14प्रकाशरसायन

दृष्टि तब आरंभ होती है जब एक फ़ोटॉन एक अणु को मोड़ देता है। आँख की शलाका कोशिकाओं में रेटिनल अपने प्रोटीन में 11-सिस रूप में बैठा रहता है; हरे प्रकाश का एक फ़ोटॉन उसे पूर्ण-ट्रांस रूप में बदल देता है, और यह समावयवन $200\,\mathrm{fs}$ के भीतर लगभग पूरा हो जाता है, जो लगभग किसी भी अन्य रासायनिक घटना से तीव्र है। दृष्टि का शेष भाग, एक विशाल जैवरासायनिक प्रवर्धन, उसी एक मुड़े हुए अणु से आगे बढ़ता है। यही नियम (एक फ़ोटॉन एक अणु को उत्तेजित करता है, जो फिर अनेक नियतियों में से एक चुनता है) सनस्क्रीन, तनावग्रस्त वलयों के संश्लेषण, प्रकाशगतिक चिकित्सा, नगरों के ऊपर छाए धूम-कोहरे और उस ओज़ोन परत को नियंत्रित करते हैं जो पृथ्वी के पृष्ठ को पराबैंगनी प्रकाश से बचाती है।

पहले से ज्ञात

अध्याय 7 ने अणुओं की उत्तेजित अवस्थाओं, याब्लोन्स्की आरेख, अंतरतंत्र संक्रमण, प्रतिदीप्ति और स्फुरदीप्ति, शमन तथा किसी प्रकाशभौतिक प्रक्रम की क्वांटम लब्धि का वर्णन किया। प्रथम वर्ष के खंड ने मूलकों, समांश विखंडन और $Z$/$E$ समावयवियों को परिभाषित किया; द्वितीय वर्ष के खंड ने समन्वित अभिक्रियाओं, अग्रांत कक्षकों और उत्प्रेरकी चक्रों को। अध्याय 13 ने शृंखला अभिक्रियाओं और स्थायी अवस्थाओं का विवेचन किया।

14.1 अभिकर्मक के रूप में प्रकाश

दो पुराने सिद्धांत इस विषय का आरंभ करते हैं: केवल अवशोषित प्रकाश ही रासायनिक परिवर्तन ला सकता है (ग्रोटहस और ड्रेपर), और प्रत्येक अवशोषित फ़ोटॉन एक अणु को उत्तेजित करता है (स्टार्क और आइंस्टाइन)।

परिभाषा 14.1 (फ़ोटॉन फ़्लक्स, रासायनिक प्रकाशमापी)

किसी प्रकाश स्रोत का फ़ोटॉन फ़्लक्स वह फ़ोटॉनों की संख्या है जो वह प्रति इकाई समय प्रदान करता है, जिसे प्रायः फ़ोटॉनों के मोल (आइंस्टाइन) प्रति सेकंड में गिना जाता है। रासायनिक प्रकाशमापी यथार्थतः ज्ञात क्वांटम लब्धि वाली एक प्रकाशरासायनिक अभिक्रिया है, जिसका उपयोग फ़ोटॉन फ़्लक्स मापने के लिए किया जाता है।

प्रतिज्ञप्ति 14.2 (स्टार्क–आइंस्टाइन नियम)

सामान्य प्रकाश तीव्रताओं पर प्रत्येक अवशोषित फ़ोटॉन ठीक एक अणु को उत्तेजित करता है; उत्तेजित अवस्था से आरंभ होने वाले सभी प्रक्रमों की प्राथमिक क्वांटम लब्धियों का योग 1 होता है।

किसी अभिक्रिया की क्वांटम लब्धि, अर्थात् प्रति अवशोषित फ़ोटॉन रूपांतरित अणुओं की संख्या, के लिए इस सीमा का पालन आवश्यक नहीं: एक प्राथमिक प्रकाशरासायनिक चरण एक शृंखला आरंभ कर सकता है। प्रकाश में रखा गया $\ce{H2}$ और $\ce{Cl2}$ का मिश्रण $10^4$ और उससे अधिक की क्वांटम लब्धियों के साथ अभिक्रिया करता है, प्रत्येक प्रकाश-अपघटित $\ce{Cl2}$ अध्याय 13 की हाइड्रोजन–ब्रोमीन अभिक्रिया जैसी एक शृंखला आरंभ करता है; 1 से बड़ी क्वांटम लब्धि शृंखला की पहचान है।

प्रतिज्ञप्ति 14.3 (प्रकाशरासायनिक अभिक्रिया की दर)

विकिरण तरंगदैर्ध्य पर अवशोषकता $A$ वाला एक विलयन, जो फ़ोटॉन फ़्लक्स $I_0$ (आइंस्टाइन प्रति सेकंड) ग्रहण करता है, $I_{\mathrm{abs}} = I_0(1 - 10^{-A})$ अवशोषित करता है; यदि अभिकारक यह सब अवशोषित करे, तो अभिक्रिया प्रति सेकंड $v = \Phi I_{\mathrm{abs}}$ मोल रूपांतरित करती है।

विधि 14.4 (लैंप से प्रकाश-अभिक्रिया की दर)

1. फ़ोटॉन ऊर्जा $E = hc/\lambda$; फ़ोटॉन फ़्लक्स $I_0 = P/E$, नमूने तक पहुँचने वाली शक्ति $P$ के लिए, या प्रकाशमापी से मापा हुआ; आइंस्टाइन प्रति सेकंड के लिए $N_A$ से भाग दीजिए।
2. अवशोषित अंश $1 - 10^{-A}$, जहाँ $A$ विकिरण तरंगदैर्ध्य पर हो (अभिकारक के उपभोग के साथ यह बदलता है)।
3. दर $\Phi I_{\mathrm{abs}}$, mol/s में; सांद्रता-दर के लिए इसे आयतन से भाग दीजिए।

विधि 14.5 (फ़ेरीऑक्सैलेट प्रकाशमापन)

1. प्रयोग वाले ही सेल और ज्यामिति में, पोटैशियम ट्रिस(ऑक्सैलेटो)फ़ेरेट(III) का एक अम्लीकृत विलयन विकिरित कीजिए, जो इतना सांद्र हो कि लगभग $450\,\mathrm{nm}$ से नीचे का व्यावहारिक रूप से सारा प्रकाश अवशोषित कर ले।
2. प्रकाश एक अंशांकित क्वांटम लब्धि के साथ Fe(III) को Fe(II) में अपचयित करता है; एक मापे हुए समय के बाद 1,10-फ़ेनैन्थ्रोलीन और बफ़र मिलाइए, और लाल $\ce{[Fe(phen)3]^{2+}}$ संकुल की अवशोषकता मापिए।
3. Fe(II) के मोलों को (क्वांटम लब्धि $\times$ समय) से भाग देने पर फ़ोटॉन फ़्लक्स मिलता है।

14.2 प्रकाशरासायनिक अभिक्रियाएँ

परिभाषा 14.6 (प्रकाश-समावयवन, प्रकाशस्थायी अवस्था)

प्रकाश-समावयवन एक समावयवी का दूसरे में प्रकाश-प्रेरित रूपांतरण है, प्रायः किसी द्विबंध के परितः $E \to Z$। सतत विकिरण के अधीन, दोनों अवशोषित करने वाले दो समावयवी एक प्रकाशस्थायी अवस्था तक पहुँचते हैं, एक स्थायी संघटन जो प्रकाश द्वारा तय होता है, ऊष्मागतिकी द्वारा नहीं।

द्विबंध का ऐंठन बताता है कि प्रकाश ऐल्कीनों का समावयवन क्यों करता है। मूल अवस्था में दोनों सिरों के ऐंठने पर ऊर्जा बढ़ती है, और $90^\circ$ पर अधिकतम होती है, जहाँ $\pi$ आबंध टूट चुका होता है। $\pi\pi^*$ उत्तेजित अवस्था में क्रम उलट जाता है: ऐंठी हुई ज्यामिति सबसे स्थायी होती है। एक उत्तेजित अणु $90^\circ$ की ओर ऐंठता है, जहाँ दोनों पृष्ठ पास आ जाते हैं, वहीं मूल अवस्था में लौट आता है, और किसी भी ओर गिर जाता है: उस समावयवी की ओर जिससे वह चला था, या दूसरे की ओर।

प्रतिज्ञप्ति 14.7 (प्रकाशस्थायी संघटन)

किसी प्रकाशतः पतले विलयन के एकवर्णी विकिरण के अधीन, दो समावयवी $E$ और $Z$, जिनके अवशोषण गुणांक $\varepsilon_E$, $\varepsilon_Z$ और क्वांटम लब्धियाँ $\Phi_{E\to Z}$, $\Phi_{Z\to E}$ हैं, प्रकाशस्थायी अनुपात तक पहुँचते हैं

$$\frac{[Z]}{[E]} = \frac{\varepsilon_E\Phi_{E\to Z}}{\varepsilon_Z\Phi_{Z\to E}} .$$

रोडॉप्सिन में रेटिनल का 11-सिस से पूर्ण-ट्रांस समावयवन ऐसी ही एक अभिक्रिया है, जिसे प्रोटीन असाधारण रूप से तीव्र और वरणात्मक बना देता है। ऐज़ोबेंज़ीन या स्टिलबीन पर बने संश्लेषित प्रकाश-स्विच आण्विक मशीनों और पदार्थों को, तथा औषधों या आयन चैनलों से जुड़कर जैविक सक्रियता को, प्रकाश से नियंत्रित करने में प्रयुक्त होते हैं।

परिभाषा 14.8 (प्रकाश-अपघटन)

प्रकाश-अपघटन प्रकाश द्वारा किसी आबंध का टूटना है। वायुमंडल में किसी स्पीशीज़ के प्रकाश-अपघटन का प्रथम-कोटि दर स्थिरांक $j$, उसका प्रकाश-अपघटन दर स्थिरांक, तरंगदैर्ध्यों पर सौर फ़ोटॉन फ़्लक्स, अवशोषण अनुप्रस्थ-काट और क्वांटम लब्धि के गुणनफल का योग है।

एक फ़ोटॉन किसी आबंध को केवल तभी तोड़ता है जब उसकी ऊर्जा वियोजन ऊर्जा से अधिक हो: $\lambda < hcN_A/D_0$। $\ce{O2}$ के लिए, ऊष्मरासायनिक सारणियों से $D_0 = 2\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, और केवल $242\,\mathrm{nm}$ से छोटा प्रकाश ही इसे विभाजित कर सकता है।

उत्तेजित कीटोन और ऐल्कीन आबंध बनाते भी हैं। दो ऐल्कीन, जिनमें से एक उत्तेजित हो, मिलकर एक साइक्लोब्यूटेन बनाते हैं: $[2+2]$ प्रकाश-चक्रीयोजन, जो मूल अवस्था में निषिद्ध और उत्तेजित अवस्था में अनुमत है, उन कक्षकीय कारणों से जो अध्याय 26 में दिए गए हैं। यह एक ही चरण में चतुःसदस्यीय वलय बनाता है, जो तनावग्रस्त हैं और अन्यथा कठिनाई से प्राप्त होते हैं।

परिभाषा 14.9 (नॉरिश अभिक्रियाएँ)

नॉरिश प्रकार I अभिक्रिया किसी उत्तेजित कीटोन द्वारा कार्बोनिल कार्बन और एक $\alpha$ कार्बन के बीच के आबंध का विदलन है, जिससे एक ऐसिल और एक ऐल्किल मूलक बनता है। नॉरिश प्रकार II अभिक्रिया किसी उत्तेजित कीटोन के ऑक्सीजन द्वारा $\gamma$ कार्बन से एक हाइड्रोजन परमाणु का अपहरण है, जिससे एक 1,4-द्विमूलक बनता है जो या तो एक ईनॉल और एक ऐल्कीन में विदलित होता है या एक साइक्लोब्यूटेनॉल में बंद हो जाता है।

बेंज़ोफ़ीनोन का प्रकाश-अपचयन उत्कृष्ट द्वि-आण्विक रूप है: उसका त्रिक प्रोपेन-2-ऑल जैसे किसी ऐल्कोहॉल विलायक से एक हाइड्रोजन परमाणु का अपहरण करता है, और परिणामी डाइफ़ेनिलहाइड्रॉक्सीमेथिल मूलकों में से दो युग्मित होकर बेंज़ोपिनैकॉल बनाते हैं, जो विलयन से क्रिस्टलित हो जाता है।

14.3 प्रकाश-सुग्राहीकरण

परिभाषा 14.10 (प्रकाश-सुग्राहीकरण, एकल ऑक्सीजन)

प्रकाश-सुग्राहीकारक वह अणु है जो प्रकाश अवशोषित करता है और ऊर्जा या एक इलेक्ट्रॉन किसी अन्य अणु को स्थानांतरित करता है, जो स्वयं अवशोषित नहीं करता: यह प्रकाश-सुग्राहीकरण है। त्रिक ऊर्जा स्थानांतरण में, अंतरतंत्र संक्रमण से बनी सुग्राहीकारक की त्रिक अवस्था संपर्क होने पर अपनी ऊर्जा ग्राही को दे देती है, और ग्राही को उसकी त्रिक अवस्था में छोड़ देती है। एकल ऑक्सीजन $\ce{O2}$ की निम्नतम उत्तेजित अवस्था है, ${}^1\Delta_g$, जो इसी प्रकार मूल-अवस्था ${}^3\Sigma_g^-$ ऑक्सीजन से बनती है।

प्रतिज्ञप्ति 14.11 (त्रिक स्थानांतरण की ऊर्जा शर्त)

किसी दाता D से ग्राही A को त्रिक–त्रिक ऊर्जा स्थानांतरण विसरण सीमा के निकट होता है जब $E_{\mathrm T}(\mathrm D)$, $E_{\mathrm T}(\mathrm A)$ से लगभग $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ से अधिक हो, और अंतर ऋणात्मक होने पर यह तेज़ी से गिरता है।

एक अच्छा सुग्राहीकारक वहाँ अवशोषित करता है जहाँ ग्राही नहीं करता, ऊँची लब्धि से अपनी त्रिक अवस्था में संक्रमण करता है, और उसका त्रिक आयुकाल लंबा होता है: बेंज़ोफ़ीनोन, जिसकी त्रिक लब्धि 1 के निकट है, मानक है। एकल ऑक्सीजन एक क्रियाशील इलेक्ट्रॉनरागी है: यह डाईनों और इलेक्ट्रॉन-समृद्ध ऐल्कीनों से जुड़ जाती है। प्रकाशगतिक चिकित्सा में, अर्बुद में संचित होने वाला एक सुग्राहीकारक, प्रकाशिक तंतु द्वारा प्रदीप्त किए जाने पर, एकल ऑक्सीजन बनाता है जो आसपास की कोशिकाओं को नष्ट कर देती है।

परिभाषा 14.12 (प्रकाश-रेडॉक्स उत्प्रेरण)

प्रकाश-रेडॉक्स उत्प्रेरण एक ऐसे प्रकाश-सुग्राहीकारक का उपयोग करता है जिसकी उत्तेजित अवस्था अपनी मूल अवस्था से प्रबलतर ऑक्सीकारक भी है और प्रबलतर अपचायक भी, ताकि क्रियाधारों को या उनसे एकल इलेक्ट्रॉन स्थानांतरित हों और दृश्य प्रकाश में मूलक उत्पन्न हों; सुग्राहीकारक एक उत्प्रेरकी चक्र में पुनर्जनित होता है।

रूथेनियम संकुल $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ इसका आदिरूप है: इसकी धातु-से-लिगैंड आवेश-स्थानांतरण उत्तेजित अवस्था, जो नीले प्रकाश से प्राप्त होती है और लगभग एक माइक्रोसेकंड जीवित रहती है, किसी ऐमीन से एक इलेक्ट्रॉन ले सकती है या किसी कार्बनिक हैलाइड को एक दे सकती है। बने हुए मूलक आबंध-निर्माण अभिक्रियाओं में भाग लेते हैं, उन परिस्थितियों में जो पारंपरिक मूलक रसायन की परिस्थितियों से कहीं अधिक मृदु हैं।

14.4 वायुमंडल का प्रकाशरसायन

परिभाषा 14.13 (चैपमैन क्रियाविधि, ओज़ोन परत)

चैपमैन क्रियाविधि चार चरणों का यह समुच्चय है

$$\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}\ (j_1), \quad \mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}\ (k_2), \quad \ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}\ (j_3), \quad \ce{O + O3 -> 2 O2}\ (k_4).$$

ओज़ोन परत समतापमंडल का वह क्षेत्र है, भूमि से लगभग 15 से $35\,\mathrm{km}$ ऊपर, जहाँ ये अभिक्रियाएँ ओज़ोन की सबसे बड़ी सांद्रताएँ बनाए रखती हैं।

प्रमेय 14.14 (चैपमैन स्थायी अवस्था)

चैपमैन क्रियाविधि में O और $\ce{O3}$ इस स्थायी अवस्था तक पहुँचते हैं

$$\frac{[\ce{O}]}{[\ce{O3}]} = \frac{j_3}{k_2[\mathrm M][\ce{O2}]}, \qquad [\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{\frac{j_1k_2[\mathrm M]}{j_3k_4}} .$$

मूल्यांकित डेटाबेस के दर स्थिरांकों और $30\,\mathrm{km}$ के विशिष्ट प्रकाश-अपघटन दरों के साथ (सप्ताहांत समस्या के आँकड़े), चैपमैन मॉडल लगभग $6 \times 10^{12}$ ओज़ोन अणु प्रति $\mathrm{cm}^{3}$ देता है, लगभग पंद्रह भाग प्रति दस लाख। ऊँचाई पर समाकलित करने पर, पूरे वायुमंडल में औसतन लगभग 300 डॉबसन इकाई ओज़ोन होती है: पृष्ठ दाब तक संपीडित करने पर, $3\,\mathrm{mm}$ मोटी एक परत। अकेली चैपमैन क्रियाविधि प्रेक्षित से अधिक का पूर्वानुमान करती है: उत्प्रेरकी चक्र ओज़ोन को और तेज़ी से नष्ट करते हैं।

परिभाषा 14.15 (ओज़ोन क्षय, भंडार स्पीशीज़)

ओज़ोन क्षय मूलकों (Cl और ClO, NO और $\ce{NO2}$, OH और $\ce{HO2}$) के उत्प्रेरकी चक्रों के कारण समतापमंडलीय ओज़ोन स्तंभ में होने वाली कमी है। भंडार स्पीशीज़ एक स्थायी अणु (HCl, $\ce{ClONO2}$) है जो किसी उत्प्रेरकी मूलक को निष्क्रिय रूप में रखता है, जिससे वह बाद में मुक्त हो सकता है।

प्रतिज्ञप्ति 14.16 (क्लोरीन चक्र की शृंखला लंबाई)

यदि प्रत्येक चक्कर में Cl परमाणु $\ce{O3}$ से प्रायिकता $p_1 = k[\ce{O3}]/(k[\ce{O3}] + k'[\ce{CH4}])$ के साथ, और ClO मूलक O से प्रायिकता $p_2 = k''[\ce{O}]/(k''[\ce{O}] + k'''[\ce{NO2}])$ के साथ अभिक्रिया करता है, तो क्लोरीन के किसी भंडार में पकड़े जाने से पहले चक्करों की माध्य संख्या $p/(1 - p)$ है, जहाँ $p = p_1p_2$; प्रत्येक चक्कर एक ओज़ोन अणु नष्ट करता है।

प्रत्येक क्लोरीन परमाणु, जो समतापमंडल में क्लोरोफ़्लुओरोकार्बनों से पराबैंगनी प्रकाश-अपघटन द्वारा मुक्त होता है, HCl या $\ce{ClONO2}$ के रूप में संचित होने से पहले दसियों चक्करों में ओज़ोन नष्ट करता है, और वहाँ बिताए वर्षों में अनेक बार पुनः मुक्त होता है। अंटार्कटिका के ऊपर, ध्रुवीय रात्रि में, बर्फ़ और नाइट्रिक अम्ल हाइड्रेट के बादल बनते हैं; उनके पृष्ठों पर दोनों भंडार परस्पर अभिक्रिया करते हैं, $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$, नाइट्रिक अम्ल कणों में रह जाता है, और जब वसंत में सूर्य लौटता है तो $\ce{Cl2}$ प्रकाश-अपघटित होता है: $\ce{NO2}$ हट जाने से क्लोरीन फिर पकड़ा नहीं जाता, और ClO द्वितय से होकर जाने वाला एक चक्र O परमाणुओं की आवश्यकता के बिना ओज़ोन नष्ट करता है। ओज़ोन स्तंभ लगभग 100 डॉबसन इकाई तक गिर जाता है: ओज़ोन छिद्र।

प्रतिज्ञप्ति 14.17 (लेटन संबंध)

सूर्यप्रकाशित वायु में, जहाँ ओज़ोन केवल $\ce{NO2}$ के प्रकाश-अपघटन से बनती है और केवल NO द्वारा नष्ट होती है, तीनों स्पीशीज़ इस प्रकाशस्थायी अवस्था तक पहुँचती हैं

$$[\ce{O3}] = \frac{j_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k[\ce{NO}]} .$$

यह चक्र अपने-आप कोई नेट ओज़ोन नहीं बनाता: यह केवल NO, $\ce{NO2}$ और $\ce{O3}$ का विनिमय करता है। जो अनुपात $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}]$ को, और फलतः ओज़ोन को, बढ़ाता है, वह ओज़ोन का उपभोग किए बिना NO का $\ce{NO2}$ में ऑक्सीकरण है, पेरॉक्सी मूलकों द्वारा, जो OH द्वारा हाइड्रोकार्बनों के ऑक्सीकरण से आते हैं; OH क्षोभमंडल का अपमार्जक है।

परिभाषा 14.18 (प्रकाशरासायनिक धूम-कोहरा)

प्रकाशरासायनिक धूम-कोहरा ओज़ोन, नाइट्रोजन डाइऑक्साइड, ऐल्डिहाइडों, पेरॉक्सीऐसिल नाइट्रेटों और सूक्ष्म कणों का वह मिश्रण है जो नाइट्रोजन ऑक्साइडों और वाष्पशील कार्बनिक यौगिकों से प्रदूषित सूर्यप्रकाशित वायु में बनता है।

प्रयोगशाला में — एक प्रकाश-रिएक्टर

क्वार्ट्ज़ आवरण में ठंडा किया गया एक मध्यम-दाब पारा लैंप अभिक्रिया पात्र के केंद्र में रहता है; काँच की एक फ़िल्टर आस्तीन लगभग $300\,\mathrm{nm}$ से नीचे की तरंगदैर्ध्यों को हटा देती है, जो उत्पादों को नष्ट कर देतीं। विलयन को नाइट्रोजन की धारा से विऑक्सीजनित किया जाता है (ऑक्सीजन त्रिकों का शमन करती है) और विलोडित किया जाता है। पूरा रिएक्टर बंद रहता है: लैंप आँखों और त्वचा के लिए हानिकारक पराबैंगनी प्रकाश उत्सर्जित करता है, और उसे कभी नहीं देखा जाता, क्षण भर के लिए भी नहीं।

सुरक्षा

बेंज़ोफ़ीनोन, एक सामान्य सुग्राहीकारक और प्रकाश-अपचयन का अभिकारक: कैंसर उत्पन्न करने का संदेह, दीर्घ संपर्क के बाद अंगों को क्षति पहुँचा सकता है, जलीय जीवन के लिए विषैला। दस्ताने पहनकर तौला और सँभाला जाता है; अवशेष कार्बनिक अपशिष्ट में जाते हैं।

इतिहास — भविष्य का प्रकाशरसायन, और आकाश का छिद्र

1912 में बोलोन्या में जाकोमो चामिचान ने पूछा कि क्या उद्योग एक दिन कोयले के बजाय, पौधों की तरह, सूर्यप्रकाश पर चल सकता है; उन्होंने वर्षों तक अपनी प्रयोगशाला की छत पर कार्बनिक यौगिकों के फ़्लास्कों को धूप में रखा था। 1985 में, अंटार्कटिका के एक अनुसंधान केंद्र पर कार्यरत तीन वैज्ञानिकों ने बताया कि उसके ऊपर वसंतकालीन ओज़ोन स्तंभ 1970 के दशक के उत्तरार्ध से तेज़ी से घट रहा था। ओज़ोन छिद्र, जिसकी व्याख्या कुछ ही वर्षों में इस अध्याय के रसायन से हो गई, क्लोरोफ़्लुओरोकार्बनों को चरणबद्ध रूप से समाप्त करने का कारण बना।

14.5 अभ्यास

अभ्यास 14.1 ★

एक लैंप $365\,\mathrm{nm}$ पर $100\,\mathrm{mW}$ प्रदान करता है। प्रति सेकंड कितने फ़ोटॉन, और प्रति सेकंड कितने आइंस्टाइन?

हल

हल — अभ्यास 14.1.

$E = hc/\lambda = 5.442 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$; $0.100/5.442 \times 10^{-19} = 1.84 \times 10^{17}$ फ़ोटॉन प्रति सेकंड, अर्थात् $3.05 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$।

अभ्यास 14.2 ★

$10.0\,\mathrm{min}$ में, $1.00 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$ अवशोषित करने वाला एक विलयन $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ अभिकारक रूपांतरित करता है। क्वांटम लब्धि की गणना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 14.2.

अवशोषित: $1.00 \times 10^{-7} \times 600 = 6.00 \times 10^{-5}\,\mathrm{einstein}$; $\Phi = 2.0 \times 10^{-5}/6.0 \times 10^{-5} = 0.33$।

अभ्यास 14.3 ★

$\ce{H2}$ की $\ce{Cl2}$ के साथ प्रकाशरासायनिक अभिक्रिया की क्वांटम लब्धियाँ $10^4$ तक और उससे अधिक होती हैं। इससे क्या पता चलता है? संचरण चरण लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 14.3.

अवशोषित फ़ोटॉनों से कहीं अधिक अणु अभिक्रिया करते हैं: प्रत्येक प्रकाश-अपघटित $\ce{Cl2}$ एक शृंखला आरंभ करता है, $\ce{Cl + H2 -> HCl + H}$ और $\ce{H + Cl2 -> HCl + Cl}$, जो समापन से पहले हज़ारों चक्कर चलती है।

अभ्यास 14.4 ★

0 K पर O ($246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) और $\ce{O3}$ ($145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) की संभवन एन्थैल्पियों से, वे दीर्घतम तरंगदैर्ध्य परिकलित कीजिए जो $\ce{O2}$ को दो परमाणुओं में और $\ce{O3}$ को $\ce{O2}$ और O में विभाजित कर सकती हैं।

हल

हल — अभ्यास 14.4.

$D_0(\ce{O2}) = 2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\lambda = hcN_A/D_0 = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$। $\ce{O3 -> O2 + O}$: $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\lambda = 1179\,\mathrm{nm}$।

अभ्यास 14.5 ★★

एक प्रकाश-स्विच के लिए $365\,\mathrm{nm}$ पर $\varepsilon_E = 22\,000$ और $\varepsilon_Z = 1500$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ हैं, तथा $\Phi_{E\to Z} = 0.11$ और $\Phi_{Z\to E} = 0.40$ (अभ्यास के आँकड़े)। प्रकाशस्थायी संघटन की गणना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 14.5.

$[Z]/[E] = 22\,000 \times 0.11/(1500 \times 0.40) = 4.0$: 80 % $Z$, 20 % $E$।

अभ्यास 14.6 ★★

हेक्सेन-2-ओन की नॉरिश प्रकार II अभिक्रिया के उत्पाद बताइए, और समझाइए कि पेन्टेन-2-ओन प्रोपीन के बजाय एथीन क्यों देता है।

हल

हल — अभ्यास 14.6.

हेक्सेन-2-ओन: 1,4-द्विमूलक ऐसीटोन के ईनॉल (अतः ऐसीटोन) और प्रोपीन में विदलित होता है, या 1,2-डाइमेथिलसाइक्लोब्यूटेन-1-ऑल में बंद हो जाता है। पेन्टेन-2-ओन में $\gamma$ कार्बन अंतस्थ $\ce{CH3}$ है: $\alpha$–$\beta$ आबंध का विदलन $\ce{CH2=CH2}$ छोड़ता है।

अभ्यास 14.7 ★★

एक ग्राही की त्रिक ऊर्जा $250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ है। 289, 253 और $236\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ त्रिक ऊर्जाओं वाले तीन संभावित सुग्राहीकारकों में से (अभ्यास के आँकड़े) कौन दक्षता से स्थानांतरण करता है? प्रत्येक के लिए $298\,\mathrm{K}$ पर स्थानांतरण के साम्य स्थिरांक का आकलन कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 14.7.

$K = \exp[(E_{\mathrm T}(\mathrm D) - 250)/RT]$, जहाँ $RT = 2.478\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$: 289 से $\eu^{15.7} = 7 \times 10^{6}$; 253 से $\eu^{1.2} = 3.4$; 236 से $\eu^{-5.6} = 3.5 \times 10^{-3}$। केवल पहला लगभग हर भेंट पर स्थानांतरण करता है।

अभ्यास 14.8 ★★

$230\,\mathrm{K}$ पर, $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$ और $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ के साथ, $k_2$ और स्थायी-अवस्था अनुपात $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$ की गणना कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 14.8.

$k_2 = 6.0 \times 10^{-34} \times (230/300)^{-2.6} = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$; $k_2[\mathrm M][\ce{O2}] = 1.20 \times 10^{-33} \times 4.0 \times 10^{17} \times 8.4 \times 10^{16} = 40\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O}]/[\ce{O3}] = 1.0 \times 10^{-3}/40 = 2.5 \times 10^{-5}$।

अभ्यास 14.9 ★★

$230\,\mathrm{K}$ पर $\ce{Cl + O3}$ और $\ce{Cl + CH4}$ के दर स्थिरांक परिकलित कीजिए, तथा वह प्रायिकता कि कोई Cl परमाणु $\ce{O3}$ से मिलता है, $\ce{CH4}$ से नहीं, जब $[\ce{O3}] = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$ और $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$।

हल

हल — अभ्यास 14.9.

$k(\ce{Cl + O3}) = 2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/230} = 9.4 \times 10^{-12}$; $k(\ce{Cl + CH4}) = 6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/230} = 3.0 \times 10^{-14}$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$। छद्म-प्रथम-कोटि दरें 54 और $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$: प्रायिकता $54/54.01 = 0.9998$।

अभ्यास 14.10 ★★★

किसी नगर में दोपहर को $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}] = 1.5$ और $j_{\ce{NO2}} = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ हैं। $298\,\mathrm{K}$ पर प्रकाशस्थायी ओज़ोन, अणु प्रति $\mathrm{cm}^{3}$ में और ppb में ($1\,\mathrm{bar}$ पर वायु), परिकलित कीजिए। रात में क्या होता है?

हल

हल — अभ्यास 14.10.

$k = 2.07 \times 10^{-12}\eu^{-1400/298.15} = 1.89 \times 10^{-14}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O3}] = 8.0 \times 10^{-3} \times 1.5/1.89 \times 10^{-14} = 6.3 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$। $1\,\mathrm{bar}$ और $298\,\mathrm{K}$ पर वायु में $p/k_BT = 2.43 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$ होते हैं: $26\,\mathrm{ppb}$। रात में $\ce{NO2}$ का प्रकाश-अपघटन रुक जाता है और NO ओज़ोन को तब तक नष्ट करता है जब तक दोनों में से एक समाप्त न हो जाए।

अभ्यास 14.11 ★★★

$313\,\mathrm{nm}$ पर अवशोषकता 0.50 वाला एक $3.0\,\mathrm{mL}$ विलयन उस तरंगदैर्ध्य पर $50\,\mathrm{mW}$ प्रकाश ग्रहण करता है; अभिक्रिया के लिए $\Phi = 0.25$। प्रारंभिक दर $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ में परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 14.11.

$E = hc/\lambda = 6.347 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$; $0.050/6.347 \times 10^{-19} = 7.88 \times 10^{16}$ फ़ोटॉन प्रति सेकंड $= 1.31 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$। अवशोषित: $\times(1 - 10^{-0.5}) = \times0.684$, $8.95 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$; दर $0.25 \times 8.95 \times 10^{-8} = 2.24 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{s}^{-1}$, अर्थात् $3.0\,\mathrm{mL}$ में $7.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$।

अभ्यास 14.12 ★★★

एक फ़ेरीऑक्सैलेट प्रकाशमापी, $365\,\mathrm{nm}$ पर 1.25 की क्वांटम लब्धि (अभ्यास के आँकड़े) और पूर्ण अवशोषण के साथ, $60\,\mathrm{s}$ में $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ Fe(II) बनाता है। फ़ोटॉन फ़्लक्स परिकलित कीजिए। रूपांतरण कम क्यों रहना चाहिए?

हल

हल — अभ्यास 14.12.

$I_0 = 3.0 \times 10^{-6}/(1.25 \times 60) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$। कम रूपांतरण पर प्रकाशमापी तब भी सारा प्रकाश अवशोषित करता है, और रंगीन उत्पाद उसे छानते नहीं।

14.6 समस्या: ओज़ोन परत का बनना और मिटना

समस्या 14.1

सप्ताहांत समस्या — ओज़ोन परत का बनना और मिटना: फ़ोटॉन देहलियाँ, मूल्यांकित दर स्थिरांकों के साथ चैपमैन स्थायी अवस्था, क्लोरीन चक्र, और वे भंडार जो उसे रोकते हैं

लगभग $30\,\mathrm{km}$ पर समतापमंडल का एक मॉडल (समस्या के आँकड़े): $T = 230\,\mathrm{K}$, $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$, प्रकाश-अपघटन दर स्थिरांक $j_1 = 1.0 \times 10^{-11}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O2}$) और $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O3}$), $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{NO2}] = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$। मूल्यांकित दर स्थिरांक ($\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$, या $k_2$ के लिए $\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$, सांद्रताएँ प्रति $\mathrm{cm}^{3}$ गिनी जाती हैं): $k_2 = 6.0 \times 10^{-34}(T/300)^{-2.6}$; $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/T}$; Cl + $\ce{O3}$: $2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/T}$; O + ClO: $2.5 \times 10^{-11}\eu^{110/T}$; Cl + $\ce{CH4}$: $6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/T}$; ClO + $\ce{NO2}$ + M: $1.41 \times 10^{-13}$, इन परिस्थितियों में।

भाग I — फ़ोटॉन देहलियाँ।

1. $D_0(\ce{O2})$ परिकलित कीजिए, $\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ से।
2. वह दीर्घतम तरंगदैर्ध्य निकालिए जो $\ce{O2}$ को विभाजित करती है।
3. $\ce{O3 -> O2 + O}$ की ऊर्जा ($\Delta_fH^\circ_0(\ce{O3}) = 145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) और उसकी देहली तरंगदैर्ध्य परिकलित कीजिए।
4. इस प्रकार दृश्य प्रकाश ओज़ोन को विभाजित कर सकता है; फिर ओज़ोन का पराबैंगनी अवशोषण ही जीवन के लिए महत्त्वपूर्ण क्यों है?
5. $\ce{O2}$ का प्रकाश-अपघटन केवल वायुमंडल में ऊँचाई पर ही क्यों होता है?

भाग II — चैपमैन स्थायी अवस्था।

6. चैपमैन के चारों चरण लिखिए।
7. $230\,\mathrm{K}$ पर $k_2$ और $k_2[\mathrm M]$ परिकलित कीजिए।
8. $k_4$ परिकलित कीजिए।
9. $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$ परिकलित कीजिए।
10. दिखाइए कि $[\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{j_1k_2[\mathrm M]/(j_3k_4)}$।
11. $[\ce{O3}]$ और उसका मिश्रण अनुपात परिकलित कीजिए।
12. $[\ce{O}]$ परिकलित कीजिए।
13. प्रेक्षित ओज़ोन इससे कम है। क्यों?

भाग III — क्लोरीन चक्र।

14. चक्र और उसकी नेट अभिक्रिया लिखिए।
15. $\ce{O3}$ के विरुद्ध एक Cl परमाणु का आयुकाल परिकलित कीजिए।
16. O के विरुद्ध ClO का आयुकाल परिकलित कीजिए।
17. स्थायी अनुपात $[\ce{ClO}]/[\ce{Cl}]$ निकालिए।
18. $[\ce{Cl}] + [\ce{ClO}] = 1.0 \times 10^{7}\,\mathrm{cm}^{-3}$ के साथ, चक्र द्वारा विषम-ऑक्सीजन ह्रास की दर की तुलना चैपमैन चरण $\ce{O + O3}$ की दर से कीजिए।
19. कौन-सा चरण चक्र को सीमित करता है?

भाग IV — भंडार।

20. वह प्रायिकता परिकलित कीजिए कि एक Cl परमाणु $\ce{O3}$ से अभिक्रिया करता है, $\ce{CH4}$ से नहीं।
21. वह प्रायिकता परिकलित कीजिए कि ClO, $\ce{NO2}$ के बजाय O से अभिक्रिया करता है।
22. वह प्रायिकता $p$ निकालिए कि चक्र का एक चक्कर पूरा होता है।
23. क्लोरीन के पकड़े जाने से पहले चक्करों की माध्य संख्या निकालिए।
24. समझाइए कि ध्रुवीय समतापमंडलीय बादल शृंखला को कैसे लंबा करते हैं।
25. परिणाम बताइए: इस मॉडल में, किसी भंडार में पकड़े जाने से पहले एक क्लोरीन परमाणु कितने ओज़ोन अणु नष्ट करता है।

हल

हल — समस्या 14.1.

1. $2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$। 2. $\lambda = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$। 3. $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $1179\,\mathrm{nm}$। 4. ओज़ोन का दृश्य अवशोषण दुर्बल है; उसका प्रबल पराबैंगनी अवशोषण (लगभग 200 से $310\,\mathrm{nm}$) उस विकिरण को हटा देता है जो DNA और त्वचा को क्षति पहुँचाता है। 5. $242\,\mathrm{nm}$ से नीचे का प्रकाश नीचे आते हुए स्वयं $\ce{O2}$ द्वारा अवशोषित हो जाता है: उसका थोड़ा ही भाग ऊपरी समतापमंडल से नीचे पहुँचता है। 6. $\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}$; $\mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}$; $\ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}$; $\ce{O + O3 -> 2 O2}$। 7. $k_2 = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$; $k_2[\mathrm M] = 4.79 \times 10^{-16}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$। 8. $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/230} = 1.03 \times 10^{-15}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$। 9. $1.0 \times 10^{-3}/(4.79 \times 10^{-16} \times 8.4 \times 10^{16}) = 2.49 \times 10^{-5}$। 10. विषम-ऑक्सीजन संतुलन $2j_1[\ce{O2}] = 2k_4[\ce{O}][\ce{O3}]$, जहाँ $[\ce{O}] = j_3[\ce{O3}]/(k_2[\mathrm M][\ce{O2}])$ (प्रमेय देखिए)। 11. $[\ce{O3}] = 8.4 \times 10^{16}\sqrt{1.0 \times 10^{-11} \times 4.79 \times 10^{-16}/(1.0 \times 10^{-3} \times 1.03 \times 10^{-15})} = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$, मिश्रण अनुपात $1.4 \times 10^{-5}$ ($14\,\mathrm{ppm}$)। 12. $2.49 \times 10^{-5} \times 5.7 \times 10^{12} = 1.4 \times 10^{8}\,\mathrm{cm}^{-3}$। 13. उत्प्रेरकी चक्र (नाइट्रोजन ऑक्साइड, हाइड्रोजन ऑक्साइड, क्लोरीन) विषम ऑक्सीजन के लिए ह्रास के अतिरिक्त मार्ग जोड़ते हैं। 14. $\ce{Cl + O3 -> ClO + O2}$, $\ce{ClO + O -> Cl + O2}$; नेट $\ce{O + O3 -> 2 O2}$। 15. $1/(9.44 \times 10^{-12} \times 5.72 \times 10^{12}) = 0.019\,\mathrm{s}$। 16. $1/(4.033 \times 10^{-11} \times 1.423 \times 10^{8}) = 174\,\mathrm{s}$। 17. $174/0.0185 = 9.4 \times 10^{3}$। 18. व्यावहारिक रूप से सारा क्लोरीन ClO है: ह्रास $2 \times 5.74 \times 10^{-3} \times 1.0 \times 10^{7} = 1.1 \times 10^{5}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, जबकि चैपमैन चरण के लिए $2k_4[\ce{O}][\ce{O3}] = 1.7 \times 10^{6}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$: चक्र लगभग 7 % जोड़ता है। 19. $\ce{ClO + O}$, धीमा चरण ($174\,\mathrm{s}$)। 20. $53.8/(53.8 + 0.012) = 0.99978$। 21. $5.74 \times 10^{-3}/(5.74 \times 10^{-3} + 1.41 \times 10^{-13} \times 1.0 \times 10^{9}) = 0.976$। 22. $p = 0.976$। 23. $0.976/0.024 = 40$। 24. बादलों पर $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$ क्लोरीन को मुक्त करता है, और नाइट्रिक अम्ल कणों में रह जाता है: $\ce{NO2}$ के बिना $p_2$ 1 के निकट पहुँचता है और शृंखला बहुत लंबी हो जाती है; ClO द्वितय से होकर जाने वाला एक चक्र O परमाणुओं के बिना ओज़ोन नष्ट करता है। 25. पकड़े जाने से पहले प्रति क्लोरीन परमाणु लगभग 40 ओज़ोन अणु ($30\,\mathrm{km}$ के इस मॉडल में); प्रत्येक परमाणु अपने भंडारों से अनेक बार मुक्त होता है।