15इलेक्ट्रोड बलगतिकी और विद्युतविश्लेषण

उपपत्ति. पॉयसाँ का समीकरण (भौतिकी से) विभव को आवेश घनत्व से संबंधित करता है: $\dd^2\varphi/\dd x^2 = -\rho/\varepsilon_r\varepsilon_0$। प्रत्येक आयन विभव में बोल्ट्समान वितरण का पालन करता है: $c_i = c_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$, अतः $\rho = F\sum_iz_ic_i^{\circ}\eu^{-z_iF\varphi/RT}$। $F\varphi \ll RT$ के लिए $\eu^{-z_iF\varphi/RT} \approx 1 - z_iF\varphi/RT$; शून्य-कोटि पद विद्युत-उदासीनता से निरस्त हो जाते हैं, और $\rho \approx -(F^2/RT)\sum_iz_i^2c_i^{\circ}\,\varphi = -(2F^2I/RT)\varphi$। अतः $\dd^2\varphi/\dd x^2 = \kappa^2\varphi$, जिसका दूर शून्य होने वाला हल $\varphi_0\eu^{-\kappa x}$ है। ∎

उपपत्ति. संक्रमण-अवस्था सिद्धांत से कैथोडी और ऐनोडी दर स्थिरांक $k_{\mathrm c} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger}/RT}$ और $k_{\mathrm a} = A\eu^{-\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger}/RT}$ हैं। इलेक्ट्रोड विभव को $\delta E$ से बदलने पर अभिक्रिया $\mathrm{O} + n\,\mathrm{e}^- \to \mathrm{R}$ की गिब्स ऊर्जा $nF\,\delta E$ से बदल जाती है (धातु में इलेक्ट्रॉन $-nF\,\delta E$ विद्युत ऊर्जा प्राप्त करते हैं)। प्रथम कोटि तक मान लीजिए कि इस परिवर्तन का एक अंश $\alpha$ कैथोडी अवरोध में जाता है और शेष ऐनोडी अवरोध में: $\Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm c}^{\ddagger} + \alpha nF\,\delta E$, $\Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} \to \Delta G_{\mathrm a}^{\ddagger} - (1 - \alpha)nF\,\delta E$। $\delta E$ को साम्य विभव से मापने पर, जहाँ दोनों धाराएँ परिमाण में $j_0$ हैं, $j_{\mathrm c} = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$ और $j_{\mathrm a} = j_0\eu^{(1 - \alpha)f\eta}$ मिलते हैं; नेट धारा उनका अंतर है। ∎

उपपत्ति. दोनों चरघातांकियों का प्रथम कोटि तक प्रसार कीजिए: $j = j_0[(1 - \alpha)f\eta + \alpha f\eta] = j_0f\eta$; फिर $\eta/i = 1/(fi_0)$। ∎

उपपत्ति. $|j| = j_0\eu^{-\alpha f\eta}$, अतः $\ln|j| = \ln j_0 - \alpha f\eta$; दशमलव लघुगणकों में बदलिए। ∎

उपपत्ति. सांद्रता फ़िक के द्वितीय नियम $\partial c/\partial t = D\,\partial^2c/\partial x^2$ का पालन करती है, जहाँ $c(x, 0) = c^*$, $c(0, t) = 0$ ($t > 0$ के लिए) और दूर $c \to c^*$। फलन $c = c^*\operatorname{erf}(x/2\sqrt{Dt})$, जहाँ $\operatorname{erf}u = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_0^u\eu^{-s^2}\dd s$, इन शर्तों को संतुष्ट करता है: $\operatorname{erf}0 = 0$, $\operatorname{erf}u \to 1$ जब $u \to \infty$ ($t \to 0$ पर प्रत्येक $x > 0$ के लिए, और दूर)। $u = x/2\sqrt{Dt}$ लेने पर, $\partial c/\partial t = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\partial u/\partial t = -c^*\frac{2}{\sqrt\pi}\eu^{-u^2}\frac{u}{2t}$ और $\partial^2c/\partial x^2 = c^*\frac{2}{\sqrt\pi}(-2u)\eu^{-u^2}\frac{1}{4Dt}$: फ़िक के नियम की दोनों भुजाएँ मेल खाती हैं। धारा पृष्ठ पर फ़्लक्स है: $i = nFAD(\partial c/\partial x)_{x = 0} = nFADc^*\frac{2}{\sqrt\pi}\frac{1}{2\sqrt{Dt}} = nFAc^*\sqrt{D/\pi t}$। (हल की अद्वितीयता स्वीकृत है।) ∎

आंशिक उपपत्ति. चरों $\xi = x\sqrt{nFv/(RTD)}$ और $\theta = nFvt/RT$ में (विभव क्रमवीक्षण, $RT/nF$ की इकाइयों में), पृष्ठ पर नेर्न्स्ट शर्त सहित फ़िक के नियम में आरंभिक विभव के अतिरिक्त कोई प्राचल नहीं होता: विमाहीन फ़्लक्स एक सार्वत्रिक फलन $\chi(\theta)$ है। भौतिक इकाइयों में लौटने पर, $i = nFAc^*\sqrt{nFvD/RT}\,\chi(\theta)$: हर धारा, शिखर सहित, $\sqrt v$ के अनुसार बदलती है। $\chi$ के अधिकतम का मान 0.4463 एक संख्यात्मक हल से आता है (स्वीकृत; चित्र का अनुकरण इसे 0.1 % तक पुनरुत्पन्न करता है)। ∎

आंशिक उपपत्ति. पिछली उपपत्ति के विमाहीन रूप में शिखर $\theta$ के एक नियत मान पर आता है, अर्थात् $E^{\circ\prime}$ के सापेक्ष एक नियत विभव पर, $v$ चाहे जो हो; O और R के बीच नेर्न्स्ट शर्त की सममिति ऐनोडी शिखर को सममित रूप से रखती है। संख्यात्मक मान स्वीकृत है; अनुकरण $\pm28.5\,\mathrm{mV}$, $\Delta E_{\mathrm p} = 57.7\,\mathrm{mV}$ देता है। ∎

आंशिक उपपत्ति. केवल $i$ के लिए पारगम्य झिल्ली के आर-पार विद्युतरासायनिक विभवों की समता नेर्न्स्ट-प्रकार का विभव देती है, $\frac{RT}{z_iF}\ln a_i$ और एक स्थिरांक। यदि $j$ आयन विनिमय द्वारा झिल्ली में $i$ का स्थान ले सकता है, ऐसे विनिमय स्थिरांक के साथ जो $K_{ij}$ को परिभाषित करता है, तो झिल्ली पृष्ठ पर $i$ की सक्रियता $K_{ij}a_j^{z_i/z_j}$ से बढ़ जाती है (घात विनिमय में आवेशों को संतुलित रखती है)। विस्तृत व्युत्पत्ति स्वीकृत है। ∎

उपपत्ति. $x_0 = \bar x + (y_0 - \bar y)/b$ लिखिए। प्रथम कोटि तक इसका प्रसरण $(\operatorname{var}y_0 + \operatorname{var}\bar y)/b^2 + (y_0 - \bar y)^2\operatorname{var}b/b^4$ है, तीनों पद असहसंबद्ध होने से ($\bar y$ और $b$ असहसंबद्ध हैं, प्रतिज्ञप्ति 12.9)। $\operatorname{var}y_0 = s^2/m$, $\operatorname{var}\bar y = s^2/n$ और $\operatorname{var}b = s^2/S_{xx}$ रखने पर परिणाम मिलता है। ∎