11Thermodynamique des roches

Un grenat de quelques millimètres de diamètre a crû zone après zone pendant que son schiste était enfoui et chauffé. Sa bordure conserve encore, dans ses teneurs en calcium, en fer et en magnésium, le dernier équilibre atteint avec la biotite et le plagioclase qui l’entourent. Le volume de deuxième année convertissait de telles compositions en une température et une pression à l’aide de deux équations calibrées. Ce chapitre ouvre la boîte : d’où viennent les équations, jusqu’à quel point les tables d’enthalpies et d’entropies mesurées sont fiables, combien de minéraux une roche peut contenir, comment les solutions solides se mélangent et se démélangent, et comment un ordinateur transforme une composition globale en carte des assemblages qu’elle doit montrer.

Tu sais déjà

L’énergie de Gibbs, le potentiel chimique, l’activité et la constante d’équilibre, la variance et la règle des phases, la lacune de miscibilité et la règle des segments sont dans les volumes de chimie. La réaction univariante, sa pente de Clapeyron $\Delta_rS/\Delta_rV$, le point invariant et le diagramme des alumino-silicates calculé à partir des tables sont dans le volume de deuxième année, dans son chapitre sur les faciès métamorphiques ; le géothermomètre et le géobaromètre, le thermomètre d’échange grenat–biotite et le géobaromètre GASP, dans son chapitre sur chemins P–T–t ; les diagrammes ternaires et la courbe cotectique, dans son chapitre sur les magmas. Une solution solide et ses pôles purs sont dans le volume de première année, dans son chapitre sur les minéraux.

11.1 Équilibre à partir des tables

Pour une réaction entre minéraux de composition fixée, l’équilibre à la température $T$ et pression $P$ est $\Delta_rG(T, P) = 0$. Les tables donnent, à $298.15\,\mathrm{K}$ et $1\,\mathrm{bar}$, l’enthalpie de formation, l’entropie et le volume molaire de chaque minéral, et la capacité calorifique $C_p(T)$ ci-dessus. Le volume de deuxième année traitait $\Delta_rH$, $\Delta_rS$ et $\Delta_rV$ comme des constantes. Le résultat général est le suivant.

Théorème 11.1 (Énergie de Gibbs d’une réaction à $T$ et $P$)

Soit une réaction ayant, à $T_0 = 298.15\,\mathrm{K}$ et $1\,\mathrm{bar}$, une enthalpie $\Delta_rH^\circ$ et entropie $\Delta_rS^\circ$, la variation de capacité calorifique $\Delta_rC_p(T)$ et, pour les solides, une variation de volume $\Delta_rV$ indépendante de $T$ et de $P$. Alors

$$\Delta_rG(T, P) = \Delta_rH^\circ + \int_{T_0}^{T}\Delta_rC_p\,\mathrm dT - T\Bigl(\Delta_rS^\circ + \int_{T_0}^{T}\frac{\Delta_rC_p}{T}\,\mathrm dT\Bigr) + (P - 1)\,\Delta_rV ,$$

et la droite d’équilibre est $P = 1 - \Delta_rG(T, 1)/\Delta_rV$.

Les deux intégrales se compensent en partie : leur somme vaut $\int_{T_0}^T\Delta_rC_p(1 - T/T')\,\mathrm dT'$, le facteur $1 - T/T'$ étant négatif et petit là où $T'$ est proche de $T$. Pour les solides, $\Delta_rC_p$ est lui-même faible, car la capacité calorifique d’un minéral est presque la somme de celles de ses oxydes. L’approximation à propriétés constantes est donc bonne, et les tables indiquent à quel point elle l’est. Pour la réaction GASP,

le tableau récapitulatif donne $\Delta_rH^\circ = -36.3\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS^\circ = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ et $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, soit une droite de pente $19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; les tables à haute température, qui incluent les capacités calorifiques, donnent $\Delta_rG$ tous les $100\,\mathrm{K}$, et les deux droites diffèrent de moins de $0.12\,\mathrm{kbar}$ jusqu’à $1200\,\mathrm{K}$ (voir la figure ci-dessous).

Les expériences s’accordent moins bien. La réaction, inversée dans une presse à piston-cylindre entre 900 et $1250\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la réaction se situe $0.9\,\mathrm{kbar}$ plus haut que les tables à $627\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $1.9\,\mathrm{kbar}$ plus haut à $927\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Avec $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, $1.9\,\mathrm{kbar}$ correspond à une erreur de $12.6\,\mathrm{kJ}$ sur $\Delta_rH$ ; les incertitudes sur les quatre enthalpies de formation, $3.2\,\mathrm{kJ}$ pour grossulaire, $2.0\,\mathrm{kJ}$ pour l’anorthite et la disthène, $1.0\,\mathrm{kJ}$ pour le quartz, se combinent pour donner environ $8\,\mathrm{kJ}$ sur $\Delta_rH$. La calorimétrie fixe chaque minéral à quelques kilojoules près ; une réaction portant sur de grandes unités formulaires multiplie ces erreurs et les divise par une faible variation de volume.

Définition 11.2 (Base de données thermodynamiques à cohérence interne)

Une base de données thermodynamiques à cohérence interne est un tableau des propriétés standard de nombreux minéraux et fluides (enthalpie de formation, entropie, volume, capacité calorifique, dilatation thermique et compressibilité) ajustées ensemble, dans les marges d’incertitude de la calorimétrie, de sorte que tout équilibre calculé à partir d’elle reproduise les expériences inversées sur lesquelles elle a été ajustée.

Une telle base est ajustée une seule fois, par moindres carrés pondérés ou par programmation linéaire sur toutes les contraintes expérimentales à la fois, puis utilisée pour toute réaction entre ses minéraux, y compris des réactions jamais étudiées en laboratoire. Ses nombres ne sont pas des mesures indépendantes : une enthalpie peut être décalée d’un kilojoule pour ajuster une réaction à laquelle elle participe. Les valeurs issues de bases différentes ne doivent jamais être mélangées.

11.2 La règle des phases dans les roches

La règle des phases de la chimie donne la variance $F = c - p + 2$ d’un système de $c$ constituants dans $p$ phases. Une roche est un tel système, et ses minéraux montrent dans quelle partie du plan pression–température elle a atteint l’équilibre.

Proposition 11.3 (Règle des phases minéralogique)

Une roche qui a atteint l’équilibre à une pression et une température choisies librement dans une région du plan pression–température compte au plus autant de phases que de constituants : $p \le c$. Il s’agit de la règle des phases minéralogique.

Une roche qui enfreint la règle a soit atteint l’équilibre sur une droite de réaction, que ses textures peuvent révéler, soit n’a jamais atteint l’équilibre dans son ensemble : les textures en couronne, les minéraux zonés et les grains reliques sont des causes fréquentes. Compter les constituants demande du soin. Un constituant présent seulement dans une phase de composition fixe, comme le zircon, peut être retiré avec sa phase ; un constituant fixé par un réservoir extérieur comme l’eau lorsqu’un fluide traverse la roche, n’est pas compté comme libre, puisque son potentiel chimique est imposé.

Autour d’un point invariant, les droites univariantes ne se croisent pas au hasard. Dans un système de $c$ constituants, $c + 2$ phases se rencontrent au point et $c + 2$ réactions rayonnent à partir de lui, chacune écrite parmi $c + 1$ phases et nommée d’après la phase qu’elle omet, entre crochets.

Définition 11.4 (Analyse de Schreinemakers)

L’analyse de Schreinemakers est la méthode qui dispose les droites univariantes autour d’un point invariant à partir des compositions des seules phases, avant toute mesure de leurs propriétés thermodynamiques : elle fixe l’ordre des droites, le côté de chaque droite stable, et les assemblages de chaque secteur compris entre elles.

Méthode 11.5 (Règles de Schreinemakers)

(1) On écrit les $c + 2$ réactions, chacune en omettant une phase. (2) Chaque droite est stable d’un côté du point et métastable de l’autre. (3) Le prolongement métastable de la droite ($i$), qui omet la phase $i$, se situe dans un secteur où $i$ est stable. (4) Aucun secteur compris entre deux droites stables consécutives n’excède pas $180{}^{\circ}$. (5) De part et d’autre d’une droite, les assemblages de chaque côté sont ceux des deux membres de sa réaction. Fixer une seule droite avec des données fixe alors tout le faisceau, à une image miroir près.

Le point triple des alumino-silicates du volume de deuxième année est le cas le plus simple, $c = 1$ et trois droites. La figure ci-dessous présente un cas à deux constituants calculé par minimisation de l’énergie de Gibbs en chaque point.

11.3 Solutions solides

La plupart des minéraux formant les roches sont des solutions solides, et leurs pôles purs apparaissent dans les réactions par l’intermédiaire de leurs activités. Le volume de deuxième année a pris $a = X^3$ pour le grossulaire dans un grenat et $a = X$ pour l’anorthite dans un plagioclase. Les deux relèvent d’un même modèle.

Définition 11.6 (Modèle d’activité par mélange sur sites)

Dans un modèle d’activité par mélange sur sites, les ions d’un minéral se mélangent au hasard sur chaque site cristallographique, indépendamment des autres sites. L’activité idéale d’un pôle pur est alors le produit, sur les sites, de la fraction de chaque site qu’il occupe, élevée à la puissance égale au nombre de tels sites par formule unitaire : $a_i = \prod_s X_{s,i}^{\,n_s}$.

Un grenat $X_3Y_2\ce{Si3O12}$ possède trois sites dodécaédriques $X$ occupés par $\ce{Ca}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Mg}$ et $\ce{Mn}$ : $a_{\text{grossulaire}} = X_{\text{Ca}}^3$. Un grenat avec $X_{\text{Ca}} = 0.10$ renferme $10\,\%$ de grossulaire, mais son activité vaut $10^{-3}$. Le modèle idéal dénombre les configurations ; les solutions réelles ont aussi une énergie d’excès, car des ions de tailles différentes contraignent le réseau.

Définition 11.7 (Diagramme énergie de Gibbs–composition)

Un diagramme énergie de Gibbs–composition représente, à température et pression fixées, l’énergie de Gibbs molaire de chaque phase d’un système en fonction de sa composition. L’assemblage stable d’une composition globale quelconque se situe sur l’enveloppe convexe inférieure des courbes : une seule phase lorsque sa courbe appartient à l’enveloppe, deux phases aux extrémités d’une tangente commune.

Proposition 11.8 (Solution régulière)

Dans une solution binaire comportant un site de mélange par formule unitaire et une énergie d’interaction $W$, l’énergie de Gibbs de mélange s’écrit

$$G_{\text{mix}} = RT\bigl[x\ln x + (1 - x)\ln(1 - x)\bigr] + Wx(1 - x).$$

Si $W > 0$, la solution est stable à toute composition au-dessus de $T_c = W/(2R)$ ; en dessous de $T_c$, la courbe présente deux points d’inflexion et les compositions comprises entre les deux points de sa tangente commune se séparent en deux phases.

Définition 11.9 (Solvus et exsolution)

Le solvus est la courbe, dans le plan température–composition, qui délimite la lacune de miscibilité d’une solution solide : en dessous, un cristal unique de composition intermédiaire est instable et se scinde en deux. L’exsolution désigne cette séparation au sein d’un cristal lors du refroidissement : des lamelles d’une composition croissent dans un hôte de l’autre.

Les feldspaths alcalins, les pyroxènes et les amphiboles présentent des lamelles d’exsolution, visibles au microscope ou à l’œil nu : la perthite de nombreux granites est un feldspath alcalin exsolvé, un hôte riche en potassium contenant des lamelles riches en sodium. Entre le solvus et la spinodale, où $G''_{\text{mix}} = 0$, un cristal doit d’abord faire germer la seconde phase ; à l’intérieur de la spinodale, toute petite fluctuation de composition croît par diffusion seule.

11.4 Pseudosections

Le panneau (b) de la figure précédente est déjà une petite pseudosection : pour une composition globale donnée, il indique quelles phases sont stables à chaque température, ainsi que leurs compositions et leurs proportions. Une roche métamorphique compte une dizaine de composants et de nombreuses solutions solides, mais le principe reste le même.

Définition 11.10 (Minimisation de l’énergie de Gibbs)

La minimisation de l’énergie de Gibbs détermine, à température et pression données, l’ensemble des phases, leurs compositions et leurs quantités qui minimisent l’énergie de Gibbs totale d’un système de composition globale fixée, sous la contrainte de conservation de chaque composant.

Définition 11.11 (Pseudosection, isoplèthe, composition globale effective)

Une pseudosection est un diagramme de phases, généralement dans le plan pression–température, calculé pour une composition globale fixée : il est découpé en domaines, chacun étiqueté par l’assemblage qui minimise l’énergie de Gibbs à cet endroit. Une isoplèthe est une ligne d’une pseudosection le long de laquelle une variable de composition d’une phase, ou sa quantité, reste constante. La composition globale effective est la part de la composition de la roche qui participe encore à l’équilibre, une fois ôtés les cœurs des cristaux zonés, les porphyroblastes coupés de la matrice et les autres matériaux isolés.

Une pseudosection ne montre pas de lignes univariantes au sens du volume de deuxième année : dans un système à solutions solides, la limite entre deux domaines est là où une phase apparaît ou disparaît, et sa position dépend de la composition globale. La lecture en est directe. L’assemblage observé fixe un domaine ; la composition mesurée d’un minéral, la teneur en calcium du bord d’un grenat par exemple, choisit une isoplèthe à l’intérieur du domaine ; une seconde isoplèthe, d’un autre élément ou d’un autre minéral, la coupe à la pression et à la température de l’équilibre. Les grenats zonés portent une suite de ces croisements, un pour chaque zone, le long du chemin suivi par la roche. Mais, à mesure que le grenat croît, son cœur retire du manganèse et du calcium à la portée de la matrice : la composition globale effective change, et la pseudosection doit être recalculée pour les zones suivantes.

Au laboratoire — Le bureau du pétrologue

Le pétrologue examine d’abord une lame mince au microscope polarisant, pour identifier l’assemblage, ses textures et les grains ayant crû ensemble. La même lame, métallisée au carbone, passe ensuite à la microsonde électronique, qui mesure la composition de points de quelques micromètres de large le long de profils traversant les grenats. Un logiciel qui minimise l’énergie de Gibbs avec une base de données thermodynamiques à cohérence interne et un jeu de modèles d’activité calcule une pseudosection pour la composition globale, mesurée sur une tranche de la même roche. Les isoplèthes des compositions mesurées y sont reportées, et leur croisement en fournit la réponse. C’est l’incertitude de la base de données et des modèles d’activité, et non celle des mesures, qui limite en général la précision.

11.5 Exercices

Exercice 11.1 ★

D’après les tables, l’albite a $\Delta_fH^\circ = -3935.0\,\mathrm{kJ}$, $S^\circ = 207.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V = 100.07\,\mathrm{cm}^{3}$ ; la jadéite $-3029.3$, 133.5, 60.40 ; le quartz $-910.7$, 41.5, 22.69 (par mole). Pour l’albite = jadéite + quartz, calculer $\Delta_rH$, $\Delta_rS$, $\Delta_rV$ (en $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$), la pente de Clapeyron et la pression de la courbe à $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ avec des propriétés constantes.

Solution

Solution de Exercice 11.1.

$\Delta_rH = -3029.3 - 910.7 + 3935.0 = -5.0\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_rS = 133.5 + 41.5 - 207.4 = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ ; $\Delta_rV = 60.40 + 22.69 - 100.07 = -16.98\,\mathrm{cm}^{3} = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. Pente $32.4/1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. À $873\,\mathrm{K}$ : $P = 1 + (873.15\times(-32.4) + 5000)/(-1.698) = 13.7\,\mathrm{kbar}$.

Exercice 11.2 ★

Une roche du système $\ce{MgO}$–$\ce{SiO2}$ contient forstérite, enstatite et quartz. Appliquer la règle des phases minéralogique. Que conclure ?

Solution

Solution de Exercice 11.2.

$c = 2$ et $p = 3 > c$ : la règle est violée. Les trois phases ne coexistent que sur la droite univariante de $\ce{Mg2SiO4 + SiO2 <=> 2 MgSiO3}$ ; une roche prélevée au hasard ne s’y trouve pas, donc l’assemblage témoigne d’une réaction incomplète, par exemple une forstérite entourée d’une couronne d’enstatite qui l’a isolée du quartz.

Exercice 11.3 ★

Calculer les activités idéales des pôles grossulaire et pyrope dans un grenat avec $X_{\text{Ca}} = 0.20$ et $X_{\text{Mg}} = 0.15$, et celle de l’anorthite dans un plagioclase avec $X_{\text{an}} = 0.40$ (un seul site).

Solution

Solution de Exercice 11.3.

$a_{\text{grossulaire}} = 0.20^3 = 0.008$ ; $a_{\text{pyrope}} = 0.15^3 = 3.4 \times 10^{-3}$ ; $a_{\text{anorthite}} = 0.40$.

Exercice 11.4 ★

Calculer la température critique d’une solution régulière avec $W = 15\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Quelle valeur de $W$ donne $T_c = 1000\,\mathrm{K}$ ?

Solution

Solution de Exercice 11.4.

$T_c = 15\,000/(2\times8.314) = 902\,\mathrm{K}$ ; $W = 2\times8.314\times1000 = 16.6\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercice 11.5 ★★

À $1000\,\mathrm{K}$, les tables donnent les énergies de Gibbs de formation $-5432.2$ (grossulaire), $-3478.1$ (anorthite), $-2088.8$ (disthène) et $-730.2$ (quartz), en $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Calculer $\Delta_rG$ de la réaction GASP à $1\,\mathrm{bar}$, puis la pression d’équilibre correspondante, et comparer avec la droite expérimentale $P_0 = 22.80\,T - 1093$ (bar, ${}^{\circ}\mathrm{C}$).

Solution

Solution de Exercice 11.5.

$\Delta_rG = -5432.2 + 2\times(-2088.8) - 730.2 + 3\times3478.1 = 94.3\,\mathrm{kJ}$ ; $P = 1 + 94\,300/6.61 = 14.3\,\mathrm{kbar}$. La droite expérimentale donne $22.80\times726.85 - 1093 = 15.5\,\mathrm{kbar}$, soit $1.2\,\mathrm{kbar}$ de plus.

Exercice 11.6 ★★

Pour la solution régulière de la figure ($W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$), calculer $G_{\text{mix}}$ à $x = 0.5$ et $900\,\mathrm{K}$, puis au flanc du solvus $x = 0.111$. Montrer que la séparation d’un cristal de composition 0.5 en ses deux flancs abaisse son énergie de Gibbs, et de quelle quantité.

Solution

Solution de Exercice 11.6.

$RT = 7483\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. En $x = 0.5$ : $7483\ln0.5 + 20\,000/4 = -5187 + 5000 = -187\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. En $x = 0.111$ : $7483\times(0.111\ln0.111 + 0.889\ln0.889) + 20\,000\times0.111\times0.889 = -2609 + 1974 = -635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$, et la même valeur en 0.889 par symétrie. Des quantités égales des deux flancs ont pour composition globale 0.5 et pour énergie de Gibbs $-635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$ : la séparation l’abaisse de $448\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercice 11.7 ★★

Combien de phases se rejoignent en un point invariant, et combien de lignes univariantes partent de celui-ci, dans un système à trois constituants ? Dans le faisceau de la figure, vérifier que chacune des quatre réactions est équilibrée.

Solution

Solution de Exercice 11.7.

$c + 2 = 5$ phases et 5 droites. (D) $A + C = 2B$ : $0 + 2/3 = 2\times1/3$. (A) $B + D = 2C$ : $1/3 + 1 = 2\times2/3$. (C) $2A + D = 3B$ : $0 + 1 = 3\times1/3$. (B) $A + 2D = 3C$ : $0 + 2 = 3\times2/3$.

Exercice 11.8 ★★

Une roche de composition globale $X_0 = 0.3$ dans la solution régulière de la figure s’est refroidie à $900\,\mathrm{K}$, où les flancs du solvus valent 0.111 et 0.889. Calculer la proportion de chaque phase.

Solution

Solution de Exercice 11.8.

D’après la règle des segments inverses, la phase en 0.889 représente $(0.3 - 0.111)/(0.889 - 0.111) = 0.243$, soit $24\,\%$, et la phase en 0.111 $76\,\%$.

Exercice 11.9 ★★

Avec le géobaromètre GASP $P = P_0 + (3RT/6.21)\ln(X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$ (bar), calculer $\partial P/\partial X_{\text{an}}$ à $900\,\mathrm{K}$ et $X_{\text{an}} = 0.30$. De combien une erreur de 0.01 sur $X_{\text{an}}$ déplace la pression ?

Solution

Solution de Exercice 11.9.

$\partial P/\partial X_{\text{anorthite}} = -3RT/(6.21X_{\text{anorthite}}) = -3\times8.314\times900/(6.21\times0.30) = -12\,000\,\mathrm{bar}$ par unité de $X_{\text{anorthite}}$ : une erreur de 0.01 déplace la pression de $120\,\mathrm{bar}$.

Exercice 11.10 ★★★

Montrer que la spinodale d’une solution régulière est $x(1 - x) = RT/(2W)$. À quelle température un cristal de composition 0.3 devient-il instable à toute petite fluctuation, pour $W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ? Comparer avec la température à laquelle il atteint le solvus, $T = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$, et expliquer l’écart.

Solution

Solution de Exercice 11.10.

$G'_{\text{mix}} = RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x)$ et $G''_{\text{mix}} = RT/[x(1 - x)] - 2W$, nulle lorsque $x(1 - x) = RT/(2W)$. Pour $x = 0.3$ : $T = 2\times20\,000\times0.21/8.314 = 1010\,\mathrm{K}$ ; le solvus est atteint à $20\,000\times0.4/(8.314\ln(7/3)) = 1136\,\mathrm{K}$. Entre les deux, le cristal est métastable : la séparation abaisserait son énergie, mais une petite fluctuation l’élève, de sorte que la seconde phase doit germer.

Exercice 11.11 ★★★

Montrer que le solvus d’une solution régulière symétrique vérifie $RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x) = 0$, et qu’il atteint son maximum, $T_c = W/(2R)$, en $x = 1/2$.

Solution

Solution de Exercice 11.11.

Puisque $G_{\text{mix}}(x) = G_{\text{mix}}(1 - x)$, la tangente commune touche la courbe en deux points symétriques $x$ et $1 - x$ et est horizontale : $G'_{\text{mix}}(x) = 0$, qui est l’équation. En la résolvant, $T(x) = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$. Avec $x = 1/2 - \varepsilon$, $1 - 2x = 2\varepsilon$ et $\ln((1/2 + \varepsilon)/(1/2 - \varepsilon)) \approx 4\varepsilon$, donc $T \to W/(2R)$ lorsque $\varepsilon \to 0$ ; et pour $x < 1/2$, $T(x)$ croît à mesure que $x$ se rapproche de 1/2, si bien que cette limite est le maximum.

Exercice 11.12 ★★★

Une roche contient $2.0\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$. Les cœurs de grenat contenant $10\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$ représentent $8\,\mathrm{wt}\%$ de la roche et sont isolés de la matrice. Calculer la teneur en $\ce{MnO}$ de la composition globale effective. Pourquoi cela compte-t-il pour la pseudosection des bords de grenat ?

Solution

Solution de Exercice 11.12.

$(2.0 - 0.08\times10)/0.92 = 1.30\,\mathrm{wt}\%$. Le manganèse favorise le grenat : avec moins de manganèse dans la composition globale effective, les bordures croissent dans un autre champ et le long d’isoplèthes différentes de celles que prévoit l’analyse de la roche totale.

11.6 Problème : le grenat du schiste de Varden

Problème 11.1

Problème du week-end — la pression et la température d’un schiste inventé, à partir de tables, de la règle des phases, des modèles d’activité et thermobarométrie

Le schiste du socle de Varden Hills, métamorphisé il y a environ $480\,\mathrm{Ma}$, contient du grenat, de la biotite, de la muscovite, du plagioclase, de la kyanite et du quartz. Au bord d’un grenat et dans les grains qui l’entourent, la microsonde électronique donne : grenat $X_{\text{Fe}} = 0.74$, $X_{\text{Mg}} = 0.12$, $X_{\text{Ca}} = 0.10$, $X_{\text{Mn}} = 0.04$ ; biotite $\ce{Mg}/(\ce{Mg} + \ce{Fe}) = 0.45$ ; plagioclase $X_{\text{an}} = 0.30$. Utiliser les tables de ce chapitre pour la réaction GASP, le géothermomètre du volume de deuxième année

$$T = \frac{52\,635 + 0.311P}{20.20 - 3R\ln K_D}\quad(T \text{ en K}, P \text{ en bar}),$$

et son géobaromètre expérimental $P = 22.80\,t - 1093 + (3RT/6.21)\ln (X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$, avec $t$ en ${}^{\circ}\mathrm{C}$ et $T$ en kelvins. Prendre $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, une masse volumique crustale de $2800\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ et $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$.

Partie I — Les tables.

1. À partir du tableau récapitulatif, calculer $\Delta_rH^\circ$, $\Delta_rS^\circ$ et $\Delta_rV$ de la réaction GASP.
2. Calculer $\Delta_rG$ à $298.15\,\mathrm{K}$ et $1\,\mathrm{bar}$. Quel côté est stable en surface ?
3. Calculer la pression d’équilibre des pôles purs à $900\,\mathrm{K}$ avec des propriétés constantes, et la pente de Clapeyron.
4. Les tables haute température donnent $\Delta_rG = 81.5\,\mathrm{kJ}$ à $900\,\mathrm{K}$ et $119.8\,\mathrm{kJ}$ à $1200\,\mathrm{K}$ ($1\,\mathrm{bar}$). Calculer les pressions.
5. Comparer avec la droite expérimentale aux mêmes températures.
6. Quelle erreur sur $\Delta_rH$ expliquerait l’écart à $1200\,\mathrm{K}$ ? Comparer avec l’incertitude combinée des quatre enthalpies.
7. Pourquoi les capacités calorifiques modifient-elles si peu le résultat ?

Partie II — La règle des phases.

8. Lister les constituants nécessaires pour décrire les six minéraux et un fluide aqueux, et compter les phases.
9. Calculer la variance à l’aide de la règle des phases et vérifier la règle des phases minéralogique.
10. Un second échantillon renferme de la kyanite et de la sillimanite côte à côte. Que dit-il de sa pression et de sa température ?
11. De l’eau a circulé dans la roche pendant le métamorphisme. Comment cela modifie-t-il le décompte ?

Partie III — Activités et thermobarométrie.

12. Calculer les activités idéales du grossulaire et de l’anorthite, et $\ln K$ de la réaction GASP dans la roche.
13. Calculer $K_D$ de l’échange grenat–biotite.
14. Calculer la température à $8\,\mathrm{kbar}$.
15. Calculer la pression GASP à cette température.
16. Itérer jusqu’à l’intersection des deux équations.
17. Refaire l’intersection avec la droite des pôles purs des tables à la place de la droite expérimentale (avec $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$). Quel résultat retenir, et pourquoi ?
18. De combien une erreur de 0.05 sur $X_{\text{an}}$ déplace-t-elle le résultat ?

Partie IV — L’enfouissement.

19. Avec les propriétés constantes du volume de deuxième année, la réaction kyanite = sillimanite a $\Delta_rH = 7.7\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS = 12.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_rV = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. Le résultat est-il dans le champ de la kyanite ?
20. Calculer la profondeur d’enfouissement.
21. Le cœur du grenat a $X_{\text{Ca}} = 0.07$ et s’est formé avec du plagioclase de même $X_{\text{an}}$, à peu près à la même température. Le cœur s’est-il formé plus profondément ou moins profondément que le bord ?
22. Donner la pression maximale et la profondeur d’enfouissement du schiste de Varden.

Solution

Solution de Problème 11.1.

1. $\Delta_rH^\circ = -6640.0 + 2\times(-2593.8) - 910.7 + 3\times4234.0 = -36.3\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_rS^\circ = 260.1 + 165.6 + 41.5 - 597.9 = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ ; $\Delta_rV = 125.28 + 88.30 + 22.69 - 302.37 = -66.10\,\mathrm{cm}^{3} = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

2. $-36\,300 + 298.15\times130.7 = +2.67\,\mathrm{kJ}$ : positive, donc l’anorthite est stable à la surface.

3. $P = 1 + (900\times(-130.7) + 36\,300)/(-6.61) = 12.3\,\mathrm{kbar}$ ; pente $130.7/6.61 = 19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$.

4. $1 + 81\,500/6.61 = 12.3\,\mathrm{kbar}$ à $900\,\mathrm{K}$ ; $1 + 119\,800/6.61 = 18.1\,\mathrm{kbar}$ à $1200\,\mathrm{K}$.

5. À 626.85 et $926.85\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la droite expérimentale donne 13.2 et $20.0\,\mathrm{kbar}$ : soit 0.9 et $1.9\,\mathrm{kbar}$ au-dessus des tables.

6. $1914\times6.61 = 12.7\,\mathrm{kJ}$. L’incertitude combinée est $\sqrt{3.2^2 + (3\times2.0)^2 + (2\times2.0)^2 + 1.0^2} = 8.0\,\mathrm{kJ}$ : l’écart vaut 1.6 fois celle-ci, ce qui est possible pour une calorimétrie, et c’est la raison pour laquelle la droite est tirée des expériences.

7. $\Delta_rC_p$ est faible parmi les solides, et ses deux intégrales se compensent en partie : les tables déplacent la droite de seulement 26 et $112\,\mathrm{bar}$.

8. $\ce{SiO2}$, $\ce{Al2O3}$, $\ce{FeO}$, $\ce{MgO}$, $\ce{MnO}$, $\ce{CaO}$, $\ce{Na2O}$, $\ce{K2O}$ et $\ce{H2O}$ : $c = 9$. Phases : grenat, biotite, muscovite, plagioclase, disthène, quartz et fluide, $p = 7$.

9. $F = 9 - 7 + 2 = 4$ : pression, température et deux variables de composition variables. $p = 7 \le c = 9$ : la règle est respectée, et l’assemblage peut être stable sur un domaine du plan pression–température.

10. Deux polymorphes purs $\ce{Al2SiO5}$ en équilibre se situent sur la droite univariante disthène = sillimanite : une relation entre $P$ et $T$, et un géothermomètre donne alors la pression.

11. Le fluide impose le potentiel chimique de l’eau : 8 composants libres pour 6 phases solides, $F = 8 - 6 + 2 = 4$, et $p \le c$ reste vérifiée.

12. $a_{\text{grossulaire}} = 0.10^3 = 0.001$, $a_{\text{anorthite}} = 0.30$; $\ln K = \ln(0.001/0.30^3) = -3.30$.

13. $K_D = (0.12/0.74)/(0.45/0.55) = 0.1622/0.8182 = 0.198$.

14. $T = (52\,635 + 2488)/(20.20 + 24.94\times1.618) = 55\,123/60.57 = 910\,\mathrm{K}$, soit $637\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $P_0 = 22.80\times636.9 - 1093 = 13\,429\,\mathrm{bar}$; $(3\times8.314 \times910.1/6.21)\ln(1/3) = -4016\,\mathrm{bar}$; $P = 9.41\,\mathrm{kbar}$.

16. À $9.41\,\mathrm{kbar}$, $644.2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, puis $9.55\,\mathrm{kbar}$ ; à cette pression, $644.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $9.56\,\mathrm{kbar}$, sans évolution ensuite : $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $9.56\,\mathrm{kbar}$.

17. $641\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $8.79\,\mathrm{kbar}$. Les tables placent la courbe des pôles purs environ $1\,\mathrm{kbar}$ trop bas (partie I) ; la droite expérimentale est conservée.

18. Avec $X_{\text{an}} = 0.35$ : $642\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $8.93\,\mathrm{kbar}$, soit $0.63\,\mathrm{kbar}$ de moins.

19. À $918\,\mathrm{K}$ : $P = 1 + (918\times12.6 - 7700)/0.571 = 6.8\,\mathrm{kbar}$, inférieure à $9.56\,\mathrm{kbar}$ : disthène, comme observé.

20. $z = 9.56 \times 10^{8}/(2800\times9.81) = 34.8\,\mathrm{km}$.

21. $\Delta P = (3\times8.314\times918/6.21)\ln(0.07/0.10) = -1.3\,\mathrm{kbar}$ : le cœur s’est formé environ $4.8\,\mathrm{km}$ plus près de la surface. Le grenat a crû pendant l’enfouissement, et sa bordure enregistre le point le plus profond.

22. Le schiste de Varden a atteint une pression maximale de $9.6\,\mathrm{kbar}$ à $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, pour un enfouissement d’environ $35\,\mathrm{km}$.