विश्वविद्यालय रसायन विज्ञान — वर्ष 3 · Bachelor Year 3

7इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रमिकी और प्रकाशभौतिकी

किसी अँधेरे बार के पराबैंगनी लैंप के नीचे टॉनिक जल का गिलास फीकी, प्रेत-सी नीली आभा से चमकता है। उसमें घुली क्विनीन पराबैंगनी प्रकाश अवशोषित करती है, जिसे आँख नहीं देख सकती, और उसका कुछ भाग कुछ नैनोसेकंड बाद दृश्य नीले प्रकाश के रूप में लौटा देती है। अवशोषण, उत्तेजित अवस्था में एक छोटा जीवन, लंबे तरंगदैर्घ्य पर उत्सर्जन, और वह ऊर्जा जो प्रकाश के रूप में नहीं लौटती: उत्तेजित अणु की नियति दर स्थिरांकों वाले प्रक्रमों के बीच एक प्रतिस्पर्धा है, और उसका स्पेक्ट्रम अणु के कंपनों और अध्याय 5 के सममिति नियमों से आकार लेता है। यह अध्याय इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों का और उनके बाद होने वाली घटनाओं का अध्ययन करता है, जिस विषय को प्रकाशभौतिकी कहते हैं; अध्याय 14 वे स्थितियाँ जोड़ता है जिनमें उत्तेजित अणु अभिक्रिया करता है।

पहले से ज्ञात

प्रथम वर्ष के खंड ने बियर–लैंबर्ट नियम, $A = \varepsilon\ell c$ , से अवशोषकता मापी, मोलर अवशोषण गुणांक, वर्णमूलक और संयुग्मित तंत्र परिभाषित किए, और रंग को अवशोषण अधिकतम से जोड़ा। द्वितीय वर्ष के खंड ने अग्रांत कक्षकों HOMO और LUMO को नाम दिया। अध्याय 2 ने एकल और त्रिक अवस्थाएँ परिभाषित कीं; अध्याय 5 ने लुप्त होने वाले समाकलों का प्रमेय; अध्याय 6 ने किसी आबंध के कंपनिक स्तर।

बाएँ: पराबैंगनी लैंप के नीचे नीला चमकता टॉनिक जल। दाएँ: दिन के प्रकाश में फ़्लोराइट, और पराबैंगनी प्रकाश में प्रतिदीप्त होता फ़्लोराइट; इसी खनिज ने प्रतिदीप्ति को उसका नाम दिया। (छायाचित्र: माशा मिल्शिना, CC BY 4.0।)

7.1 इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण और उनके वरण नियम

परिभाषा 7.1 (संक्रमण द्विध्रुव आघूर्ण, दोलक सामर्थ्य)

अवस्थाओं $\Psi_i$ और $\Psi_f$ के बीच संक्रमण द्विध्रुव आघूर्ण $\boldsymbol\mu_{fi} = \langle\Psi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\Psi_i \rangle$ है, जहाँ $\hat{\boldsymbol\mu} = -e\sum_k\mathbf r_k$ (साथ में नाभिकीय आवेश, जो लांबिक अवस्थाओं के बीच निरस्त हो जाते हैं)। दोलक सामर्थ्य $f$ किसी बैंड की तीव्रता का विमाहीन माप है, सबसे प्रबल संक्रमणों के लिए लगभग 1।

प्रतिज्ञप्ति 7.2 (तीव्रता और दोलक सामर्थ्य)

किसी बैंड का समाकलित अवशोषण $|\boldsymbol\mu_{fi}|^2$ के समानुपाती है, और व्यवहार में

f \approx 4.32\times10^{-9}\int\varepsilon(\tilde\nu)\,\dd\tilde\nu,

जहाँ $\varepsilon$ , $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ में और $\tilde\nu$ , $\mathrm{cm}^{-1}$ में है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

समानुपातिता काल-आश्रित विक्षोभ सिद्धांत से आती है और संख्यात्मक गुणक चिरसम्मत दोलक से; दोनों अधिक उन्नत पाठ्यक्रमों में दिए जाते हैं। यहाँ महत्वपूर्ण यह है कि $f$ तभी बड़ा होता है जब $\boldsymbol\mu_{fi}$ बड़ा हो, और सममिति उसे शून्य होने पर विवश कर सकती है।

प्रमेय 7.3 (चक्रण वरण नियम)

भिन्न कुल चक्रण वाली अवस्थाओं के बीच विद्युत-द्विध्रुव संक्रमण वर्जित है: $\Delta S = 0$ ।

उपपत्ति. हर अवस्था एक आकाशी और एक चक्रण फलन का गुणनफल है, $\Psi = \phi\,\chi$ । द्विध्रुव संकारक केवल स्थितियों पर क्रिया करता है, अतः $\langle\phi_f\chi_f|\hat{\boldsymbol\mu}| \phi_i\chi_i\rangle = \langle\phi_f|\hat{\boldsymbol\mu}|\phi_i\rangle\langle\chi_f|\chi_i\rangle$ । भिन्न $S$ वाले चक्रण फलन $\hat S^2$ के भिन्न अभिलक्षणिक मानों वाले अभिलक्षणिक फलन हैं, अतः लांबिक (प्रमेय 1.4): दूसरा गुणक लुप्त हो जाता है। ∎

प्रमेय 7.4 (लापोर्ट नियम)

प्रतिलोमन केंद्र वाले अणु में विद्युत-द्विध्रुव संक्रमण को समता बदलनी ही चाहिए: $g \leftrightarrow u$ अनुमत है, $g \leftrightarrow g$ और $u \leftrightarrow u$ वर्जित हैं। यही लापोर्ट नियम है।

उपपत्ति. $\hat{\boldsymbol\mu}$ के घटक प्रतिलोमन के अंतर्गत चिह्न बदलते हैं: वे $u$ हैं। गुणनफल $\Gamma_f\otimes\Gamma_\mu\otimes\Gamma_i$ केवल तभी $g$ है जब $\Gamma_f$ और $\Gamma_i$ की समताएँ विपरीत हों; अन्यथा वह $u$ है और उसमें पूर्णतः सममित निरूपण नहीं हो सकता (प्रमेय 5.18)। ∎

दोनों नियम आदर्शीकृत अवस्थाओं के लिए कठोर हैं; वास्तविक अणु उन्हें शिथिल कर देते हैं — चक्रण–कक्षक युग्मन एकल और त्रिक स्वरूप को मिश्रित करता है, कंपन क्षण भर के लिए सममिति केंद्र को हटा देते हैं — और “वर्जित” संक्रमण दुर्बल रूप में प्रकट होते हैं। अष्टफलकीय संकुलों के $d$ – $d$ बैंड, जो लापोर्ट वर्जित और दुर्बल हैं, अपना रंग इसी शिथिलन के कारण पाते हैं (अध्याय 18)।

परिभाषा 7.5 (आवेश-स्थानांतरण संक्रमण)

आवेश-स्थानांतरण संक्रमण किसी इलेक्ट्रॉन को ऐसे कक्षक से, जो मुख्यतः किसी तंत्र के एक भाग (दाता) पर स्थित है, ऐसे कक्षक में ले जाता है जो मुख्यतः दूसरे भाग (ग्राही) पर स्थित है; उसका संक्रमण द्विध्रुव बड़ा, उसका बैंड तीव्र और चौड़ा, और उसकी ऊर्जा विलायक की ध्रुवता के प्रति संवेदनशील होती है।

विधि 7.6 (अवशोषण बैंड का निर्धारण)

$\varepsilon_{\max}$ लगभग $10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ से ऊपर: एक अनुमत संक्रमण (संयुग्मित तंत्र का $\pi\to\pi^*$ , या आवेश स्थानांतरण)।
$\varepsilon_{\max}$ 10 से कुछ सौ तक: एक वर्जित संक्रमण ( $n\to\pi^*$ , सममिति-वर्जित; $d$ – $d$ , लापोर्ट-वर्जित)।
$\varepsilon_{\max}$ 1 से कम: चक्रण-वर्जित।
$n\to\pi^*$ बैंड प्रोटिक विलायकों में छोटे तरंगदैर्घ्यों की ओर खिसकता है (एकाकी युग्म हाइड्रोजन आबंधों से स्थायीकृत होता है), $\pi\to\pi^*$ बैंड प्रायः लंबे तरंगदैर्घ्यों की ओर।

7.2 फ़्रैंक–कॉन्डन सिद्धांत

प्रमेय 7.7 (फ़्रैंक–कॉन्डन सिद्धांत)

बॉर्न–ओपेनहाइमर सन्निकटन के भीतर, और यदि संक्रमण द्विध्रुव नाभिकीय स्थितियों पर कम निर्भर करता हो, तो कंपन-इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण की तीव्रता, निचली इलेक्ट्रॉनिक अवस्था के कंपनिक स्तर $v''$ से ऊपरी अवस्था के स्तर $v'$ तक, $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$ के समानुपाती है, जो दोनों कंपनिक तरंग फलनों के अतिव्यापन का वर्ग है: यही फ़्रैंक–कॉन्डन सिद्धांत है। इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण ऊर्ध्वाधर होते हैं: इलेक्ट्रॉनों की छलाँग के दौरान नाभिक नहीं हिलते।

उपपत्ति. $\Psi = \psi_{\mathrm{el}}(\mathbf r;R)\chi_v(R)$ के साथ संक्रमण आघूर्ण $\int\chi_{v'}^*\big[\int\psi'^*_{\mathrm{el}}\hat\mu\psi''_{\mathrm{el}}\dd\mathbf r\big] \chi_{v''}\,\dd R$ है। कोष्ठक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण आघूर्ण $\mu_{\mathrm{el}}(R)$ है; अचर मानने पर (कॉन्डन सन्निकटन), वह समाकल से बाहर आ जाता है, और $\mu_{\mathrm{el}}\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle$ बचता है। ∎

परिभाषा 7.8 (कंपन-इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण, श्रेणी, फ़्रैंक–कॉन्डन गुणक)

कंपन-इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण इलेक्ट्रॉनिक और कंपनिक अवस्थाओं को साथ-साथ बदलता है; रेखाएँ $v' \leftarrow 0$ , जहाँ $v' = 0, 1, 2, \dots$ , एक कंपन-इलेक्ट्रॉनिक श्रेणी बनाती हैं; किसी कंपन-इलेक्ट्रॉनिक रेखा का फ़्रैंक–कॉन्डन गुणक $|\langle\chi_{v'}|\chi_{v''}\rangle|^2$ है।

प्रतिज्ञप्ति 7.9 (विस्थापित दोलित्र)

यदि दोनों अवस्थाएँ समान आवृत्ति के साथ आवर्ती हैं और ऊपरी निम्निष्ठ $\Delta$ ( $\sqrt{\hbar/m\omega}$ की इकाइयों में) से विस्थापित है, तो $v'' = 0$ से फ़्रैंक–कॉन्डन गुणक एक प्वासों वितरण बनाते हैं, $|\langle v'|0\rangle|^2 = \eu^{-S}S^{v'}/v'!$ , जहाँ $S = \Delta^2/2$ ; सबसे प्रबल रेखा $v' = S$ के निकट होती है।

उपपत्ति. इस स्तर पर स्वीकृत। ∎

सामान्य उपपत्ति अध्याय 1 के सीढ़ी संकारकों का उपयोग करती है; इस अध्याय के चित्र-आँकड़े सूत्र की जाँच प्रत्यक्ष समाकलन से करते हैं। छोटा विस्थापन एक प्रबल 0–0 रेखा देता है; बड़ा विस्थापन एक लंबी श्रेणी, जिसका सबसे प्रबल सदस्य 0–0 रेखा से दूर होता है।

बाएँ: मूल अवस्था के निम्नतम स्तर से एक ऊर्ध्वाधर संक्रमण वहाँ पहुँचता है जहाँ उत्तेजित वक्र, जो लंबी आबंध लंबाई की ओर विस्थापित है, अपने निम्निष्ठ से बहुत ऊपर है (S = 1.5 के लिए खींचा गया)। दाएँ: श्रेणी के फ़्रैंक–कॉन्डन गुणक, S = 0.3 (काला), 1.5 (नीला) और 5 (लाल) के लिए; हर समुच्चय का योग 1 है। — बाएँ: मूल अवस्था के निम्नतम स्तर से एक ऊर्ध्वाधर संक्रमण वहाँ पहुँचता है जहाँ उत्तेजित वक्र, जो लंबी आबंध लंबाई की ओर विस्थापित है, अपने निम्निष्ठ से बहुत ऊपर है ( $S = 1.5$ के लिए खींचा गया)। दाएँ: श्रेणी के फ़्रैंक–कॉन्डन गुणक, $S = 0.3$ (काला), 1.5 (नीला) और 5 (लाल) के लिए; हर समुच्चय का योग 1 है।

उदाहरण 7.10 (आयोडीन)

आयोडीन वाष्प बैंगनी है क्योंकि उसका B $\leftarrow$ X बैंड पीला-हरा प्रकाश अवशोषित करता है। आबंध मूल अवस्था में $266.6\,\mathrm{pm}$ से बढ़कर B अवस्था में $302.5\,\mathrm{pm}$ हो जाता है। B-अवस्था की आवृत्ति ( $125.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) के साथ विस्थापित-दोलित्र मॉडल में, $\Delta R = 35.8\,\mathrm{pm}$ से $S \approx 15$ मिलता है: अवशोषण एक लंबी श्रेणी है, जिसकी सबसे प्रबल रेखाएँ B अवस्था के ऊँचे कंपनिक स्तरों पर समाप्त होती हैं, और जिसका विस्तार वियोजन सांतत्य में चला जाता है।

7.3 उत्तेजित अवस्था की नियतियाँ: याब्लोन्स्की आरेख

परिभाषा 7.11 (याब्लोन्स्की आरेख)

याब्लोन्स्की आरेख किसी अणु की इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाएँ (एकल $S_0, S_1, S_2, \dots$ एक स्तंभ में, त्रिक $T_1, T_2, \dots$ दूसरे में), उनके कंपनिक स्तर, और उन्हें जोड़ने वाले प्रक्रम दिखाता है: विकिरणी प्रक्रम सीधे तीरों से, अविकिरणी प्रक्रम लहरदार तीरों से।

परिभाषा 7.12 (अविकिरणी प्रक्रम)

कंपनिक विश्रांति उत्तेजित अणु को संघट्टों द्वारा, पिकोसेकंडों में, उसकी इलेक्ट्रॉनिक अवस्था के निम्नतम कंपनिक स्तर पर ले आती है। आंतरिक रूपांतरण समान बहुकता वाली अवस्थाओं के बीच एक अविकिरणी संक्रमण है ( $S_2 \to S_1$ , $S_1 \to S_0$ ); अंतरतंत्र संक्रमण भिन्न बहुकता वाली अवस्थाओं के बीच ( $S_1 \to T_1$ , $T_1 \to S_0$ )।

परिभाषा 7.13 (संदीप्ति, प्रतिदीप्ति, स्फुरदीप्ति, स्टोक्स विस्थापन)

संदीप्ति उत्तेजित अणु द्वारा प्रकाश का उत्सर्जन है। प्रतिदीप्ति चक्रण-अनुमत उत्सर्जन है, प्रायः $S_1 \to S_0$ , तीव्र (नैनोसेकंड); स्फुरदीप्ति चक्रण-वर्जित उत्सर्जन है, प्रायः $T_1 \to S_0$ , मंद (मिलीसेकंडों से सेकंडों तक)। स्टोक्स विस्थापन अवशोषण और उत्सर्जन अधिकतमों के बीच का अंतर है, ऊर्जा में।

एक याब्लोन्स्की आरेख। सीधे तीर: अवशोषण (नीला), प्रतिदीप्ति (लाल), स्फुरदीप्ति (नारंगी); लहरदार तीर: कंपनिक विश्रांति और आंतरिक रूपांतरण (IC); खंडित लहरदार तीर: अंतरतंत्र संक्रमण (ISC)। उत्सर्जन S_1 या T_1 के निम्नतम कंपनिक स्तर से आरंभ होता है और S_0 के किसी भी स्तर पर समाप्त हो सकता है। — एक याब्लोन्स्की आरेख। सीधे तीर: अवशोषण (नीला), प्रतिदीप्ति (लाल), स्फुरदीप्ति (नारंगी); लहरदार तीर: कंपनिक विश्रांति और आंतरिक रूपांतरण (IC); खंडित लहरदार तीर: अंतरतंत्र संक्रमण (ISC)। उत्सर्जन $S_1$ या $T_1$ के निम्नतम कंपनिक स्तर से आरंभ होता है और $S_0$ के किसी भी स्तर पर समाप्त हो सकता है।

प्रतिज्ञप्ति 7.14 (काशा का नियम)

संदीप्ति, बहुत कम अपवादों के साथ, दी हुई बहुकता की निम्नतम उत्तेजित अवस्था ( $S_1$ या $T_1$ ) से होती है, चाहे पहले कोई भी अवस्था उत्तेजित हुई हो: यही काशा का नियम है।

स्थिति. प्रायोगिक रूप से स्थापित; कारण यह है कि ऊपरी उत्तेजित अवस्थाओं के बीच, जो पास-पास हैं, आंतरिक रूपांतरण उत्सर्जन से कहीं तीव्र है, जबकि अंतराल $S_1$ – $S_0$ बड़ा है। ∎

प्रतिज्ञप्ति 7.15 (दर्पण-प्रतिबिंब)

यदि उत्तेजित और मूल अवस्थाओं की कंपनिक संरचना समान हो, तो प्रतिदीप्ति बैंड पहले अवशोषण बैंड का उनकी उभयनिष्ठ 0–0 रेखा के सापेक्ष दर्पण-प्रतिबिंब होता है; उत्सर्जन लंबे तरंगदैर्घ्यों पर होता है (स्टोक्स विस्थापन)।

उपपत्ति. अवशोषण $v'' = 0$ से स्तरों $v'$ तक जाता है, जो $S_1$ के हैं, $E_{00} + v'h\nu'$ पर; उत्सर्जन $v' = 0$ से स्तरों $v''$ तक, जो $S_0$ के हैं, $E_{00} - v''h\nu''$ पर। समान आवृत्तियों और समान फ़्रैंक–कॉन्डन गुणकों (समान विस्थापन) के साथ दोनों श्रेणियाँ $E_{00}$ के सापेक्ष सममित हैं। ∎

एक मॉडल अणु का अवशोषण और प्रतिदीप्ति (S = 1, कंपनिक क्वांटम 1400\, cm-1): 0–0 रेखा के सापेक्ष दर्पण-प्रतिबिंब; अधिकतम स्टोक्स विस्थापन जितने अलग हैं। — एक मॉडल अणु का अवशोषण और प्रतिदीप्ति ( $S = 1$ , कंपनिक क्वांटम $1400\,\mathrm{cm}^{-1}$ ): 0–0 रेखा के सापेक्ष दर्पण-प्रतिबिंब; अधिकतम स्टोक्स विस्थापन जितने अलग हैं।

7.4 उत्तेजित अवस्थाओं की बलगतिकी

उत्तेजन के बाद $S_1$ की समष्टि उसके लिए खुले हर प्रक्रम से क्षीण होती है, हर एक प्रथम कोटि का: विकिरणी क्षय $k_r$ , आंतरिक रूपांतरण $k_{\mathrm{IC}}$ , अंतरतंत्र संक्रमण $k_{\mathrm{ISC}}$ ।

परिभाषा 7.16 (उत्तेजित-अवस्था आयुकाल, विकिरणी आयुकाल)

उत्तेजित-अवस्था आयुकाल $\tau = 1/\sum k$ है, उत्तेजित समष्टि के चरघातांकी क्षय का काल-स्थिरांक। विकिरणी आयुकाल $\tau_r = 1/k_r$ वह आयुकाल है जो अवस्था का होता यदि उत्सर्जन ही उसकी एकमात्र नियति होता।

परिभाषा 7.17 (क्वांटम लब्धि)

प्रकाश के अवशोषण के बाद होने वाले किसी प्रक्रम की क्वांटम लब्धि उस प्रक्रम की घटनाओं की संख्या को अवशोषित फ़ोटॉनों की संख्या से विभाजित करने पर प्राप्त होती है। प्रतिदीप्ति क्वांटम लब्धि $\Phi_F$ प्रति अवशोषित फ़ोटॉन प्रतिदीप्ति के रूप में उत्सर्जित फ़ोटॉनों की संख्या है।

प्रतिज्ञप्ति 7.18 (क्वांटम लब्धि और आयुकाल)

$\Phi_F = k_r/(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}}) = k_r\tau = \tau/\tau_r$ ; इसी प्रकार $\Phi_{\mathrm{ISC}} = k_{\mathrm{ISC}}\tau$ , और प्रतिस्पर्धी प्रक्रमों की लब्धियों का योग 1 होता है।

उपपत्ति. $\dd[S_1]/\dd t = -(k_r + k_{\mathrm{IC}} + k_{\mathrm{ISC}})[S_1]$ , अतः $[S_1] = [S_1]_0\eu^{-t/\tau}$ । उत्सर्जित फ़ोटॉनों की संख्या $\int_0^\infty k_r[S_1]\,\dd t = k_r\tau[S_1]_0$ है, $[S_1]_0$ उत्तेजित अणुओं में से। हर $k$ के साथ यही समाकल हर लब्धि देता है, और उनका योग $\tau\sum k = 1$ है। ∎

परिभाषा 7.19 (प्रतिदीप्ति शमक, गतिक और स्थैतिक शमन)

प्रतिदीप्ति शमक वह स्पीशीज़ है जो प्रतिदीप्ति घटाती है। गतिक शमन में वह संघट्ट पर उत्तेजित अणु को निष्क्रिय करती है, एक दर $k_q[Q]$ जोड़ती है और आयुकाल घटाती है; स्थैतिक शमन में वह मूल-अवस्था अणु के साथ एक अप्रतिदीप्त संकुल बनाती है, जिससे तीव्रता घटती है परंतु उन अणुओं का आयुकाल नहीं बदलता जो अब भी उत्सर्जन करते हैं।

प्रमेय 7.20 (स्टर्न–वोल्मर समीकरण)

गतिक शमन के लिए,

\frac{I_0}{I} = \frac{\tau_0}{\tau} = 1 + k_q\tau_0[Q] = 1 + K_{SV}[Q],

यह स्टर्न–वोल्मर समीकरण है, जहाँ $I_0$ , $\tau_0$ शमक के बिना मापे जाते हैं और $K_{SV} = k_q\tau_0$ ।

उपपत्ति. शमक के साथ $\tau = 1/(k_0 + k_q[Q])$ , जहाँ $k_0 = 1/\tau_0$ , अतः $\tau_0/\tau = 1 + k_q\tau_0[Q]$ । तीव्रता $\Phi_F = k_r\tau$ के समानुपाती है, अतः $I_0/I = \tau_0/\tau$ । ∎

एक मॉडल प्रतिदीप्तिधर का गतिक शमन (_0 = 10\, ns, k_q = 5 × 109\, L\, mol-1\, s-1)। बाएँ: प्रतिदीप्ति क्षय, लघुगणकीय पैमाने पर सीधी रेखाएँ, अधिक शमक के साथ अधिक तीव्र ढलान वाली। दाएँ: स्टर्न–वोल्मर रेखा, जिसकी ढलान K_SV = k_q _0 = 50\, L/ mol है। — एक मॉडल प्रतिदीप्तिधर का गतिक शमन ( $\tau_0 = 10\,\mathrm{ns}$ , $k_q = 5 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ )। बाएँ: प्रतिदीप्ति क्षय, लघुगणकीय पैमाने पर सीधी रेखाएँ, अधिक शमक के साथ अधिक तीव्र ढलान वाली। दाएँ: स्टर्न–वोल्मर रेखा, जिसकी ढलान $K_{SV} = k_q\tau_0 = 50\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ है।

विधि 7.21 (आपेक्षिक प्रतिदीप्ति क्वांटम लब्धि)

ज्ञात $\Phi_{\mathrm{std}}$ वाला एक मानक चुनिए जो उसी उत्तेजन तरंगदैर्घ्य पर अवशोषण करता हो।
तनु विलयन बनाइए ( $A < 0.1$ , पुनः-अवशोषण से बचने के लिए) और सर्वसम परिस्थितियों में उनकी अवशोषकताएँ $A$ और समाकलित उत्सर्जन स्पेक्ट्रम $F$ अभिलिखित कीजिए।
$\Phi = \Phi_{\mathrm{std}}\,\dfrac{F}{F_{\mathrm{std}}}\,\dfrac{A_{\mathrm{std}}}{A}\, \dfrac{n^2}{n_{\mathrm{std}}^2}$ , जहाँ अंतिम गुणक विलायकों के अपवर्तनांकों के लिए संशोधन करता है।

विधि 7.22 (शमन आँकड़ों का विश्लेषण)

$I_0/I$ को $[Q]$ के विरुद्ध आलेखित कीजिए; 1 से होकर जाती सीधी रेखा $K_{SV}$ देती है।
आयुकाल भी मापिए: यदि $\tau_0/\tau$ उसी रेखा का अनुसरण करता है, तो शमन गतिक है, और $k_q = K_{SV}/\tau_0$ ; यदि $\tau$ नहीं बदलता, तो वह स्थैतिक है।
$k_q$ की तुलना विसरण सीमा से कीजिए, जो जल में लगभग $10^{10}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ है (अध्याय 12): उसके निकट $k_q$ का अर्थ है कि लगभग हर भेंट शमन करती है।

उदाहरण 7.23 (क्विनीन और ऐन्थ्रासीन)

$0.5\,\mathrm{M}$ सल्फ़्यूरिक अम्ल में क्विनीन सल्फ़ेट $349\,\mathrm{nm}$ पर अवशोषण करता है, $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ के साथ, और $\Phi_F = 0.546$ के साथ प्रतिदीप्त होता है, जिससे वह आपेक्षिक क्वांटम लब्धियों का चिरप्रचलित मानक बन जाता है। साइक्लोहेक्सेन में ऐन्थ्रासीन $356\,\mathrm{nm}$ पर अवशोषण करता है और उसका $\Phi_F = 0.36$ है; उसके बाकी अधिकांश उत्तेजित अणु त्रिक में चले जाते हैं।

7.5 अनुप्रयोग

प्रतिदीप्ति का संसूचन अँधेरी पृष्ठभूमि के विरुद्ध होता है, जिससे प्रतिदीप्तिमिति अवशोषण स्पेक्ट्रमिकी से सौ से हज़ार गुना अधिक संवेदनशील हो जाती है: किसी प्रतिदीप्त यौगिक की नैनोमोलर सांद्रताएँ नियमित रूप से मापी जाती हैं। प्रतिदीप्त अन्वेषी अपने परिवेश की सूचना अपने तरंगदैर्घ्य, लब्धि या आयुकाल से देते हैं (ध्रुवता, pH, किसी आयन का बंधन); दो प्रतिदीप्तिधरों के बीच ऊर्जा स्थानांतरण, जो केवल कुछ नैनोमीटर तक दक्ष होता है, प्रोटीनों में दूरियाँ मापता है। भारी धातुओं के स्फुरदीप्त संकुल, जिनमें चक्रण–कक्षक युग्मन अंतरतंत्र संक्रमण को दक्ष बना देता है, प्रदर्शन-पटलों के प्रकाश-उत्सर्जक डायोडों में त्रिकों का संचयन करते हैं।

प्रयोगशाला में — काल-सहसंबद्ध एकल-फ़ोटॉन गणन

नैनोसेकंड आयुकाल मापने के लिए नमूने को मेगाहर्ट्ज़ पुनरावृत्ति दर वाले स्पंदित लेज़र डायोड से उत्तेजित किया जाता है, और हर स्पंद के लिए संसूचित पहले प्रतिदीप्ति फ़ोटॉन का विलंब अभिलिखित किया जाता है। लाखों स्पंदों के बाद विलंबों का आयतचित्र ही क्षय वक्र होता है, जिससे $\tau$ समंजित किया जाता है, और उपकरण की अनुक्रिया एक प्रकीर्णक विलयन पर मापी जाती है। पराबैंगनी स्रोत घिरा रहता है; संचालक ऐसे चश्मे पहनकर कार्य करता है जो उसके तरंगदैर्घ्य को रोकते हैं।

इतिहास — स्टोक्स, 1852

जॉर्ज गेब्रियल स्टोक्स ने सूर्य-प्रकाश को एक बैंगनी काँच और एक प्रिज़्म से होकर क्विनीन के विलयन में भेजा, और अदृश्य पराबैंगनी किरणों से प्रकाशित क्षेत्र से नीला प्रकाश निकलते देखा: उत्सर्जित प्रकाश का तरंगदैर्घ्य सदा अवशोषित प्रकाश से लंबा था। उन्होंने इस परिघटना का नाम, जिसे हिंदी में प्रतिदीप्ति कहते हैं, फ़्लोराइट खनिज के नाम पर रखा, जो इसी प्रकार चमकता है।

7.6 अभ्यास

अभ्यास 7.1 ★

अनुमत या वर्जित, और किस नियम से: (a) बेंज़ीन में $S_0 \to T_1$ ; (b) अष्टफलकीय संकुल का एक $d$ – $d$ संक्रमण; (c) एथीन का $\pi\to\pi^*$ संक्रमण ( $B_{1u} \leftarrow A_g$ , $D_{2h}$ में); (d) मेथेनैल का $n\to\pi^*$ संक्रमण ( $A_2$ )?

हल

हल — अभ्यास 7.1.

(a) चक्रण नियम द्वारा वर्जित ( $\Delta S = 1$ )। (b) लापोर्ट नियम द्वारा वर्जित ( $g \to g$ ); कंपन-इलेक्ट्रॉनिक युग्मन के कारण दुर्बल रूप में दिखता है। (c) अनुमत: $B_{1u}$ , $z$ का निरूपण है, $D_{2h}$ में। (d) सममिति द्वारा वर्जित: $A_2$ , $x$ , $y$ , $z$ में से कोई नहीं है, $C_{2v}$ में; बैंड दुर्बल है।

अभ्यास 7.2 ★

एक यौगिक $349\,\mathrm{nm}$ पर अवशोषण करता है और उसकी प्रतिदीप्ति का अधिकतम $450\,\mathrm{nm}$ पर है (अभ्यास के आँकड़े)। स्टोक्स विस्थापन $\mathrm{cm}^{-1}$ और eV में परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 7.2.

$10^7/349 - 10^7/450 = 28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $0.80\,\mathrm{eV}$ ।

अभ्यास 7.3 ★

$1\,\mathrm{cm}$ सेल में $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ क्विनीन सल्फ़ेट विलयन की $349\,\mathrm{nm}$ पर अवशोषकता, और उसके द्वारा अवशोषित प्रकाश का अंश, परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 7.3.

$A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-5} = 0.057$ ; अवशोषित अंश $1 - 10^{-0.057} = 0.12$ ।

अभ्यास 7.4 ★

एक प्रतिदीप्तिधर के लिए $\Phi_F = 0.60$ और $\tau = 4.0\,\mathrm{ns}$ । $k_r$ , विकिरणी आयुकाल और अविकिरणी दर स्थिरांकों का योग परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 7.4.

$k_r = \Phi_F/\tau = 1.5 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $\tau_r = 6.7\,\mathrm{ns}$ ; $k_{nr} = (1 - \Phi_F)/\tau = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ ।

अभ्यास 7.5 ★★

एक बैंड गाउसी है, जिसका $\varepsilon_{\max} = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ है और अर्ध-अधिकतम पर पूर्ण चौड़ाई $5000\,\mathrm{cm}^{-1}$ है। उसकी दोलक सामर्थ्य का आकलन कीजिए (गाउसी फलन का समाकल $1.0645\,\varepsilon_{\max}\times$ FWHM है)।

हल

हल — अभ्यास 7.5.

$\int\varepsilon\,\dd\tilde\nu = 1.0645 \times 5700 \times 5000 = 3.03 \times 10^{7}$ , अतः $f \approx 4.32\times10^{-9} \times 3.03\times10^7 = 0.13$ : मध्यम सामर्थ्य का एक अनुमत संक्रमण।

अभ्यास 7.6 ★★

विस्थापित दोलित्रों के लिए श्रेणी की सबसे प्रबल रेखा ज्ञात कीजिए, $S = 0.3$ , 1.5 और 5 के लिए, और उसके गुणक का 0–0 रेखा के गुणक से अनुपात।

हल

हल — अभ्यास 7.6.

प्वासों गुणक $\eu^{-S}S^v/v!$ , $v = \lfloor S\rfloor$ पर अधिकतम है। $S = 0.3$ : स्वयं 0–0 रेखा। $S = 1.5$ : $v' = 1$ , 0–0 रेखा का 1.5 गुना। $S = 5$ : $v' = 4$ और 5 समान रूप से, 0–0 रेखा का 26 गुना।

अभ्यास 7.7 ★★

$S_1$ से $k_r = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $k_{\mathrm{IC}} = 2.0 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ और $k_{\mathrm{ISC}} = 3.0 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ । $\tau$ , $\Phi_F$ और $\Phi_{\mathrm{ISC}}$ परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 7.7.

$\sum k = 4.2 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}$ : $\tau = 2.4\,\mathrm{ns}$ , $\Phi_F = 0.24$ , $\Phi_{\mathrm{ISC}} = 0.71$ (और $\Phi_{\mathrm{IC}} = 0.05$ )।

अभ्यास 7.8 ★★

साइक्लोहेक्सेन में ऐन्थ्रासीन ( $A = 0.040$ ) की प्रतिदीप्ति का समाकल तनु सल्फ़्यूरिक अम्ल में क्विनीन सल्फ़ेट ( $A = 0.050$ , $\Phi = 0.546$ ) की प्रतिदीप्ति का 0.46 गुना है। अपवर्तनांक 1.4266 (साइक्लोहेक्सेन) और 1.333 (जल, तनु अम्ल के लिए) लेकर ऐन्थ्रासीन का $\Phi_F$ परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 7.8.

$\Phi = 0.546 \times 0.46 \times (0.050/0.040) \times (1.4266/1.333)^2 = 0.36$ ।

अभ्यास 7.9 ★★

किसी प्रतिदीप्तिधर का आयुकाल शमक की सांद्रताओं 0, 0.010 और $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर 8.0, 5.6 और $4.3\,\mathrm{ns}$ है। क्या शमन गतिक है? $K_{SV}$ और $k_q$ ज्ञात कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 7.9.

$\tau_0/\tau = 1.429$ और 1.860: $[Q]$ में रैखिक, अतः स्वयं आयुकाल घटता है: गतिक शमन। $K_{SV} = 43$ L/mol (दोनों बिंदु), $k_q = 43/8.0 \times 10^{-9} = 5.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ।

अभ्यास 7.10 ★★★

एक शमक मिलाने से प्रतिदीप्ति तीव्रता आधी हो जाती है जबकि मापा गया आयुकाल $6.0\,\mathrm{ns}$ पर ही बना रहता है। यह किस प्रकार का शमन है, और इससे मूल अवस्था के बारे में क्या निष्कर्ष निकलता है? $I_0/I$ और संकुल के संगुणन स्थिरांक के बीच संगत संबंध लिखिए।

हल

हल — अभ्यास 7.10.

स्थैतिक शमन: जो अणु अब भी उत्सर्जन करते हैं वे पहले जितना ही जीवित रहते हैं; उनमें से आधे मूल अवस्था में एक अप्रतिदीप्त संकुल में बँधे हैं। संगुणन स्थिरांक $K_a$ के साथ मुक्त अंश $1/(1 + K_a[Q])$ है और $I_0/I = 1 + K_a[Q]$ , जो स्टर्न–वोल्मर जैसा ही रूप है परंतु $\tau$ अपरिवर्तित रहता है।

अभ्यास 7.11 ★★★

साइक्लोहेक्सेन में ऐन्थ्रासीन का $\Phi_F = 0.36$ है और, किसी मापन की परिस्थितियों में, $\tau = 5.0\,\mathrm{ns}$ (अभ्यास के आँकड़े)। $\tau_r$ परिकलित कीजिए, और त्रिक की लब्धि, यदि आंतरिक रूपांतरण नगण्य हो। विकिरणी आयुकाल मापे गए आयुकाल से लंबा क्यों है?

हल

हल — अभ्यास 7.11.

$\tau_r = \tau/\Phi_F = 14\,\mathrm{ns}$ ; $\Phi_T = 1 - 0.36 = 0.64$ । मापा गया आयुकाल प्रतिस्पर्धी अंतरतंत्र संक्रमण से घट जाता है; $\tau_r$ वह है जो केवल उत्सर्जन देता।

अभ्यास 7.12 ★★★

दो इलेक्ट्रॉनों के लिए एकल चक्रण फलन $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta - \beta\alpha]$ है और $M_S = 0$ त्रिक फलन $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha\beta + \beta\alpha]$ । दिखाइए कि वे लांबिक हैं, और चक्रण–कक्षक युग्मन की अनुपस्थिति में $T_1 \leftarrow S_0$ की तीव्रता के बारे में निष्कर्ष निकालिए।

हल

हल — अभ्यास 7.12.

$\frac12\langle\alpha\beta - \beta\alpha|\alpha\beta + \beta\alpha\rangle = \frac12(1 + 0 - 0 - 1) = 0$ , हर इलेक्ट्रॉन के लिए $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$ , $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ का उपयोग करके। द्विध्रुव संकारक चक्रण को नहीं छूता, अतः संक्रमण आघूर्ण में यह शून्य गुणक आता है: $T_1 \leftarrow S_0$ की कोई तीव्रता नहीं होती, जब तक चक्रण–कक्षक युग्मन अवस्थाओं को मिश्रित न करे।

7.7 समस्या: टॉनिक जल क्यों चमकता है

समस्या 7.1

सप्ताहांत समस्या — क्विनीन द्वारा अवशोषण, उसकी उत्तेजित अवस्था की नियति, क्लोराइड आयनों द्वारा शमन, और क्या हर भेंट शमन करती है

$0.5\,\mathrm{M}$ सल्फ़्यूरिक अम्ल में क्विनीन सल्फ़ेट: अवशोषण अधिकतम $349\,\mathrm{nm}$ , $\varepsilon = 5700\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $\Phi_F = 0.546$ । समस्या के आँकड़े: शमक के बिना प्रतिदीप्ति आयुकाल $\tau_0 = 19\,\mathrm{ns}$ है; उत्सर्जन अधिकतम लगभग $450\,\mathrm{nm}$ पर है; सोडियम क्लोराइड मिलाने पर तीव्रता-अनुपात ये मिलते हैं:

$[\ce{Cl-}]$ / mol L $^{-1}$	0	0.010	0.020	0.040	0.080
$I_0/I$	1.000	1.594	2.188	3.376	5.752

$25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ पर जल की श्यानता $0.890\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ है; $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ।

भाग I — अवशोषण।

$1\,\mathrm{cm}$ सेल में $1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ विलयन की $349\,\mathrm{nm}$ पर अवशोषकता परिकलित कीजिए।
आपतित प्रकाश का कितना अंश अवशोषित होता है?
क्या संक्रमण अनुमत है? $\varepsilon$ का उपयोग कीजिए।
अवशोषित फ़ोटॉन की ऊर्जा eV में दीजिए।
आँख को टॉनिक जल में कोई अवशोषण रंग क्यों नहीं दिखता?
प्रतिदीप्ति कार्य के लिए विलयन को $A = 0.1$ से नीचे क्यों रखा जाता है?

भाग II — उत्तेजित अवस्था।

$S_1$ से होने वाले प्रक्रमों का याब्लोन्स्की आरेख खींचिए।
विकिरणी दर स्थिरांक $k_r$ और विकिरणी आयुकाल परिकलित कीजिए।
कुल अविकिरणी दर स्थिरांक परिकलित कीजिए।
स्टोक्स विस्थापन $\mathrm{cm}^{-1}$ में परिकलित कीजिए।
अवशोषण पराबैंगनी में होने पर भी उत्सर्जन नीला क्यों है?
हर फ़ोटॉन की ऊर्जा गिनते हुए, अवशोषित ऊर्जा का कितना अंश प्रतिदीप्ति के रूप में निकलता है?

भाग III — क्लोराइड द्वारा शमन।

$I_0/I$ को $[\ce{Cl-}]$ के विरुद्ध आलेखित कीजिए और जाँचिए कि यह रैखिक है।
पाँचों बिंदुओं से होकर न्यूनतम वर्ग विधि से $K_{SV}$ निर्धारित कीजिए।
गतिक शमन मानकर $k_q$ परिकलित कीजिए।
$0.040\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर आप कौन-सा आयुकाल मापेंगे?
आप प्रायोगिक रूप से कैसे सिद्ध करेंगे कि शमन गतिक है?
टॉनिक जल, जिसमें कोई क्लोराइड नहीं है, क्विनीन के चमकने के लिए अच्छा स्थान क्यों है?

भाग IV — हर भेंट?

श्यानता $\eta$ वाले विलायक में विसरण-नियंत्रित भेंटों का दर स्थिरांक $k_d \approx 8RT/3\eta$ है। इसे $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ में परिकलित कीजिए।
$k_q$ और $k_d$ की तुलना कीजिए।
कितने अंश भेंटों से शमन होता है?
अधिक श्यान विलायक में शमन तीव्र होगा या मंद?
परिणाम बताइए: क्लोराइड द्वारा क्विनीन के शमन के लिए अनुपात $k_q/k_d$ ।

हल

हल — समस्या 7.1.

1. $A = 5700 \times 1 \times 1.0\times10^{-4} = 0.57$ । 2. $1 - 10^{-0.57} = 0.73$ । 3. कुछ हज़ार का $\varepsilon$ : मध्यम सामर्थ्य का एक अनुमत $\pi\to\pi^*$ संक्रमण। 4. $1239.8/349 = 3.55\,\mathrm{eV}$ । 5. वह केवल पराबैंगनी में अवशोषण करती है; दृश्य प्रकाश पार हो जाता है। 6. ताकि अवशोषित प्रकाश सांद्रता के समानुपाती रहे और उत्सर्जित प्रकाश के पुनः-अवशोषण (आंतरिक-फ़िल्टर प्रभाव) से बचा जा सके। 7. $S_0 \to S_1$ (अवशोषण, फिर कंपनिक विश्रांति); $S_1$ से: प्रतिदीप्ति, आंतरिक रूपांतरण, $T_1$ में अंतरतंत्र संक्रमण। 8. $k_r = 0.546/19 \times 10^{-9} = 2.87 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; $\tau_r = 35\,\mathrm{ns}$ । 9. $(1 - 0.546)/\tau_0 = 2.39 \times 10^{7}\,\mathrm{s}^{-1}$ । 10. $28653 - 22222 = 6431\,\mathrm{cm}^{-1}$ । 11. उत्सर्जन विश्रांत $S_1$ से आरंभ होता है और $S_0$ के कंपनिक रूप से उत्तेजित स्तरों पर समाप्त होता है, अणु और विलायक के विश्रांत होने के बाद: फ़ोटॉन में कम ऊर्जा होती है, यहाँ इतनी कि वह दृश्य क्षेत्र में आ जाए। 12. $\Phi_F \times (349/450) = 0.42$ : अवशोषित ऊर्जा का 42 %। 13. बिंदु हर $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ पर 0.594 बढ़ते हैं: 1 से होकर जाती एक सीधी रेखा। 14. पाँचों बिंदुओं से होकर न्यूनतम वर्ग: ढलान $K_{SV} = 59.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ , अंतःखंड 1.000। 15. $k_q = K_{SV}/\tau_0 = 3.1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ । 16. $\tau = \tau_0/(1 + 59.4 \times 0.040) = 5.6\,\mathrm{ns}$ । 17. आयुकाल मापिए: गतिक शमन के लिए $\tau_0/\tau$ उसी रेखा पर पड़ता है जिस पर $I_0/I$ । 18. टॉनिक जल में शमन करने वाला कोई क्लोराइड नहीं है, और वह इतना अम्लीय है कि क्विनीन को प्रोटॉनित, अर्थात् उसके प्रतिदीप्त रूप में, बनाए रखे। 19. $k_d = 8 \times 8.314 \times 298/(3 \times 0.890\times10^{-3}) = 7.4 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} = 7.4 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ । 20. $k_q$ , $k_d$ के आधे से थोड़ा कम है। 21. लगभग 42 %। 22. मंद: $k_d \propto 1/\eta$ , और $k_q$ उसके साथ केवल घट ही सकता है। 23. $k_q/k_d = 0.42$ : क्लोराइड क्विनीन का शमन विसरण-नियंत्रित भेंटों की लगभग आधी दर से करता है।

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