac1h(1\cdot h\cdot\chi_i(E)) = d_i$ । नियमित निरूपण की विमा $h$ है, और साथ ही $\sum_in_id_i = \sum_id_i^2$ ।

अभ्यास 5.11 ★★★

ऐसीटिलीन $\ce{HC#CH}$ रैखिक है। $D_{2h}$ में कार्य करते हुए $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ ज्ञात कीजिए, उसे $D_{\infty h}$ के अंकनों में पुनः समूहित कीजिए, और अवरक्त तथा रामन स्पेक्ट्रमों की भविष्यवाणी कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 5.11.

$D_{2h}$ में (अणु $z$ के अनुदिश), स्थान पर छोड़े गए परमाणु $(4, 4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , $\chi_{3N} = (12, -4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , जिसका लघुकरण $2A_g + 2B_{2g} + 2B_{3g} + 2B_{1u} + 2B_{2u} + 2B_{3u}$ है। स्थानांतरण $B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ और दोनों घूर्णन $B_{2g} + B_{3g}$ हटाइए: $2A_g + B_{2g} + B_{3g} + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ , सात विधाएँ। $D_{\infty h}$ में: $2\Sigma_g^+ + \Pi_g + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ । अवरक्त: $\Sigma_u^+$ और $\Pi_u$ (दो बैंड); रामन: $2\Sigma_g^+$ और $\Pi_g$ (तीन बैंड); कोई संपातन नहीं।

अभ्यास 5.12 ★★★

जल ( $xz$ तल) में इनमें से कौन-से एक-इलेक्ट्रॉन उन्नयन अनुमत संक्रमण देते हैं, और किस ध्रुवण के साथ: $1b_2 \to 4a_1$ , $3a_1 \to 4a_1$ , $1b_2 \to 2b_1$ , $1b_1 \to 4a_1$ ?

हल

हल — अभ्यास 5.12.

$1b_2 \to 4a_1$ : $B_2$ , $y$ , अनुमत, तल के लंबवत। $3a_1 \to 4a_1$ : $A_1$ , $z$ , अनुमत, $C_2$ अक्ष के अनुदिश। $1b_2 \to 2b_1$ : $A_2$ , वर्जित। $1b_1 \to 4a_1$ : $B_1$ , $x$ , अनुमत, तल में, अक्ष के लंबवत।

5.7 समस्या: सिस या ट्रांस? स्पेक्ट्रम से पढ़ा गया एक कार्बोनिल संकुल

समस्या 5.1

सप्ताहांत समस्या — चार समावयवियों के बिंदु समूह और CO-तनन निरूपण, उनके अवरक्त और रामन बैंड, और मापे गए स्पेक्ट्रम से एक उत्पाद की पहचान

एक अष्टफलकीय धातु M कार्बोनिल लिगैंड और अन्य लिगैंड L वहन करती है (हर L को एक बिंदु के रूप में गिना जाता है)। चार समावयवियों पर विचार किया जाता है: cis- और trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , तथा फ़ैक- और मेर- $\ce{ML3(CO)3}$ । मान लीजिए कि L लिगैंड सममिति को उससे आगे नहीं घटाते जितना उनकी स्थितियाँ आरोपित करती हैं। $\ce{ML3(CO)3}$ का एक संश्लेषण ऐसा उत्पाद देता है जिसका अवरक्त स्पेक्ट्रम 2048, 1965 और $1938\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर तीन प्रबल बैंड दिखाता है (समस्या के आँकड़े); उसका रामन स्पेक्ट्रम लगभग उन्हीं स्थितियों पर तीन बैंड दिखाता है।

भाग I — बिंदु समूह।

चारों समावयवियों को एक अष्टफलक पर खींचिए।
cis- $\ce{ML4(CO)2}$ का बिंदु समूह दीजिए।
trans- $\ce{ML4(CO)2}$ का।
फ़ैक- $\ce{ML3(CO)3}$ का।
मेर- $\ce{ML3(CO)3}$ का।
चारों में से किनमें प्रतिलोमन केंद्र है?

भाग II — CO तनन।

समझाइए कि C–O आबंध सदिश ऐसा निरूपण क्यों वहन करते हैं जिसमें कोई संक्रिया स्थान पर छोड़े गए हर CO के लिए 1 का योगदान देती है।
सिस समावयवी का $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ ज्ञात कीजिए।
ट्रांस समावयवी का।
फ़ैक समावयवी का।
मेर समावयवी का।
हर विमा को CO लिगैंडों की संख्या से जाँचिए।

भाग III — सक्रियता।

हर समावयवी के अवरक्त-सक्रिय CO तनन गिनिए।
रामन-सक्रिय तनन गिनिए।
कौन-सा समावयवी परस्पर अपवर्जन नियम दिखाता है?
ट्रांस समावयवी में अवरक्त-सक्रिय विधा का वर्णन कीजिए: क्या दोनों CO समान कला में तनित होते हैं या विपरीत कला में?
फ़ैक समावयवी में तीन CO केवल दो बैंड क्यों देते हैं?
1 (अवरक्त) की बैंड-गिनती आपको क्या बताती?

भाग IV — उत्पाद।

उत्पाद का अवरक्त स्पेक्ट्रम किस समावयवी की ओर संकेत करता है?
क्या रामन स्पेक्ट्रम संगत है?
सबसे ऊँचा बैंड CO समूहों का समान-कला तनन है। उस समावयवी में यह किस अलघुकरणीय निरूपण का है?
क्या स्पेक्ट्रम दोनों समावयवियों के मिश्रण से आ सकता था? कौन-सा अतिरिक्त मापन निर्णय करेगा?
परिणाम बताइए: मेर समावयवी के अवरक्त-सक्रिय CO तननों की संख्या, फ़ैक समावयवी की संख्या के विरुद्ध।

हल

हल — समस्या 5.1.

1. सिस: दोनों CO सन्निकट शीर्षों पर; ट्रांस: सम्मुख; फ़ैक: तीनों CO एक फलक पर; मेर: तीनों CO एक याम्योत्तर पर (दो ट्रांस, एक बीच में)। 2. $C_{2v}$ । 3. $D_{4h}$ । 4. $C_{3v}$ । 5. $C_{2v}$ । 6. केवल trans- $\ce{ML4(CO)2}$ । 7. जो संक्रिया किसी CO को दूसरे पर ले जाती है, वह उसके सदिश को विकर्ण से बाहर रखती है (योगदान 0); जो किसी CO को स्थान पर छोड़ती है, वह उसके आबंध सदिश को स्वयं पर प्रतिचित्रित करती है (+1); कोई भी C–O सदिश को उलटती नहीं। 8. अभिलक्षण $(2, 0, 2, 0)$ , जहाँ $\sigma_v(xz)$ दोनों CO का तल है: $A_1 + B_1$ । 9. $E$ , $C_4$ , $C_2$ , $\sigma_v$ , $\sigma_d$ के अंतर्गत अभिलक्षण 2, अन्यत्र 0: $A_{1g} + A_{2u}$ । 10. $(3, 0, 1)$ : $A_1 + E$ । 11. $(3, 1, 3, 1)$ : $2A_1 + B_1$ । 12. 2, 2, 3, 3: हर CO के लिए एक विमा। 13. सिस 2, ट्रांस 1, फ़ैक 2, मेर 3। 14. सिस 2, ट्रांस 1, फ़ैक 2, मेर 3। 15. ट्रांस: उसका अवरक्त बैंड ( $A_{2u}$ ) और रामन बैंड ( $A_{1g}$ ) भिन्न विधाएँ हैं। 16. $A_{2u}$ , $i$ के अंतर्गत चिह्न बदलता है: एक CO लंबा होता है जबकि दूसरा छोटा, विपरीत कला में। 17. $E$ एक अपभ्रष्ट युग्म है: समान आवृत्ति की दो विधाएँ एक बैंड देती हैं, साथ में $A_1$ बैंड। 18. एक ट्रांस-द्विप्रतिस्थापित, केंद्रसममित समावयवी। 19. तीन अवरक्त बैंड: मेर (फ़ैक दो देता)। 20. हाँ: मेर के तीन रामन-सक्रिय CO विधाएँ उन्हीं आवृत्तियों पर हैं, क्योंकि वह केंद्रसममित नहीं है; फ़ैक दो दिखाता। 21. $A_1$ : समान-कला तनन पूर्णतः सममित है। 22. फ़ैक/मेर मिश्रण अधिकतम पाँच अवरक्त बैंड दिखाता, जिनमें फ़ैक बैंड भिन्न स्थितियों पर होते; तीन स्पष्ट बैंड एक ही समावयवी से मेल खाते हैं। ${}^{13}$ C NMR स्पेक्ट्रम निर्णय करेगा: मेर के लिए 2:1 अनुपात में दो कार्बोनिल संकेत, फ़ैक के लिए एक संकेत। 23. मेर समावयवी के तीन अवरक्त-सक्रिय CO तनन हैं, फ़ैक समावयवी के दो: उत्पाद मेर है।

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