10सांख्यिकीय ऊष्मागतिकी: विभाजन फलन

वियना में लुडविग बोल्ट्समान की समाधि पर एक ही पंक्ति अंकित है, $S = k\log W$: किसी निकाय की एन्ट्रॉपी उन तरीकों को गिनती है जिनसे उसके अणु उसकी ऊर्जा आपस में बाँट सकते हैं। ऊष्मागतिकी, जैसी प्रथम और द्वितीय वर्ष के खंडों ने उसे बनाया, को कभी अणुओं की आवश्यकता नहीं होती: वह मापी गई ऊष्माओं, एन्ट्रॉपियों और साम्य स्थिरांकों को परस्पर जोड़ती है। सांख्यिकीय ऊष्मागतिकी उन्हें स्वयं अणुओं से परिकलित करती है। उसकी केंद्रीय वस्तु एक अणु के ऊर्जा स्तरों पर एक ही योग है, विभाजन फलन; स्तर स्पेक्ट्रमिकी से आते हैं, और नाइट्रोजन के स्पेक्ट्रम से परिकलित मानक एन्ट्रॉपी सारणीबद्ध मान से प्रति केल्विन प्रति मोल एक जूल के सौवें भाग तक मेल खाती है। यह अध्याय विभाजन फलन बनाता है, उसे उसके स्थानांतरणीय, घूर्णी, कंपनिक और इलेक्ट्रॉनिक भागों में विभक्त करता है, और उसे आंतरिक ऊर्जा, एन्ट्रॉपी और गिब्स ऊर्जा में बदलता है; अध्याय 11 उसे ऊष्मा धारिताओं और साम्य स्थिरांकों पर लागू करता है।

पहले से ज्ञात

द्वितीय वर्ष के खंड ने मानक मोलर एन्ट्रॉपी, गिब्स ऊर्जा और रासायनिक विभव परिभाषित किए, और निम्न ताप तक मापी गई ऊष्मा धारिताओं से प्राप्त एन्ट्रॉपियाँ सारणीबद्ध कीं। अध्याय 1 ने डिब्बे में कण, आवर्ती दोलित्र और दृढ़ घूर्णक के ऊर्जा स्तर दिए, $E_J = hcBJ(J+1)$, अपभ्रष्टता $2J + 1$ के साथ; अध्याय 6 ने द्विपरमाणुक अणुओं के लिए $B$ और $\tilde\nu$ मापे और पाया कि $\ce{N2}$ जैसे समनाभिकीय अणु में नाभिकीय चक्रण एकांतर घूर्णी स्तरों को असमान बना देते हैं।

10.1 सूक्ष्म अवस्थाएँ और बोल्ट्समान वितरण

$N$ सर्वसम, स्वतंत्र अणुओं पर विचार कीजिए जो ऊर्जा $\varepsilon_0 = 0 < \varepsilon_1 < \varepsilon_2 < \dots$ वाले स्तरों में रह सकते हैं, कुल ऊर्जा $E$ के साथ। यह बताना कि हर स्तर पर कितने अणु हैं, $\{n_0, n_1, \dots\}$, एक वितरण का वर्णन करता है; यह बताना कि कौन-सा अणु किस स्तर पर है, कहीं अधिक का वर्णन करता है।

परिभाषा 10.1 (सूक्ष्म अवस्था, सांख्यिकीय भार)

अणुओं के किसी निकाय की सूक्ष्म अवस्था हर अणु की अवस्था का पूर्ण विनिर्देश है। सांख्यिकीय भार $W$, किसी वितरण $\{n_i\}$ का, जिसमें $N$ अणु अनपभ्रष्ट स्तरों पर बँटे हैं, उन सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या है जो उसे साकार करती हैं:

$$W = \frac{N!}{n_0!\,n_1!\,n_2!\cdots}.$$

उदाहरण 10.2 (तीन दोलित्रों में तीन क्वांटम)

तीन दोलित्र ऊर्जा के तीन क्वांटम बाँटते हैं। वितरण “एक दोलित्र तीनों रखता है” $3!/(1!\,2!) = 3$ तरीकों से साकार हो सकता है, “एक दो रखता है, दूसरा एक” $3! = 6$ तरीकों से, और “हर एक एक रखता है” एक तरीके से: कुल दस सूक्ष्म अवस्थाएँ, और सबसे समान वितरण, जो फिर भी ऊर्जा को कई स्तरों पर फैलाता है, सबसे प्रायिक है। $10^{23}$ अणुओं के साथ भार इतने तीक्ष्ण शिखर वाले हो जाते हैं कि एक वितरण, और उससे नगण्य मात्रा में भिन्न वितरण, व्यावहारिक रूप से सभी सूक्ष्म अवस्थाएँ वहन करते हैं।

टिप्पणी 10.3

सांख्यिकीय ऊष्मागतिकी का अभिगृहीत यह है कि दी हुई ऊर्जा वाले किसी विलगित निकाय की सभी सूक्ष्म अवस्थाएँ समप्रायिक हैं। तब निकाय, अत्यधिक संभावना से, सबसे बड़े भार वाले वितरण में पाया जाता है: उसे ज्ञात करना इस अनुभाग का कार्य है।

बड़ी संख्याओं के लिए स्टर्लिंग सन्निकटन $\ln x! \approx x\ln x - x$ यह देता है:

परिभाषा 10.4 (बोल्ट्समान वितरण, समष्टि)

किसी स्तर की समष्टि $n_i/N$ उन अणुओं का अंश है जो उस स्तर में हैं। बोल्ट्समान वितरण ताप $T$ पर तापीय साम्य में स्वतंत्र अणुओं का सबसे बड़े भार वाला वितरण है, जो नीचे के प्रमेय द्वारा दिया गया है।

प्रमेय 10.5 (बोल्ट्समान वितरण)

ताप $T$ पर साम्य में स्वतंत्र अणुओं के लिए, ऊर्जा $\varepsilon_i$ और अपभ्रष्टता $g_i$ वाले स्तर की समष्टि यह है:

$$\frac{n_i}{N} = \frac{g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}}{q}, \qquad q = \sum_i g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT},$$

जहाँ $k$ बोल्ट्समान स्थिरांक है। दो स्तरों की समष्टियों का अनुपात $\frac{n_j}{n_i} = \frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j - \varepsilon_i)/kT}$ है।

परिभाषा 10.6 (आण्विक विभाजन फलन)

ताप $T$ पर किसी अणु का आण्विक विभाजन फलन यह योग है:

$$q = \sum_{\text{स्तर}}g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT} = \sum_{\text{अवस्थाएँ}}\eu^{-\varepsilon_s/kT},$$

जहाँ ऊर्जाएँ निम्नतम स्तर से मापी जाती हैं, ताकि $q \ge 1$।

विभाजन फलन उन अवस्थाओं को गिनता है जो तापीय रूप से सुलभ हैं: बहुत निम्न ताप पर केवल निम्नतम स्तर योगदान देता है और $q \to g_0$; बहुत ऊँचे ताप पर हर अवस्था लगभग 1 का योगदान देती है और $q$ असीमित बढ़ता है। इससे एक व्यावहारिक नियम निकलता है: निम्नतम स्तर से $kT$ से बहुत अधिक ऊपर के स्तर रिक्त होते हैं, उससे $kT$ के भीतर के स्तर समष्टित होते हैं। $298.15\,\mathrm{K}$ पर $kT$, $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ के संगत है, या $RT = 2.479\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$।

विधि 10.7 (स्पेक्ट्रमी स्थिरांकों से स्तरों की समष्टियाँ)

1. स्तरों को उनकी ऊर्जाओं (स्थिरांकों से, जैसे $hcBJ(J+1)$) और अपभ्रष्टताओं ($2J + 1$) सहित सूचीबद्ध कीजिए।
2. हर ऊर्जा को $kT$ की इकाइयों में व्यक्त कीजिए; $298.15\,\mathrm{K}$ पर किसी तरंग-संख्या को $207.2\,\mathrm{cm}^{-1}$ से भाग दीजिए।
3. पद $g_i\eu^{-\varepsilon_i/kT}$ बनाइए, उन्हें जोड़कर $q$ प्राप्त कीजिए, और भाग दीजिए। जब पद नगण्य हो जाएँ तो योग रोक दीजिए।
4. जाँच: समष्टियों का योग 1 है; उनमें से दो का अनुपात $\frac{g_j}{g_i}\eu^{-(\varepsilon_j-\varepsilon_i)/kT}$ है।

उदाहरण 10.8 (हाइड्रोजन क्लोराइड के घूर्णी स्तर)

$\ce{H^{35}Cl}$ के लिए $B_0 = B_e - \alpha_e/2 = 10.44\,\mathrm{cm}^{-1}$। $300\,\mathrm{K}$ पर स्तर $J$ $10.44\,J(J+1)$ $\mathrm{cm}^{-1}$ पर है, अर्थात् $0.0501\,J(J+1)$ पर, $kT$ की इकाइयों में। पद $(2J+1)\eu^{-0.0501J(J+1)}$ हैं 1, 2.71, 3.70, 3.84, 3.31, 2.45, …; उनका योग $q = 20.3$ है और $J = 0$ से 4 की समष्टियाँ 0.049, 0.134, 0.182, 0.189 और 0.163 हैं: सबसे अधिक समष्टित स्तर $J = 3$ है, $J = 0$ नहीं, क्योंकि अपभ्रष्टता $2J + 1$ बढ़ती है जबकि बोल्ट्समान गुणक घटता है। यही अध्याय 6 के घूर्णन–कंपन बैंड का आवरण है।

10.2 आण्विक विभाजन फलन

प्रतिज्ञप्ति 10.9 (गुणनखंडन)

यदि किसी अणु की ऊर्जा स्वतंत्र योगदानों का योग है, $\varepsilon = \varepsilon^{\mathrm T} + \varepsilon^{\mathrm R} + \varepsilon^{\mathrm V} + \varepsilon^{\mathrm E}$, और हर अवस्था किसी स्थानांतरणीय, किसी घूर्णी, किसी कंपनिक और किसी इलेक्ट्रॉनिक अवस्था का कोई भी संयोजन है, तो

$$q = q^{\mathrm T}q^{\mathrm R}q^{\mathrm V}q^{\mathrm E}.$$

यह पृथक्करण एक सन्निकटन है: घूर्णन और कंपन अन्योन्यक्रिया करते हैं (स्थिरांक $\alpha_e$), और इलेक्ट्रॉनिक अवस्था घूर्णी और कंपनिक स्थिरांक निर्धारित करती है। अपनी मूल इलेक्ट्रॉनिक अवस्था में स्थित अणु के लिए सामान्य तापों पर किसी एन्ट्रॉपी में त्रुटियाँ प्रति केल्विन एक जूल के कुछ सौवें भाग होती हैं। तब समष्टियाँ हर प्रकार की गति के लिए अलग-अलग परिकलित की जाती हैं: किसी कंपनिक स्तर $v$ में अणुओं का अंश उनके घूर्णन पर निर्भर नहीं करता।

10.3 चार योगदान

स्थानांतरण

परिभाषा 10.10 (तापीय तरंगदैर्घ्य)

द्रव्यमान $m$ वाले अणु का ताप $T$ पर तापीय तरंगदैर्घ्य $\Lambda = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$ है।

प्रतिज्ञप्ति 10.11 (स्थानांतरणीय विभाजन फलन)

द्रव्यमान $m$ वाले अणु के लिए, जो आयतन $V$ में गति करने को स्वतंत्र है,

$$q^{\mathrm T} = \frac{V}{\Lambda^3}.$$

उदाहरण 10.12 (फ़्लास्क में आर्गन)

आर्गन ($M = 39.95\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$) के लिए $298.15\,\mathrm{K}$ पर $\Lambda = 16.0\,\mathrm{pm}$, एक परमाणु व्यास का दसवाँ भाग। $1\,\mathrm{dm}^{3}$ में $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$ स्थानांतरणीय अवस्थाएँ तापीय रूप से सुलभ हैं, जो $1\,\mathrm{bar}$ पर फ़्लास्क में भरे $2.4\times10^{22}$ परमाणुओं से कहीं अधिक हैं: हर अवस्था लगभग सदा रिक्त रहती है, यही वह प्रतिबंध है जिसके अधीन अणुओं को नीचे की तरह गिना जा सकता है।

घूर्णन

परिभाषा 10.13 (अभिलाक्षणिक ताप)

घूर्णन स्थिरांक $B$ वाले रैखिक अणु का अभिलाक्षणिक घूर्णी ताप $\theta_{\mathrm R} = hcB/k$ है; तरंग-संख्या $\tilde\nu$ वाले कंपन का अभिलाक्षणिक कंपनिक ताप $\theta_{\mathrm V} = hc\tilde\nu/k$ है।

परिभाषा 10.14 (सममिति संख्या)

किसी अणु की सममिति संख्या $\sigma$ दृढ़ अणु के उन भिन्न अभिविन्यासों की संख्या है जो उचित घूर्णनों द्वारा प्राप्त होते हैं और आरंभिक अभिविन्यास से अविभेद्य हैं (उसके बिंदु समूह के घूर्णी उपसमूह की कोटि): $\ce{HCl}$ और $\ce{CO}$ के लिए 1, $\ce{N2}$, $\ce{CO2}$ और $\ce{H2O}$ के लिए 2, $\ce{NH3}$ के लिए 3, $\ce{CH4}$ और $\ce{C6H6}$ के लिए 12।

प्रतिज्ञप्ति 10.15 (घूर्णी विभाजन फलन)

रैखिक अणु के लिए $q^{\mathrm R} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\theta_{\mathrm R}J(J+1)/T}$। जब $T \gg \theta_{\mathrm R}$,

$$q^{\mathrm R} \approx \frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} = \frac{kT}{\sigma hcB},$$

और आपेक्षिक त्रुटि लगभग $\theta_{\mathrm R}/3T$ होती है, $\sigma = 1$ के लिए (यथार्थ योग $T/\theta_{\mathrm R} + \frac13$ के निकट है)।

$\ce{N2}$ के लिए $B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ और $\theta_{\mathrm R} = 2.86\,\mathrm{K}$: $298.15\,\mathrm{K}$ पर $q^{\mathrm R} = 298.15/(2\times2.863) = 52.1$। $\ce{HCl}$ के लिए $\theta_{\mathrm R} = 15.0\,\mathrm{K}$ और $q^{\mathrm R} = 19.8$ (यथार्थ योग 20.2)। केवल $\ce{H2}$ ($\theta_{\mathrm R} = 85\,\mathrm{K}$) और उसके समस्थानिकरूपियों को कक्ष ताप पर यथार्थ योग चाहिए। घूर्णन स्थिरांक $A$, $B$, $C$ वाले अरैखिक अणु के लिए $q^{\mathrm R} = \frac{1}{\sigma}\bigl(\frac{kT}{hc}\bigr)^{3/2}\sqrt{\frac{\pi}{ABC}}$, स्वीकृत।

कंपन

प्रतिज्ञप्ति 10.16 (कंपनिक विभाजन फलन)

तरंग-संख्या $\tilde\nu$ वाले आवर्ती कंपन के लिए, ऊर्जाएँ शून्य-बिंदु स्तर से मापने पर,

$$q^{\mathrm V} = \sum_{v\ge0}\eu^{-v\theta_{\mathrm V}/T} = \frac{1}{1 - \eu^{-\theta_{\mathrm V}/T}} .$$

यह 1 की ओर प्रवृत्त होता है जब $T \ll \theta_{\mathrm V}$, और $T/\theta_{\mathrm V}$ की ओर जब $T \gg \theta_{\mathrm V}$। अनेक प्रसामान्य विधाओं वाले अणु के लिए हर विधा का ऐसा एक गुणक, और उनका गुणनफल।

द्विपरमाणुक अणु के कंपनिक क्वांटम के लिए यह पुस्तक प्रेक्षित मूल संक्रमण $G(1) - G(0) = \omega_e - 2\omega_ex_e$ लेती है (अध्याय 6); कक्ष ताप पर केवल पहले स्तर मायने रखते हैं, और उनका अंतराल ही निर्णायक है। दृढ़, हल्के अणु जमे रहते हैं: $\ce{N2}$ के लिए $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $298.15\,\mathrm{K}$ पर $q^{\mathrm V} = 1.000013$, और दस लाख में केवल 13 अणु $v = 1$ में हैं। भारी, नरम अणु ऐसे नहीं: $\ce{I2}$ के लिए $\theta_{\mathrm V} = 307\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.556$, और उसके एक-तिहाई से अधिक अणु कंपन करते हैं।

इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाएँ

प्रतिज्ञप्ति 10.17 (इलेक्ट्रॉनिक विभाजन फलन)

इलेक्ट्रॉनिक स्तरों $\varepsilon_j$ (अपभ्रष्टता $g_j$) को मूल स्तर से मापने पर,

$$q^{\mathrm E} = g_0 + g_1\eu^{-\varepsilon_1/kT} + \cdots$$

अधिकांश अणुओं के लिए पहला उत्तेजित इलेक्ट्रॉनिक स्तर दसियों हज़ार तरंग-संख्याएँ ऊपर होता है और $q^{\mathrm E} = g_0$: पूर्ण-कोश अणु के लिए 1, $\ce{O2}$ के लिए 3 (मूल पद ${}^3\Sigma_g^-$), $2J + 1$, किसी स्तर $J$ में स्थित परमाणु के लिए।

यह इलेक्ट्रॉनिक स्तरों पर लागू की गई परिभाषा ही है; जिन स्थितियों में निम्न स्तर मायने रखते हैं वे सूक्ष्म संरचना वाले परमाणु और मूलक हैं।

उदाहरण 10.18 (नाइट्रिक ऑक्साइड और क्लोरीन परमाणु)

$\ce{NO}$ का ${}^2\Pi$ मूल पद चक्रण–कक्षक युग्मन द्वारा ${}^2\Pi_{1/2}$ (निचला) और ${}^2\Pi_{3/2}$ में विपाटित है, जो $119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$ ऊपर है, हर एक द्वि-अपभ्रष्ट। $298.15\,\mathrm{K}$ पर $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2\times0.561 = 3.12$: 36 % अणु ऊपरी घटक में हैं। क्लोरीन परमाणु का ${}^2P_{1/2}$ स्तर ${}^2P_{3/2}$ मूल स्तर से $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$ ऊपर है: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-4.258} = 4.03$।

10.4 विभाजन फलनों से ऊष्मागतिकी तक

प्रमेय 10.19 (आंतरिक ऊर्जा)

$N$ स्वतंत्र अणुओं के लिए आंतरिक ऊर्जा, जिसे उसके $T = 0$ वाले मान से मापा गया हो, यह है:

$$U - U(0) = NkT^2\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial T}\Bigr)_V = -N\Bigl(\frac{\partial\ln q}{\partial\beta}\Bigr)_V .$$

चारों प्रकार की गतियों के योगदान जुड़ते हैं।

स्थानांतरण के लिए $q^{\mathrm T} \propto T^{3/2}$ से $\frac32NkT$ मिलता है; उच्च ताप पर रैखिक अणु के घूर्णन के लिए $q^{\mathrm R} \propto T$ से $NkT$; एक कंपन $Nk\theta_{\mathrm V}/(\eu^{\theta_{\mathrm V}/T} - 1)$ देता है, जो $NkT$ केवल तब है जब $T \gg \theta_{\mathrm V}$। ऊर्जा का चिरसम्मत समविभाजन, प्रति द्विघाती पद $\frac12kT$, इन परिणामों की उच्च-ताप सीमा है; अध्याय 11 ऊष्मा धारिताओं का अनुसरण करता है जैसे-जैसे हर गति जमती जाती है।

परिभाषा 10.20 (विहित विभाजन फलन)

ताप $T$ और आयतन $V$ पर किसी निकाय का विहित विभाजन फलन योग $Q = \sum_s\eu^{-E_s/kT}$ है, पूरे निकाय की सभी अवस्थाओं $s$ पर, जिनकी ऊर्जाएँ $E_s$ हैं।

प्रतिज्ञप्ति 10.21 (आदर्श गैस का विहित विभाजन फलन)

$N$ स्वतंत्र अणुओं के लिए $Q = q^N$ यदि वे विभेद्य हों (किसी क्रिस्टल में स्थानीकृत), और सर्वसम अणुओं की आदर्श गैस के लिए $Q = q^N/N!$।

परिभाषा 10.22 (सांख्यिकीय एन्ट्रॉपी)

किसी विलगित निकाय की सांख्यिकीय एन्ट्रॉपी $S = k\ln W$ है, जहाँ $W$ उसकी सूक्ष्म अवस्थाओं की संख्या है; ताप $T$ पर स्थित निकाय के लिए $W$ प्रभावी वितरण का भार है।

प्रमेय 10.23 (एन्ट्रॉपी और अन्य फलन)

ताप $T$ पर विहित विभाजन फलन $Q$ वाले निकाय के लिए,

$$S = \frac{U - U(0)}{T} + k\ln Q, \qquad A - A(0) = -kT\ln Q, \qquad p = kT\Bigl(\frac{\partial\ln Q}{\partial V}\Bigr)_T .$$

आदर्श गैस के लिए इससे $pV = NkT$ और $G - G(0) = -NkT\ln(q/N)$ मिलते हैं।

प्रमेय 10.24 (सैकुर–टेट्रोड समीकरण)

मोलर द्रव्यमान $M$ वाली एकपरमाणुक आदर्श गैस की ताप $T$ और दाब $p$ पर मोलर एन्ट्रॉपी यह है:

$$S_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\Bigl(\frac{kT}{p\Lambda^3}\Bigr) + \frac52\Bigr], \qquad \Lambda = \frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}},\ m = \frac{M}{N_A}.$$

$298.15\,\mathrm{K}$ और $1\,\mathrm{bar}$ पर आर्गन के लिए $kT/p = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ और $\Lambda = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$: $S_{\mathrm m} = R(\ln1.005 \times 10^{7} + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$। सारणीबद्ध मानक एन्ट्रॉपी, जो कुछ केल्विन तक मापी गई ऊष्मा धारिताओं से प्राप्त है, $154.846 \pm 0.003$ है: सूत्र में कोई समायोज्य प्राचल नहीं है, और उसमें प्लांक स्थिरांक है। भारी परमाणु की एन्ट्रॉपी अधिक होती है (समान ऊर्जा पर अधिक स्थानांतरणीय अवस्थाएँ), और निम्न दाब पर गैस की भी (प्रति परमाणु अधिक आयतन)।

प्रतिज्ञप्ति 10.25 (घूर्णी और कंपनिक मोलर एन्ट्रॉपियाँ)

$T \gg \theta_{\mathrm R}$ वाले रैखिक अणु के लिए, और $x = \theta_{\mathrm V}/T$ वाले कंपन के लिए,

$$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R\Bigl[\ln\frac{T}{\sigma\theta_{\mathrm R}} + 1\Bigr], \qquad S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R\Bigl[\frac{x}{\eu^x - 1} - \ln\bigl(1 - \eu^{-x}\bigr)\Bigr],$$

और अपभ्रष्टता $g_0$ वाला इलेक्ट्रॉनिक मूल स्तर, यदि अकेला समष्टित हो, $R\ln g_0$ जोड़ता है।

विधि 10.26 (स्थिरांकों से किसी गैस की मानक एन्ट्रॉपी)

1. स्थानांतरण: मोलर द्रव्यमान, $T = 298.15\,\mathrm{K}$ और $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ के साथ सैकुर–टेट्रोड।
2. घूर्णन: $B_0 = B_e - \alpha_e/2$, $\theta_{\mathrm R} = hcB_0/k$, सममिति संख्या, और $R[\ln(T/\sigma\theta_{\mathrm R}) + 1]$ (या यथार्थ योग, यदि $T < 30\,\theta_{\mathrm R}$)।
3. कंपन: हर प्रसामान्य विधा का एक पद, मूल तरंग-संख्याओं के साथ।
4. इलेक्ट्रॉनिक: $R\ln g_0$, या $R[\ln q^{\mathrm E} + \langle\varepsilon\rangle/kT]$ यदि निम्न स्तर हों।
5. जोड़िए; सारणी से तुलना कीजिए, जिसमें नाभिकीय चक्रण इसी प्रकार छोड़ा जाता है।

गैस	$S^{\mathrm T}$	$S^{\mathrm R}$	$S^{\mathrm V}$	$S^{\mathrm E}$	योग	सारणी
$\ce{Ar}$	154.85	0.00	0.00	0.00	154.85	154.85
$\ce{N2}$	150.42	41.18	0.00	0.00	191.60	191.61
$\ce{CO}$	150.42	47.23	0.00	0.00	197.65	197.66
$\ce{HCl}$	153.71	33.16	0.00	0.00	186.87	186.90
$\ce{Cl2}$	162.00	58.65	2.24	0.00	222.89	223.08
$\ce{I2}$	177.91	74.24	8.43	0.00	260.58	260.69
$\ce{Cl}$	153.36	0.00	0.00	11.83	165.19	165.19

योग सारणियों से 0.2 $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ से बेहतर, और हल्के अणुओं के लिए कुछ सौवें भाग तक, मेल खाते हैं। $\ce{Cl2}$ और $\ce{I2}$ के छोटे अवशेष इस अध्याय के सन्निकटनों से आते हैं: मुख्य समस्थानिकरूपी के स्थिरांक, और ऐसे अणु के लिए आवर्ती दोलित्र जिसके अनेक कंपनिक स्तर समष्टित हैं। $\ce{CO}$ की सारणीबद्ध एन्ट्रॉपी स्वयं सांख्यिकीय मान है: ऊष्मामितीय रूप से मापने पर वह कई $\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ कम आती है, एक विसंगति जिसकी व्याख्या अध्याय 11 में की गई है।

प्रयोगशाला में — तृतीय-नियम एन्ट्रॉपी का मापन

ऊष्मामितीय मार्ग में नमूने को कुछ केल्विन से $298.15\,\mathrm{K}$ तक एक रुद्धोष्म कैलोरीमीटर में गर्म किया जाता है, छोटे चरणों में उसकी ऊष्मा धारिता मापते हुए। एन्ट्रॉपी हर प्रावस्था पर $\int C_p\dd T/T$ का योग है, साथ में हर संक्रमण (ठोस–ठोस, गलन, वाष्पन) पर $\Delta H/T$, और वास्तविक गैस की अनादर्शता के लिए एक छोटा संशोधन; सबसे निम्न मापे गए ताप से नीचे, अधात्विक ठोस का $C_p$, $aT^3$ के रूप में बहिर्वेशित किया जाता है। तृतीय नियम 0 K पर पूर्ण क्रिस्टल की एन्ट्रॉपी को शून्य निर्धारित करता है। सांख्यिकीय मान से सहमति, मापन की अनिश्चितता के भीतर, तृतीय नियम की परीक्षा भी करती है और उन क्रिस्टलों को भी प्रकट करती है जो 0 K पर पूर्ण नहीं होते।

इतिहास — बोल्ट्समान, 1877

लुडविग बोल्ट्समान ने 1877 में दिखाया कि किसी गैस की एन्ट्रॉपी उन तरीकों की संख्या के लघुगणक के समानुपाती है जिनसे उसके अणु ऊर्जा बाँट सकते हैं, और उन तरीकों को गिनकर वह वितरण व्युत्पन्न किया जो उनके नाम से जाना जाता है। इस व्याख्या का उन भौतिकविदों ने कड़ा विरोध किया जिन्हें परमाणुओं के अस्तित्व पर संदेह था। सूत्र को $S = k\log W$ के रूप में, स्थिरांक $k$ के साथ, मैक्स प्लांक ने लिखा, जिन्होंने 1900 में गर्म पिंड के विकिरण के लिए यही गिनती प्रयुक्त की थी; यह वियना के केंद्रीय कब्रिस्तान में बोल्ट्समान की समाधि पर उत्कीर्ण है।

10.5 अभ्यास

अभ्यास 10.1 ★

चार दोलित्र चार क्वांटम बाँटते हैं। वितरण सूचीबद्ध कीजिए, हर एक का भार दीजिए, और जाँचिए कि उनका योग चार अविभेद्य क्वांटमों को चार दोलित्रों में रखने के तरीकों की संख्या, $\binom{7}{3}$, है। कौन-से वितरण सबसे प्रायिक हैं?

हल

हल — अभ्यास 10.1.

हर वितरण को चारों दोलित्रों द्वारा रखे गए क्वांटमों के रूप में लिखिए, सबसे बड़ा पहले। “4, 0, 0, 0”: $4!/(3!\,1!) = 4$; “3, 1, 0, 0”: $4!/(2!\,1!\,1!) = 12$; “2, 2, 0, 0”: $4!/(2!\,2!) = 6$; “2, 1, 1, 0”: $4!/(1!\,2!\,1!) = 12$; “1, 1, 1, 1”: 1। कुल 35 $= \binom73$। सबसे प्रायिक “3, 1, 0, 0” और “2, 1, 1, 0” हैं (हर एक 12); दूसरा, जिसमें 0, 1, 2 क्वांटमों के लिए समष्टियाँ 1, 2, 1 हैं, पहले से ही ऊर्जा के साथ वैसे घटता है जैसे बड़ी संख्याओं के लिए बोल्ट्समान वितरण।

अभ्यास 10.2 ★

दो अनपभ्रष्ट स्तर $2.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ दूर हैं। $298.15\,\mathrm{K}$ पर और $1000\,\mathrm{K}$ पर उनकी समष्टियों का अनुपात परिकलित कीजिए। बहुत ऊँचे ताप पर सीमा क्या है?

हल

हल — अभ्यास 10.2.

$\eu^{-2500/(8.314 \times 298.15)} = \eu^{-1.009} = 0.365$; $1000\,\mathrm{K}$ पर $\eu^{-0.301} = 0.740$। बहुत ऊँचे ताप पर अनुपात 1 की ओर प्रवृत्त होता है (समान समष्टियाँ, कभी प्रतिलोमन नहीं)।

अभ्यास 10.3 ★

$298.15\,\mathrm{K}$ पर आर्गन परमाणु का तापीय तरंगदैर्घ्य और $1\,\mathrm{dm}^{3}$ आयतन में उसका स्थानांतरणीय विभाजन फलन परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 10.3.

$m = 39.95\times10^{-3}/6.022\times10^{23} = 6.634 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$; $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.600 \times 10^{-11}\,\mathrm{m} = 16.0\,\mathrm{pm}$; $q^{\mathrm T} = 10^{-3}/(1.600\times10^{-11})^3 = 2.44 \times 10^{29}$।

अभ्यास 10.4 ★

$B_0 = 1.990\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{N2}$) और $10.440\,\mathrm{cm}^{-1}$ ($\ce{H^{35}Cl}$) के साथ हर अणु का $\theta_{\mathrm R}$ और $298.15\,\mathrm{K}$ पर उच्च-ताप घूर्णी विभाजन फलन परिकलित कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 10.4.

$hc/k = 1.4388\,\mathrm{cm}\,\mathrm{K}$। $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm R} = 2.863\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.863) = 52.1$। $\ce{HCl}$: $\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm R} = 298.15/15.02 = 19.85$ (यथार्थ योग 20.19)।

अभ्यास 10.5 ★★

$\ce{I2}$ और $\ce{N2}$ की मूल तरंग-संख्याएँ $213.27\,\mathrm{cm}^{-1}$ और $2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$ हैं। $\theta_{\mathrm V}$, $298.15\,\mathrm{K}$ पर $q^{\mathrm V}$, और उन अणुओं का अंश परिकलित कीजिए जो $v = 0$ में नहीं हैं।

हल

हल — अभ्यास 10.5.

$\ce{I2}$: $\theta_{\mathrm V} = 1.4388 \times 213.27 = 306.9\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-1.029}) = 1.556$; उत्तेजित अंश $1 - 1/q^{\mathrm V} = 0.357$। $\ce{N2}$: $\theta_{\mathrm V} = 3352\,\mathrm{K}$, $q^{\mathrm V} = 1.000013$, उत्तेजित अंश $1.3 \times 10^{-5}$।

अभ्यास 10.6 ★★

$298.15\,\mathrm{K}$ पर $\ce{NO}$ ($119.73\,\mathrm{cm}^{-1}$ दूर स्थित दो द्वि-अपभ्रष्ट स्तर) और क्लोरीन परमाणु (${}^2P_{3/2}$ मूल स्तर, ${}^2P_{1/2}$, $882.35\,\mathrm{cm}^{-1}$ पर) का इलेक्ट्रॉनिक विभाजन फलन परिकलित कीजिए। $\ce{NO}$ अणुओं का कितना अंश ऊपरी स्तर में है? उच्च ताप पर $q^{\mathrm E}(\ce{NO})$ किसकी ओर प्रवृत्त होता है?

हल

हल — अभ्यास 10.6.

$\ce{NO}$: $q^{\mathrm E} = 2 + 2\eu^{-119.73/207.22} = 2 + 2 \times 0.561 = 3.12$; ऊपरी अंश $1.12/3.12 = 0.36$। उच्च ताप पर $q^{\mathrm E} \to 4$ (दोनों स्तर समान रूप से समष्टित)। $\ce{Cl}$: $q^{\mathrm E} = 4 + 2\eu^{-882.35/207.22} = 4 + 2 \times 0.0142 = 4.03$।

अभ्यास 10.7 ★★

$q^{\mathrm T} = V/\Lambda^3$ से एकपरमाणुक आदर्श गैस के एक मोल की आंतरिक ऊर्जा और स्थिर आयतन पर ऊष्मा धारिता व्युत्पन्न कीजिए, और $298.15\,\mathrm{K}$ पर $U - U(0)$ का मान निकालिए।

हल

हल — अभ्यास 10.7.

$\ln q = \ln V + \frac32\ln T + \text{अचर}$, अतः $U - U(0) = NkT^2 \times \frac{3}{2T} = \frac32NkT$; एक मोल के लिए $298.15\,\mathrm{K}$ पर $\frac32RT = 3.72\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, और $C_V = \frac32R = 12.47\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$।

अभ्यास 10.8 ★★

सैकुर–टेट्रोड समीकरण से $298.15\,\mathrm{K}$ पर आर्गन की मानक मोलर एन्ट्रॉपी परिकलित कीजिए; सारणीबद्ध $154.846\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ से तुलना कीजिए। यदि दाब को 10 से भाग दिया जाए तो यह कितनी बदलती है?

हल

हल — अभ्यास 10.8.

$kT/p^\circ = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$, $\Lambda^3 = 4.093 \times 10^{-33}\,\mathrm{m}^{3}$, अनुपात $1.006 \times 10^{7}$: $S_{\mathrm m} = 8.3145 \times (16.124 + 2.5) = 154.85\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, सारणीबद्ध मान अंतिम अंक तक। $p$ को 10 से भाग देने पर $R\ln10 = 19.14\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ जुड़ता है।

अभ्यास 10.9 ★★

$298.15\,\mathrm{K}$ पर $\ce{H^{35}Cl}$ की मानक मोलर एन्ट्रॉपी में घूर्णी योगदान परिकलित कीजिए ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$)।

हल

हल — अभ्यास 10.9.

$S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R[\ln(298.15/15.02) + 1] = 8.3145 \times (2.988 + 1) = 33.16\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$।

अभ्यास 10.10 ★★★

$J$ को संतत मानकर दिखाइए कि रैखिक अणु का सबसे अधिक समष्टित घूर्णी स्तर $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta_{\mathrm R}} - \frac12$ के निकट है। $300\,\mathrm{K}$ पर $\ce{HCl}$ ($\theta_{\mathrm R} = 15.02\,\mathrm{K}$) और $\ce{CO}$ ($\theta_{\mathrm R} = 2.766\,\mathrm{K}$) के लिए इसका मान निकालिए। अवरक्त बैंड की दोनों शाखाएँ केंद्र से कुछ रेखाएँ दूर सबसे प्रबल क्यों होती हैं?

हल

हल — अभ्यास 10.10.

$\frac{\dd}{\dd J}\bigl[(2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}\bigr] = \bigl[2 - (2J+1)^2\theta/T\bigr]\eu^{-\theta J(J+1)/T} = 0$ से $2J + 1 = \sqrt{2T/\theta}$, अर्थात् $J_{\max} = \sqrt{T/2\theta} - \frac12$। $\ce{HCl}$: 2.66, अतः $J = 3$; $\ce{CO}$: 6.86, अतः $J = 7$। P या R शाखा की किसी रेखा की तीव्रता उसके निचले स्तर की समष्टि का अनुसरण करती है, जो $J_{\max}$ पर शिखर पर होती है, बैंड केंद्र पर स्थित रिक्ति से कुछ रेखाएँ दूर।

अभ्यास 10.11 ★★★

ऑयलर–मैक्लॉरिन सूत्र $\sum_{J\ge0}f(J) \approx \int_0^\infty f(J)\dd J + \frac12f(0) - \frac1{12}f'(0)$ देता है। इसे $f(J) = (2J+1)\eu^{-\theta J(J+1)/T}$ पर लगाइए और दिखाइए कि $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac13$। किन तापों के लिए $T/\theta$, 1 % तक सही है? क्या यह $298.15\,\mathrm{K}$ पर $\ce{H2}$ ($B_0 = 59.32\,\mathrm{cm}^{-1}$) के लिए स्वीकार्य है?

हल

हल — अभ्यास 10.11.

$\int_0^\infty f\dd J = T/\theta$, $f(0) = 1$, $f'(0) = 2 - \theta/T$। अतः $q^{\mathrm R} \approx T/\theta + \frac12 - \frac16 + \frac{\theta}{12T} \approx T/\theta + \frac13$। $T/\theta$ की आपेक्षिक त्रुटि लगभग $\theta/3T$ है: 1 % से कम जब $T > 33\,\theta$। $\ce{H2}$ के लिए $\theta = 1.4388 \times 59.32 = 85.3\,\mathrm{K}$: $298.15\,\mathrm{K}$ पर त्रुटि 10 % है, स्वीकार्य नहीं (और $J$ पर नाभिकीय-चक्रण प्रतिबंध को भी यथार्थ रूप से लेना होगा, अध्याय 11)।

अभ्यास 10.12 ★★★

दिखाइए कि कंपनिक मोलर एन्ट्रॉपी शून्य की ओर प्रवृत्त होती है जब $T \ll \theta_{\mathrm V}$, और $R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$ की ओर जब $T \gg \theta_{\mathrm V}$। $298.15\,\mathrm{K}$ पर $\ce{I2}$ ($\theta_{\mathrm V} = 306.9\,\mathrm{K}$) के लिए यथार्थ व्यंजक और यह सीमा दोनों निकालिए, और टिप्पणी कीजिए।

हल

हल — अभ्यास 10.12.

$x = \theta_{\mathrm V}/T \to \infty$ के लिए $x/(\eu^x - 1) \to 0$ और $\ln(1 - \eu^{-x}) \to 0$: $S \to 0$। $x \to 0$ के लिए $x/(\eu^x - 1) \approx 1 - x/2$ और $-\ln(1 - \eu^{-x}) \approx -\ln x + x/2$: $S \to R(1 - \ln x) = R[1 + \ln(T/\theta_{\mathrm V})]$। $\ce{I2}$, $x = 1.029$: यथार्थ $R(0.5721 + 0.4420) = 8.43\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$; सीमा $R(1 - 0.0289) = 8.07\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$। $T \approx \theta_{\mathrm V}$ पर भी चिरसम्मत सीमा केवल 4 % कम है।

10.6 समस्या: नाइट्रोजन की एन्ट्रॉपी की गिनती

समस्या 10.1

सप्ताहांत समस्या — नाइट्रोजन की एन्ट्रॉपी की गिनती: उसकी मानक एन्ट्रॉपी में स्थानांतरणीय, घूर्णी, कंपनिक और इलेक्ट्रॉनिक योगदान, उसके स्पेक्ट्रम से परिकलित और सारणी से तुलनित

नाइट्रोजन वायु की मुख्य गैस है। $298.15\,\mathrm{K}$ पर उसकी मानक मोलर एन्ट्रॉपी यहाँ उसके मोलर द्रव्यमान, $28.014\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, और उसके स्पेक्ट्रमी स्थिरांकों से परिकलित की जाती है: $B_e = 1.998\,241\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\alpha_e = 0.017\,318\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_e = 2358.57\,\mathrm{cm}^{-1}$, $\omega_ex_e = 14.324\,\mathrm{cm}^{-1}$; उसका इलेक्ट्रॉनिक मूल पद ${}^1\Sigma_g^+$ है। मानक दाब $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$; $k = 1.380\,649 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$, $h = 6.626\,070\,15 \times 10^{-34}\,\mathrm{J}\,\mathrm{s}$।

भाग I — स्थानांतरण।

1. एक अणु का द्रव्यमान परिकलित कीजिए।
2. $298.15\,\mathrm{K}$ पर उसका तापीय तरंगदैर्घ्य परिकलित कीजिए।
3. प्रति अणु उपलब्ध आयतन, $kT/p^\circ$, परिकलित कीजिए।
4. $q^{\mathrm T}/N$ निकालिए, और उसके आकार पर टिप्पणी कीजिए।
5. स्थानांतरणीय मोलर एन्ट्रॉपी परिकलित कीजिए।
6. आधे दाब पर यह कितनी बदलती?

भाग II — घूर्णन।

7. $B_0$ परिकलित कीजिए।
8. $\theta_{\mathrm R}$ परिकलित कीजिए।
9. सममिति संख्या दीजिए और बताइए कि वह किसका ध्यान रखती है।
10. $298.15\,\mathrm{K}$ पर $q^{\mathrm R}$ परिकलित कीजिए।
11. क्या उच्च-ताप रूप उचित है?
12. घूर्णी मोलर एन्ट्रॉपी परिकलित कीजिए।
13. नाभिकीय-चक्रण भारों की उपेक्षा करते हुए, कौन-सा घूर्णी स्तर सबसे अधिक समष्टित है?

भाग III — कंपन और इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाएँ।

14. कंपनिक क्वांटम $G(1) - G(0)$ परिकलित कीजिए।
15. $\theta_{\mathrm V}$ परिकलित कीजिए।
16. $298.15\,\mathrm{K}$ पर $q^{\mathrm V}$ परिकलित कीजिए।
17. अणुओं का कितना अंश $v = 1$ में है?
18. कंपनिक मोलर एन्ट्रॉपी परिकलित कीजिए।
19. इलेक्ट्रॉनिक योगदान क्या है? उत्तेजित इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं की उपेक्षा क्यों की जा सकती है?

भाग IV — योग और तुलना।

20. योगदानों को जोड़िए।
21. सारणीबद्ध $191.609\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ से तुलना कीजिए।
22. किसी सारणी का ऊष्मामितीय मान किन मापनों पर आधारित है?
23. सारणियाँ नाभिकीय चक्रण को क्यों छोड़ सकती हैं?
24. परिणाम बताइए: स्पेक्ट्रमी स्थिरांकों से परिकलित, $298.15\,\mathrm{K}$ पर नाइट्रोजन की मानक मोलर एन्ट्रॉपी।

हल

हल — समस्या 10.1.

1. $m = 28.014\times10^{-3}/6.02214\times10^{23} = 4.652 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$। 2. $\Lambda = h/\sqrt{2\pi mkT} = 1.910 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ ($19.1\,\mathrm{pm}$)। 3. $kT/p^\circ = 1.380649\times10^{-23} \times 298.15/10^5 = 4.116 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$। 4. $q^{\mathrm T}/N = 4.116\times10^{-26}/(1.910\times10^{-11})^3 = 5.905 \times 10^{6}$: प्रति अणु लगभग साठ लाख स्थानांतरणीय अवस्थाएँ, अतः दो अणु लगभग कभी एक अवस्था साझा नहीं करते और $Q = q^N/N!$ मान्य है। 5. $S^{\mathrm T}_{\mathrm m} = R(\ln5.905 \times 10^{6} + \frac52) = 8.3145 \times 18.091 = 150.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$। 6. $+R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, अर्थात् $156.18$। 7. $B_0 = 1.998241 - 0.008659 = 1.989\,582\,\mathrm{cm}^{-1}$। 8. $\theta_{\mathrm R} = 1.438777 \times 1.989582 = 2.8626\,\mathrm{K}$। 9. $\sigma = 2$: दोनों नाभिक सर्वसम हैं; अणु को सिरे से सिरे तक उलटने पर अविभेद्य अभिविन्यास मिलता है, और नाभिकों की विनिमय सममिति, हर नाभिकीय-चक्रण अवस्था के लिए, केवल आधे घूर्णी स्तरों की अनुमति देती है। 10. $q^{\mathrm R} = 298.15/(2 \times 2.8626) = 52.08$। 11. हाँ: $T/\theta_{\mathrm R} = 104$, $q^{\mathrm R}$ पर लगभग 0.3 % की त्रुटि और एन्ट्रॉपी पर उससे बहुत कम। 12. $S^{\mathrm R}_{\mathrm m} = R(\ln52.08 + 1) = 8.3145 \times 4.9527 = 41.18\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$। 13. $J_{\max} = \sqrt{298.15/5.725} - 0.5 = 6.72$: $J = 7$ (समष्टि 0.0839, $J = 6$ के 0.0831 से थोड़ी ऊपर)। 14. $2358.57 - 2 \times 14.324 = 2329.92\,\mathrm{cm}^{-1}$। 15. $\theta_{\mathrm V} = 1.438777 \times 2329.92 = 3352\,\mathrm{K}$। 16. $x = 3352.2/298.15 = 11.24$; $q^{\mathrm V} = 1/(1 - \eu^{-11.24}) = 1.000013$। 17. $\eu^{-11.24}/q^{\mathrm V} = 1.3 \times 10^{-5}$। 18. $S^{\mathrm V}_{\mathrm m} = R[11.24\eu^{-11.24} + \eu^{-11.24}] = 0.0013\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, नगण्य। 19. $g_0 = 1$ (${}^1\Sigma$): $R\ln1 = 0$। उत्तेजित इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाएँ कई इलेक्ट्रॉनवोल्ट ऊपर हैं, $kT$ के सौ गुने से अधिक: उनके बोल्ट्समान गुणक पूर्णतः नगण्य हैं। 20. $150.42 + 41.18 + 0.00 + 0 = 191.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$। 21. अंतर $0.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ है, किए गए सन्निकटनों (दृढ़ घूर्णक, गतियों का पृथक्करण) के स्तर पर। 22. कुछ केल्विन से मापी गई ठोस की ऊष्मा धारिताएँ (उसके नीचे $T^3$ के रूप में बहिर्वेशित), ठोस–ठोस संक्रमण, गलन और वाष्पन की एन्थैल्पियाँ उनके तापों से विभाजित, गैस की ऊष्मा धारिता, और अनादर्शता के लिए एक संशोधन। 23. नाभिक हर अभिक्रिया में संरक्षित रहते हैं, अतः उनकी चक्रण एन्ट्रॉपी दोनों ओर समान है और निरस्त हो जाती है; ऊष्मामिति भी उसे नहीं देखती, क्योंकि नाभिकीय चक्रण क्रिस्टल में मापे गए सबसे निम्न तापों तक अव्यवस्थित बने रहते हैं। 24. स्पेक्ट्रमी स्थिरांकों से $S^\circ(\ce{N2}, 298.15\,\mathrm{K}) = 191.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$, जिसमें 150.4 स्थानांतरण से और 41.2 घूर्णन से।