10Réactions métamorphiques et faciès

Un basalte qui plonge avec sa plaque ne reste pas un basalte. Son plagioclase et son pyroxène réagissent à l’état solide pour donner d’autres minéraux, et le nouvel assemblage dépend de la pression et de la température atteintes : une roche bleue de glaucophane et de lawsonite, ou une roche verte et rouge d’omphacite et de grenat. Les roches métamorphiques conservent ces minéraux lorsqu’elles remontent à la surface, et un pétrologue qui connaît les réactions peut en lire les conditions. Ce chapitre écrit ces réactions avec la thermodynamique vue dans le volume de chimie, calcule à partir de données mesurées le diagramme de phases métamorphique le plus célèbre, celui des trois minéraux $\ce{Al2SiO5}$, le compare à l’expérience, et organise les assemblages des roches métamorphiques en faciès.

Tu sais déjà

Du volume de lycée : métamorphisme, degré métamorphique, minéraux indicateurs et isogrades, métamorphisme de contact et son auréole, foliation et schistosité, pression lithostatique ; disthène, andalousite et sillimanite comme polymorphes, et leur diagramme de phases. Des volumes de physique et de chimie de première année : l’énergie de Gibbs $G = H - TS$, dont le minimum marque l’état stable à $T$ et $P$ donnés ; enthalpie, entropie et capacité thermique ; $\mathrm dG = V\,\mathrm dP - S\,\mathrm dT$ ; la relation de Clausius–Clapeyron pour la vaporisation d’un corps pur et le point triple de l’eau. Du volume de première année : zones de subduction, chaînes de collision et le géotherme.

10.1 Métamorphisme

Le volume de lycée abordait le métamorphisme comme la transformation d’une roche par la chaleur et la pression. Une recommandation internationale donne la définition retenue ici.

Définition 10.1 (Métamorphisme ; protolithe)

Métamorphisme est un processus qui modifie les minéraux ou la microstructure d’une roche, ou les deux, essentiellement à l’état solide, lorsque la roche s’ajuste à des conditions physiques différentes de celles dans lesquelles elle s’est formée et de celles qui règnent normalement à la surface de la Terre et dans la zone de diagenèse. Il peut coexister avec une fusion partielle et modifier la composition chimique de la roche. La roche avant son métamorphisme est son protolithe.

La limite inférieure exclut la diagenèse, les transformations d’un sédiment enfoui puis lithifié, et la limite supérieure est la fusion, étudiée au Chapitre 12. Les agents sont la température, la pression, les fluides qui circulent dans la roche (eau et dioxyde de carbone surtout) et la déformation. Le métamorphisme se classe selon son étendue et son cadre.

Le métamorphisme régional touche de grands volumes de roche et accompagne de grands processus tectoniques : il est orogénique dans les chaînes de montagnes, où la croûte s’épaissit lors d’une collision ; le métamorphisme d’enfouissement touche des roches profondément enfouies sous des empilements sédimentaires ou volcaniques épais, sans déformation ni magmatisme, de sorte que ses roches manquent en général de schistosité ; le métamorphisme océanique modifie la croûte près des dorsales, où l’eau de mer chaude circule à travers elle sous de forts gradients thermiques, et sa recristallisation reste en général incomplète. Le métamorphisme local a une cause locale : le métamorphisme de contact chauffe les roches encaissantes d’une intrusion ; le métamorphisme hydrothermal est lié à des fluides chauds riches en eau ; le métamorphisme de dislocation, dans les zones de faille et de cisaillement, réduit la taille des grains et produit des mylonites et des cataclasites ; le métamorphisme d’impact, sous l’effet d’une météorite, peut fondre et vaporiser la roche. Le métamorphisme est dit prograde tant que la température monte, et rétrograde tant qu’elle baisse.

10.2 Réactions métamorphiques

Définition 10.2 (Réaction métamorphique ; réaction de dévolatilisation)

Une réaction métamorphique transforme un ensemble de minéraux d’une roche, les réactifs, en un autre ensemble, les produits, à l’état solide, éventuellement avec une phase fluide qui y prend part. Une réaction de dévolatilisation est une réaction qui libère un élément volatil : de l’eau dans une réaction de déshydratation, ou du dioxyde de carbone dans une réaction de décarbonatation.

Trois types apparaîtront dans ce chapitre. Les changements polymorphiques, comme le passage du disthène à la sillimanite ou de la calcite à l’aragonite, gardent la formule et changent la structure. D’autres réactions entre solides redistribuent des constituants entre minéraux, comme celle où l’albite donne de la jadéite et du quartz :

Les réactions de dévolatilisation libèrent un fluide, comme la décomposition de la muscovite et du quartz à haute température :

Pour une réaction entre minéraux de composition fixe, la variation d’énergie de Gibbs est $\Delta_r G(T, P) = \sum G_{\text{produits}} - \sum G_{\text{réactifs}}$ ; les produits sont stables là où $\Delta_r G < 0$, les réactifs là où $\Delta_r G > 0$, et les deux coexistent là où $\Delta_r G = 0$.

Définition 10.3 (Réaction univariante)

Une réaction entre phases de composition fixe est univariante lorsque sa condition d’équilibre $\Delta_r G(T, P) = 0$ laisse une variable libre : l’équilibre est une droite dans le plan pression–température, qui sépare le champ des réactifs de celui des produits.

Définition 10.4 (Pente de Clapeyron)

La pente de Clapeyron d’une réaction est la pente $\mathrm dP/\mathrm dT$ de sa droite d’équilibre dans le plan pression–température.

Proposition 10.5 (Pente de Clapeyron d’une réaction)

Le long de la droite d’équilibre d’une réaction de variation d’entropie $\Delta_r S$ et de variation de volume $\Delta_r V$,

$$\frac{\mathrm dP}{\mathrm dT} = \frac{\Delta_r S}{\Delta_r V}.$$

C’est la relation de Clausius–Clapeyron de la physique, écrite pour les solides. Avec $\Delta_r S$ en $\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$ et $\Delta_r V$ en $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ (un $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ vaut $10\,\mathrm{cm}^{3}$), la pente s’exprime en bars par kelvin. Deux conséquences façonnent tout diagramme de phases métamorphique. Entre solides, les variations d’entropie et de volume sont faibles, de sorte qu’une droite de réaction peut être raide ou plate, positive ou négative : le côté haute température porte les produits d’entropie plus élevée, et le côté haute pression ceux de volume plus petit. Dans une réaction de dévolatilisation, le fluide apporte une forte entropie, de sorte que les produits se situent du côté haute température ; et le volume du fluide, grand à basse pression et diminuant quand la pression augmente, rend la pente plate à basse pression et plus raide à haute pression. La droite de réaction se courbe. Des expériences sur la muscovite et le quartz la placent à 603, 637 et $662\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ pour 1, 2 et $3\,\mathrm{kbar}$ de pression d’eau : entre 1 et $2\,\mathrm{kbar}$, la droite monte de $29\,\mathrm{bar}$ par kelvin, et entre 2 et 3, $40\,\mathrm{bar}$ (Exercice 10.9).

10.3 Les silicates d’alumine

Définition 10.6 (Polymorphes des silicates d’alumine)

Les polymorphes des silicates d’alumine sont les trois minéraux de formule $\ce{Al2SiO5}$ : le disthène (triclinique), l’andalousite et la sillimanite (toutes deux orthorhombiques).

On les trouve souvent dans les pélites métamorphisées, dont ils portent l’aluminium, et comme ils partagent une formule, celui qui croît ne dépend que de la pression et de la température. Le tableau ci-dessous donne leurs propriétés mesurées.

	$\Delta_f H^\circ$ ($\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$)	$S^\circ$ ($\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$)	$V^\circ$ ($\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$)	densité ($\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$)
disthène	$-2593.8$	82.80	4.415	3.670
andalousite	$-2589.9$	91.39	5.152	3.145
sillimanite	$-2586.1$	95.40	4.986	3.250

Le disthène est le plus dense et possède la plus faible entropie : c’est le polymorphe de haute pression et basse température. L’andalousite, la moins dense, caractérise les basses pressions ; la sillimanite, d’entropie la plus élevée, caractérise les hautes températures. Leurs droites d’équilibre peuvent être calculées.

Méthode 10.7 (Calcul d’une droite de réaction)

(1) À partir des tables, former $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ et $\Delta_r V$ à $298.15\,\mathrm{K}$ et $1\,\mathrm{bar}$. (2) Négliger la variation de $\Delta_r H$ et de $\Delta_r S$ avec la température (capacités thermiques des produits et des réactifs presque égales) et celle de $\Delta_r V$ avec la pression et la température (les solides se compriment ou se dilatent à peine) :

$$\Delta_r G(T, P) \approx \Delta_r H - T\,\Delta_r S + \Delta_r V\,(P - 1).$$

(3) Poser égal à zéro : $P = 1 + (T\,\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V$, une droite de pente $\Delta_r S/\Delta_r V$. (4) Lorsque la précision compte, remplacer $\Delta_r H$ et $\Delta_r S$ par leurs valeurs à la température $T$, tirées des tables de $H_T - H_{298}$ et $S_T$, et résoudre de nouveau. (5) Ne garder que la partie de chaque droite où ses deux phases sont plus stables que toute troisième.

Pour le passage du disthène à l’andalousite, $\Delta_r H = 3.9\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ et $\Delta_r V = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ : à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $1\,\mathrm{bar}$, $\Delta_r G = 3900 - 298.15\times8.59 = +1.34\,\mathrm{kJ}$, donc le disthène, non l’andalousite, est le polymorphe stable à la surface de la Terre ; le passage du disthène à la sillimanite présente $\Delta_r G = +3.94\,\mathrm{kJ}$ à la surface. Les pentes valent $8.59/0.737 = 11.7\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ pour le passage du disthène à l’andalousite, $12.60/0.571 = 22.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ pour le passage du disthène à la sillimanite et $4.01/(-0.166) = -24.2\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ pour le passage de l’andalousite à la sillimanite, seule réaction des trois dont le produit à haute température est le plus dense.

Définition 10.8 (Point invariant)

Un point invariant est un point du plan pression–température où trois phases ou davantage d’un système coexistent à l’équilibre, et où toutes les droites univariantes qui les relient se coupent ; aucune variable n’est libre en ce point.

Proposition 10.9 (Le point triple)

Les trois droites disthène $=$ andalousite, disthène $=$ sillimanite et andalousite $=$ sillimanite se coupent en un même point. Autour de lui, chaque droite n’est stable que d’un côté ; son prolongement métastable se trouve dans le champ du troisième polymorphe.

Avec les propriétés constantes de la méthode, le point triple se situe à $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $3.88\,\mathrm{kbar}$ (le problème du week-end) ; avec la dépendance en température des tables, à $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $4.20\,\mathrm{kbar}$. Le diagramme expérimental, établi à partir d’expériences réversées, le place à $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$ (la figure ci-dessous).

La droite calculée disthène–andalousite se situe à moins de $0.1\,\mathrm{kbar}$ de la droite expérimentale entre 400 et $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, mais la droite andalousite–sillimanite se situe $0.65\,\mathrm{kbar}$ trop haut à $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. C’est la plus fragile des trois : avec $\Delta_r V = -0.166\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, une erreur de $0.1\,\mathrm{kJ}$ sur $\Delta_r H$, soit un vingtième de l’incertitude de chaque enthalpie de la table, la déplace de $600\,\mathrm{bar}$. Les enthalpies des tables sont elles-mêmes ajustées pour s’accorder aux expériences, dans les limites de leurs incertitudes ; ce sont les expériences, et non la seule calorimétrie, qui fixent le diagramme.

La figure ci-dessous montre pourquoi une droite est une frontière. À $6\,\mathrm{kbar}$, les énergies de Gibbs de l’andalousite et de la sillimanite, mesurées à partir de celle du disthène, traversent zéro là où chacune deviendrait plus stable que le disthène ; les écarts ne dépassent jamais quelques kilojoules par mole, ce qui explique qu’une petite erreur sur une enthalpie déplace tant une droite.

Au laboratoire — Inverser une réaction

Une droite de réaction se localise au laboratoire par des expériences à pression et température fixées, partant d’un mélange de réactifs et de produits. Dans un appareil piston–cylindre, le mélange est maintenu un à quelques jours ; le sens de la réaction se lit alors par diffraction des rayons X, en comparant le rapport des pics du produit et du réactif à celui du mélange de départ, et se confirme par des surcroissances sur le minéral stable. D’autres études pèsent un monocristal d’andalousite mis à réagir dans une poudre de disthène ou de sillimanite, avec une microbalance précise à environ $4\,\text{µ}\mathrm{g}$. Un équilibre est réversé lorsque la croissance de chaque côté a été observée de part et d’autre de la droite ; la droite se situe alors dans l’intervalle entre les deux, tracé avec les erreurs de l’appareillage, typiquement $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $0.5\,\mathrm{kbar}$. Les expérimentateurs jugent un diagramme de phases d’abord sur de tels renversements, et seulement ensuite sur les roches.

10.4 Assemblages et faciès

Définition 10.10 (Assemblage minéralogique)

Un assemblage minéralogique est l’ensemble des minéraux qui ont crû ensemble, à l’équilibre, dans une roche métamorphique.

Un assemblage dépend des conditions du métamorphisme et de la composition de la roche. Eskola, qui introduisit la notion de faciès en 1915, constata que des roches de même composition portent le même assemblage dans les mêmes conditions, et que les assemblages de roches différentes évoluent ensemble lorsque les conditions changent ; la recommandation internationale conserve sa notion.

Définition 10.11 (Faciès métamorphique ; grille des faciès)

Un faciès métamorphique est un ensemble d’assemblages métamorphiques, associés de façon répétée dans le temps et l’espace, qui montrent une relation régulière entre la composition des minéraux et la composition chimique globale, de sorte que des faciès différents correspondent à des conditions métamorphiques différentes, surtout la température et la pression. Les faciès sont nommés et définis sur les assemblages des roches de composition basaltique. Une grille des faciès est la disposition des faciès dans le plan pression–température.

Le tableau ci-dessous donne dix faciès par leurs minéraux diagnostiques dans les métabasaltes.

faciès	minéraux diagnostiques d’un métabasalte
zéolites	zéolites telles que la laumontite et l’heulandite
préhnite–pumpellyite	préhnite + pumpellyite, préhnite + actinolite, pumpellyite + actinolite
schistes verts	actinolite + albite + chlorite + épidote
épidote–amphibolite	hornblende + albite + épidote $\pm$ chlorite
amphibolite	hornblende + plagioclase (plus de $17\,\%$ d’anorthite)
granulite	clinopyroxène + orthopyroxène + plagioclase ; olivine non stable avec le plagioclase ni le grenat
schistes bleus	glaucophane + épidote $\pm$ grenat, ou glaucophane + lawsonite
éclogite	omphacite + grenat ; plagioclase non stable
cornéennes à pyroxène	clinopyroxène + orthopyroxène + plagioclase ; olivine stable avec le plagioclase
sanidinite	la même, avec des minéraux de très haute température comme la pigeonite

La recommandation souligne ce que les faciès ne font pas : ils enregistrent des régularités entre assemblages, et ne cherchent pas à fixer la pression et la température de chacun. Leur ordre dans le plan pression–température découle des réactions qui les relient, et la figure ci-dessous le dessine de façon schématique. La température croît du faciès des zéolites, en passant par les faciès des schistes verts et de l’amphibolite, jusqu’au faciès granulite ; à basse pression et haute température se trouve le faciès des cornéennes des auréoles de contact ; à haute pression et basse température, le faciès des schistes bleus ; à haute pression et température plus élevée, le faciès éclogite. Les réactions de ce chapitre fixent des morceaux des frontières : le plagioclase, présent sous forme d’albite ou de plagioclase plus calcique, du faciès schiste vert au faciès granulite, n’est pas stable dans le faciès éclogite, de même que son albite lorsqu’elle se transforme en jadéite et quartz (Exercice 10.8) ; la calcite se transforme en aragonite, plus dense, à haute pression (Exercice 10.7).

Des roches enfouies et chauffées ensemble traversent les faciès dans un ordre régulier, qui reflète le rapport entre pression et température le long de leur trajet : élevé dans une zone de subduction, où se forment les schistes bleus ; intermédiaire dans une chaîne de collision ; bas près d’une intrusion. Chapitre 11 nomme ces séries et lit de tels trajets à partir des minéraux.

10.5 Le protolithe compte

Les faciès sont définis sur les basaltes, mais chaque protolithe enregistre les mêmes conditions dans ses propres minéraux.

Définition 10.12 (Métapélite ; métabasite)

Une métapélite est une pélite métamorphisée (roche argileuse), riche en aluminium et en potassium, dont les assemblages portent micas, chlorite, grenat, staurotide et les silicates d’alumine. Une métabasite est un basalte métamorphisé, un gabbro ou une autre roche mafique, riche en calcium, magnésium et fer, dont les assemblages définissent les faciès.

Dans une métapélite, les minéraux indicateurs du volume de lycée apparaissent en séquence à mesure que le degré augmente (chlorite, biotite, grenat, staurotide, disthène, sillimanite), la réaction muscovite + quartz de ce chapitre fait apparaître la sillimanite et le feldspath potassique à plus haute température encore, et le silicate d’alumine présent indique de quel côté du point triple la roche est passée. Un calcaire ou une dolomie métamorphisés deviennent un marbre, de calcite ou de dolomite ; les carbonates impurs, avec silice et argile, deviennent des roches calco-silicatées dont les réactions de décarbonatation libèrent du dioxyde de carbone ; un grès quartzeux devient un quartzite, qui ne montre guère que sa taille de grain. Une métapélite de la zone à chlorite et un métabasalte voisin, à pression et température égales, n’ont rien de comparable, le second étant une roche verte à actinolite, chlorite, épidote et albite : un seul jeu de conditions, deux assemblages.

10.6 Exercices

Exercice 10.1 ★

Nommer le type de métamorphisme : (a) un calcaire recristallisé en marbre à moins de $500\,\mathrm{m}$ d’un granite ; (b) une roche à grain fin et rubanée le long d’une grande faille de décrochement, ses grains broyés et recristallisés ; (c) un basalte de la croûte océanique dont le verre s’est transformé en chlorite et en zéolites près d’une dorsale, ses minéraux n’étant que partiellement remplacés ; (d) des grès volcaniques au fond d’un empilement de $10\,\mathrm{km}$ d’épaisseur, recristallisés sans schistosité.

Solution

Solution de Exercice 10.1.

(a) Métamorphisme de contact, métamorphisme thermique local dû à la chaleur de l’intrusion. (b) Métamorphisme de dislocation, dans une zone de faille : réduction de la taille des grains, une mylonite. (c) Métamorphisme océanique, dû à l’eau de mer chaude près de la dorsale, avec une recristallisation incomplète. (d) Métamorphisme d’enfouissement, régional, sans déformation ni schistosité.

Exercice 10.2 ★

À partir du tableau des silicates d’alumine, calculer $\Delta_r S$, $\Delta_r V$ et la pente de Clapeyron du disthène $\to$ sillimanite, en $\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ et en $\mathrm{MPa}/\mathrm{K}$. De combien la pression d’équilibre varie-t-elle sur $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Solution

Solution de Exercice 10.2.

$\Delta_r S = 95.40 - 82.80 = 12.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = 4.986 - 4.415 = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ ; pente $12.60/0.571 = 22.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K} = 2.21\,\mathrm{MPa}/\mathrm{K}$. Sur $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la pression d’équilibre augmente de $2.21\,\mathrm{kbar}$.

Exercice 10.3 ★

À quel faciès appartient chaque métabasalte ? (a) actinolite, albite, chlorite et épidote ; (b) glaucophane et lawsonite ; (c) hornblende et plagioclase à $30\,\%$ d’anorthite ; (d) omphacite et grenat, sans plagioclase.

Solution

Solution de Exercice 10.3.

(a) Faciès des schistes verts. (b) Faciès des schistes bleus. (c) Amphibolite : hornblende avec plagioclase à plus de $17\,\%$ d’anorthite. (d) Éclogite.

Exercice 10.4 ★

(a) À partir de la masse molaire $162.046\,\mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}$ et des volumes molaires 44.15, 51.52 et $49.86\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$, calculer les densités du disthène, de l’andalousite et de la sillimanite. (b) Laquelle des trois la pression favorise-t-elle, et pourquoi ? (c) Les bases de données minérales donnent 3.61, 3.15 et $3.24\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ : pourquoi les cristaux naturels peuvent-ils différer des phases pures ?

Solution

Solution de Exercice 10.4.

(a) $\rho = M/V$ : disthène $162.046/44.15 = 3.670\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$, andalousite $162.046/51.52 = 3.145$, sillimanite $162.046/49.86 = 3.250$. (b) Disthène : à plus haute pression, le terme $V\,(P - 1)$ de l’énergie de Gibbs croît le moins pour le plus petit volume. (c) Les cristaux naturels contiennent d’autres éléments (le fer ferrique, par exemple, remplace une partie de l’aluminium dans l’andalousite et la sillimanite naturelles), et les mesures sur des spécimens naturels sont moins précises que les volumes molaires des tables.

Exercice 10.5 ★★

Pour le disthène $\to$ andalousite, $\Delta_r H = 3.9\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. (a) Quel polymorphe est stable à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $1\,\mathrm{bar}$ ? (b) À quelle température les deux coexistent-ils à $1\,\mathrm{bar}$ ? (c) Calculer la pression d’équilibre à $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et la comparer à la valeur expérimentale de $2.54\,\mathrm{kbar}$. (d) Pourquoi l’andalousite se trouve-t-elle néanmoins dans des roches refroidies jusqu’à la surface ?

Solution

Solution de Exercice 10.5.

(a) $\Delta_r G = 3900 - 298.15\times8.59 = +1339\,\mathrm{J} > 0$ : disthène. (b) À $1\,\mathrm{bar}$, $\Delta_r H = T\Delta_r S$ : $T = 3900/8.59 = 454\,\mathrm{K} = 181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) $P = (8.59\times673.15 - 3900)/0.737 = 1882/0.737 = 2554\,\mathrm{bar} = 2.55\,\mathrm{kbar}$, à comparer aux 2.54 mesurés. (d) La réaction est trop lente à basse température pour se produire : l’andalousite subsiste de façon métastable, comme la plupart des minéraux de haute température à la surface.

Exercice 10.6 ★★

Tester l’étape (2) de la méthode. À $1000\,\mathrm{K}$, les tables donnent $S_T$ = 285.02 pour le disthène et 296.44 pour la sillimanite, et $(H_T - H_{298})/T$ = 122.29 et 121.39 ($\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$). (a) Calculer $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ et $\Delta_r G$ du passage du disthène $\to$ sillimanite à $1000\,\mathrm{K}$ et $1\,\mathrm{bar}$. (b) Comparer avec les valeurs constantes de la table. (c) Quel polymorphe est stable là, et quelle est l’erreur de la méthode simple ?

Solution

Solution de Exercice 10.6.

(a) $\Delta_r H = 7700 + 1000\times(121.39 - 122.29) = 6800\,\mathrm{J}$ ; $\Delta_r S = 296.44 - 285.02 = 11.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ ; $\Delta_r G = 6800 - 1000\times11.42 = -4620\,\mathrm{J}$. (b) Avec les valeurs à $298.15\,\mathrm{K}$ : $7700 - 1000\times12.60 = -4900\,\mathrm{J}$. (c) La sillimanite. La méthode simple se trompe de $280\,\mathrm{J}$, soit environ $6\,\%$ ; rapportée à $\Delta_r V = 0.571$, cela représente environ $490\,\mathrm{bar}$ sur la droite, bien moins que l’effet de l’incertitude des enthalpies.

Exercice 10.7 ★★

La calcite et l’aragonite ($\ce{CaCO3}$) ont, à $298.15\,\mathrm{K}$, $\Delta_f G$ = $-1128.5$ et $-1127.4$ $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $S$ = 91.7 et 88.0 $\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V$ = 36.93 et $34.15\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$, et des enthalpies de formation égales. (a) Trouver la pression d’équilibre à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (b) Calculer la pente de Clapeyron. (c) Trouver la pression d’équilibre à $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (d) Beaucoup de coquilles sont faites d’aragonite et vivent à $1\,\mathrm{bar}$ : que dit cela ?

Solution

Solution de Exercice 10.7.

(a) $\Delta_r G = -1127.4 + 1128.5 = 1.1\,\mathrm{kJ}$ et $\Delta_r V = (34.15 - 36.93)/10 = -0.278\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ : $P = 1100/0.278 = 3957\,\mathrm{bar} \approx 4.0\,\mathrm{kbar}$. (b) $\Delta_r S = 88.0 - 91.7 = -3.7$ ; pente $-3.7/-0.278 = 13.3\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (c) Avec $\Delta_r H = 0$, $P = T\Delta_r S/\Delta_r V = 13.31\,T$ : à $573.15\,\mathrm{K}$, $7629\,\mathrm{bar}$ $= 7.63\,\mathrm{kbar}$. (d) L’aragonite des coquilles est métastable à la surface : les organismes la fabriquent, et elle persiste parce qu’elle ne se transforme en calcite que lentement.

Exercice 10.8 ★★

Pour l’albite $\to$ jadéite + quartz, les tables donnent $\Delta_r H = -5.0\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. (a) Calculer la pente de Clapeyron. (b) Calculer la pression d’équilibre à $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) Les enthalpies de formation de l’albite, de la jadéite et du quartz sont incertaines de 2.6, 3.6 et $1.0\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ; en les combinant comme des erreurs indépendantes, quelle est l’incertitude de cette pression ? (d) Pourquoi le faciès éclogite est-il dépourvu de plagioclase ?

Solution

Solution de Exercice 10.8.

(a) $-32.4/-1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (b) $P = (T\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V = (-32.4\times773.15 + 5000)/(-1.698) = (-25050 + 5000)/(-1.698) = 11\,808\,\mathrm{bar} \approx 11.8\,\mathrm{kbar}$. (c) $\sqrt{2.6^2 + 3.6^2 + 1.0^2} = 4.55\,\mathrm{kJ}$ sur $\Delta_r H$, soit $4550/1.698 = 2.7\,\mathrm{kbar}$ en pression. (d) Aux pressions du faciès éclogite, la composante albite du plagioclase est instable par rapport à la jadéite et le quartz ; le sodium passe dans le pyroxène (omphacite), et le plagioclase disparaît.

Exercice 10.9 ★★

La muscovite + quartz se décompose à 603, 637 et $662\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ pour 1, 2 et $3\,\mathrm{kbar}$. (a) Calculer la pente de la droite entre chaque paire de points. (b) Si l’entropie de réaction varie à peine sur cet intervalle, de quel facteur $\Delta_r V$ a-t-il diminué du premier intervalle au second ? (c) Quelle phase en est responsable ?

Solution

Solution de Exercice 10.9.

(a) De 1 à $2\,\mathrm{kbar}$ : $1000/34 = 29.4\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; de 2 à 3 : $1000/25 = 40.0\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (b) $\Delta_r S$ étant fixé, $\Delta_r V$ est inversement proportionnel à la pente : il a diminué d’un facteur $40.0/29.4 = 1.36$. (c) L’eau libérée : son volume molaire diminue quand la pression augmente, alors que les volumes des solides varient à peine.

Exercice 10.10 ★★★

Avec les propriétés constantes de la méthode : (a) calculer les pressions des trois réactions à $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; (b) montrer qu’à $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et à la pression du point disthène $=$ andalousite, la sillimanite est le polymorphe le plus stable, de sorte que ce point de la droite est métastable ; (c) quel polymorphe est stable à $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $4\,\mathrm{kbar}$, et à $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $7\,\mathrm{kbar}$ ?

Solution

Solution de Exercice 10.10.

(a) À $873.15\,\mathrm{K}$ : disthène $=$ andalousite $(8.59\times873.15 - 3900)/0.737 = 4885\,\mathrm{bar}$ ; disthène $=$ sillimanite $(12.60\times873.15 - 7700)/0.571 = 5782\,\mathrm{bar}$ ; andalousite $=$ sillimanite $(4.01\times873.15 - 3800)/(-0.166) = 1799\,\mathrm{bar}$. (b) À $4885\,\mathrm{bar}$, sous la droite disthène $=$ sillimanite (5782), la sillimanite est plus stable que le disthène, et au-dessus de la droite andalousite $=$ sillimanite (1799), plus stable que l’andalousite : le point se situe dans le champ de la sillimanite, et l’équilibre disthène $=$ andalousite y est métastable. (c) À $4\,\mathrm{kbar}$ : entre 1799 et $5782\,\mathrm{bar}$, sillimanite. À $7\,\mathrm{kbar}$ : au-dessus de $5782\,\mathrm{bar}$, le disthène l’emporte sur la sillimanite, et au-dessus de $4885\,\mathrm{bar}$ il l’emporte sur l’andalousite : disthène.

Exercice 10.11 ★★★

Un schiste renferme ensemble disthène, andalousite et sillimanite, les trois ayant cristallisé à l’équilibre. (a) Avec le point triple expérimental, $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$, et une croûte de densité $2700\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$ ($g = 9.81\,\mathrm{m}\,\mathrm{s}^{-2}$), à quelle profondeur a-t-il cristallisé ? (b) En prenant $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ à la surface, quel gradient thermique moyen cela implique-t-il ? (c) Pourquoi de telles roches sont-elles rares ?

Solution

Solution de Exercice 10.11.

(a) $z = P/(\rho g) = 3.75\times10^8/(2700\times9.81) = 14.2\,\mathrm{km}$, incertaine de $0.25\times10^8/26487 = 0.94\,\mathrm{km}$. (b) $(504 - 10)/14.16 = 35\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$. (c) Les trois minéraux ne coexistent à l’équilibre qu’au point invariant : le chemin de la roche doit y passer, et les réactions doivent s’arrêter là. La plupart des roches passent à côté et gardent un ou deux polymorphes.

Exercice 10.12 ★★★

Deux roches sont enfouies jusqu’à la profondeur $z$, à partir de $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en surface : la roche X suit un gradient de $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$ jusqu’à $30\,\mathrm{km}$, sous des roches de densité moyenne $3000\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$, la roche Y suit un gradient de $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$ jusqu’à $20\,\mathrm{km}$ sous des roches de densité moyenne $2800\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$. (a) Calculer $T$ et $P$ à la fin de chaque trajet. (b) Avec les droites à propriétés constantes (calcite $=$ aragonite : $P = 13.31\,T$ bar avec $T$ en kelvin ; albite $=$ jadéite + quartz issue de l’Exercice 10.8 ; les silicates d’alumine issus de la table), laquelle de l’aragonite ou de la calcite, de la jadéite + quartz ou de l’albite, et quel silicate d’alumine porte chaque roche ? (c) Quel trajet est le plus froid, à haute pression, et dans quel faciès finit chacun ?

Solution

Solution de Exercice 10.12.

(a) X : $T = 10 + 10\times30 = 310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($583.15\,\mathrm{K}$); $P = 3000\times 9.81\times30000 = 8.83 \times 10^{8}\,\mathrm{Pa} = 8.83\,\mathrm{kbar}$. Y : $T = 10 + 30\times20 = 610\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($883.15\,\mathrm{K}$); $P = 2800\times9.81\times20000 = 5.49\,\mathrm{kbar}$. (b) X : calcite $=$ aragonite à $13.31\times583.15 = 7.76\,\mathrm{kbar} < 8.83$, aragonite ; albite $=$ jadéite + quartz à $(32.4\times583.15 - 5000)/1.698 = 8.18\,\mathrm{kbar} < 8.83$, jadéite + quartz ; disthène $=$ andalousite à $(8.59\times583.15 - 3900)/0.737 = 1.51\,\mathrm{kbar}$, en dessous de la température du point triple : disthène. Y : calcite $=$ aragonite à $11.75\,\mathrm{kbar}$ $> 5.49$, calcite ; albite $=$ jadéite + quartz à $13.9\,\mathrm{kbar}$, albite ; au-dessus du point triple, disthène $=$ sillimanite à $6.00\,\mathrm{kbar}$ $> 5.49$ et andalousite $=$ sillimanite à $1.56\,\mathrm{kbar}$ $< 5.49$ : sillimanite. (c) X, à $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}/\mathrm{km}$, est le trajet le plus froid : la jadéite et l’aragonite, à seulement $310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, le placent dans le faciès des schistes bleus. Y, trois fois plus chaud, finit en sillimanite à $610\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et pression modérée, dans le faciès amphibolite.

10.7 Problème : construire le point triple

Problème 10.1

Problème du week-end — le diagramme des silicates d’alumine d’après les tables, et jusqu’où lui faire confiance

Utiliser le tableau des silicates d’alumine ($298.15\,\mathrm{K}$, $1\,\mathrm{bar}$) et la méthode de ce chapitre, avec $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ et $\Delta_r V$ constants ; écrire $T$ en kelvin, $P$ en bar, et négliger le 1 dans $P - 1$.

Partie I — Les réactions.

1. Calculer $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ et $\Delta_r V$ pour le disthène $\to$ andalousite.
2. Faire de même pour le disthène $\to$ sillimanite.
3. Faire de même pour l’andalousite $\to$ sillimanite, et vérifier que chaque grandeur est la différence des deux premières.
4. Quel polymorphe a la plus grande entropie, lequel le plus petit volume ? De quel côté de chaque droite chacun se situe-t-il ?
5. Calculer les trois pentes de Clapeyron.
6. Pourquoi la pente de l’andalousite $\to$ sillimanite est-elle négative ?

Partie II — Où passent les droites.

7. Calculer $\Delta_r G$ des deux premières réactions à $298.15\,\mathrm{K}$. Quel polymorphe est stable à la surface ?
8. À quelle température (en ${}^{\circ}\mathrm{C}$) chaque réaction atteint-elle l’équilibre à $1\,\mathrm{bar}$ ?
9. Parmi les trois températures de la question 8, lesquelles sont des équilibres stables et lesquelles métastables ? (Utiliser l’ordre des trois à $1\,\mathrm{bar}$.)
10. Calculer la pression de l’équilibre disthène $=$ andalousite à $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; les expériences donnent $2.54\,\mathrm{kbar}$.
11. Calculer la pression de l’équilibre disthène $=$ sillimanite à $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; les expériences donnent $7.86\,\mathrm{kbar}$.
12. Esquisser les trois droites entre 200 et $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Partie III — Le point triple.

13. Écrire les deux premières droites sous la forme $P = a_i T - b_i$ ; donner $a_1$, $b_1$, $a_2$, $b_2$.
14. Déterminer la température de leur intersection.
15. Calculer sa pression.
16. Vérifier que l’équilibre andalousite $=$ sillimanite passe par ce point.
17. Comparer aux valeurs expérimentales $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$.
18. En tenant compte de la dépendance en température des tables, le point triple se déplace à $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $4.20\,\mathrm{kbar}$. Le raffinement l’a-t-il rapproché de l’expérience ? Qu’est-ce que cela suggère quant à la principale source d’erreur ?

Partie IV — Jusqu’où lui faire confiance.

19. Augmenter l’enthalpie de formation de l’andalousite de $1\,\mathrm{kJ}$. De combien la droite disthène $=$ andalousite se déplace-t-elle en pression, à température fixée ?
20. De combien le point triple se déplace-t-il en température ?
21. Faire de même pour une hausse de $1\,\mathrm{kJ}$ de l’enthalpie de la sillimanite.
22. Chaque enthalpie est incertaine de $2.0\,\mathrm{kJ}$. Quelle plage de températures de point triple les seules données calorimétriques permettent-elles ?
23. Comment, dès lors, des tables thermodynamiques peuvent-elles reproduire le diagramme expérimental à $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ près ?
24. Donner la température du point triple calculée dans la partie III, arrondie au degré près : le nombre clé de ce problème.

Solution

Solution de Problème 10.1.

Partie I.

1. $\Delta_r H = -2589.9 + 2593.8 = 3.9\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S = 91.39 - 82.80 = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ ; $\Delta_r V = 5.152 - 4.415 = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

2. $7.7\,\mathrm{kJ}$ ; $12.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ ; $0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

3. $3.8\,\mathrm{kJ}$ ; $4.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ ; $-0.166\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ ; chacune est la seconde moins la première, puisque l’andalousite s’annule.

4. La sillimanite a la plus grande entropie (95.40) : elle se situe du côté haute température de ses deux droites. Le disthène a le plus petit volume (4.415) : il se situe du côté haute pression de ses deux droites. L’andalousite, au plus grand volume, occupe le côté basse pression.

5. $8.59/0.737 = 11.66\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; $12.60/0.571 = 22.07\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; $4.01/(-0.166) = -24.16\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$.

6. La sillimanite a plus d’entropie mais moins de volume que l’andalousite : $\Delta_r S > 0$ et $\Delta_r V < 0$. Élever la température favorise la sillimanite, élever la pression aussi, si bien que la droite descend en pression quand la température monte.

Partie II.

7. $3900 - 298.15\times8.59 = +1339\,\mathrm{J}$ ; $7700 - 298.15\times12.60 = +3943\,\mathrm{J}$. Toutes deux positives : le disthène est stable à la surface.

8. $T = \Delta_r H/\Delta_r S$ : $3900/8.59 = 454.0\,\mathrm{K} = 181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $7700/12.60 = 611.1\,\mathrm{K} = 338\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $3800/4.01 = 947.6\,\mathrm{K} = 674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

9. En chauffant à $1\,\mathrm{bar}$, le disthène cède la place à l’andalousite à $181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; à $338\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ le disthène n’est plus stable, donc l’équilibre disthène $=$ sillimanite est métastable là ; l’andalousite cède la place à la sillimanite à $674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Le premier et le troisième sont des équilibres stables.

10. $(8.59\times673.15 - 3900)/0.737 = 2554\,\mathrm{bar} = 2.55\,\mathrm{kbar}$, à $0.01\,\mathrm{kbar}$ de l’expérience.

11. $(12.60\times973.15 - 7700)/0.571 = 4562/0.571 = 7989\,\mathrm{bar} = 7.99\,\mathrm{kbar}$, $0.13\,\mathrm{kbar}$ au-dessus de l’expérience.

12. Le disthène $=$ andalousite monte de $181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ à $1\,\mathrm{bar}$ avec la pente $11.7\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; l’andalousite $=$ sillimanite descend d’environ $11.5\,\mathrm{kbar}$ à $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ jusqu’à $1\,\mathrm{bar}$ à $674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; le disthène $=$ sillimanite, le plus raide des deux équilibres à pente positive, croise les deux près de $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $3.9\,\mathrm{kbar}$, chaque droite n’étant stable que d’un côté du croisement seulement (le diagramme du chapitre).

Partie III.

13. $a_1 = 8.59/0.737 = 11.655\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$, $b_1 = 3900/0.737 = 5291.7\,\mathrm{bar}$ ; $a_2 = 12.60/0.571 = 22.067\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$, $b_2 = 7700/0.571 = 13\,485.1\,\mathrm{bar}$.

14. $T = (b_2 - b_1)/(a_2 - a_1) = 8193.4/10.412 = 786.92\,\mathrm{K} = 513.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $P = 11.655\times786.92 - 5291.7 = 3880\,\mathrm{bar} = 3.88\,\mathrm{kbar}$.

16. $(4.01\times786.92 - 3800)/(-0.166) = (3155.5 - 3800)/(-0.166) = 3882\,\mathrm{bar}$ : la même pression à l’arrondi des données près, comme l’exige la proposition du chapitre.

17. $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ se situe à $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de $504\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, dans l’incertitude de $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $3.88\,\mathrm{kbar}$ se situe à $0.13\,\mathrm{kbar}$ de 3.75, dans 0.25. L’accord est bon.

18. Non : $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ se situe à $32\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de l’expérience, hors de son incertitude. Négliger les capacités thermiques n’était pas l’erreur principale : ce sont les enthalpies.

Partie IV.

19. $\Delta_r H$ du passage disthène $\to$ andalousite augmente de $1000\,\mathrm{J}$ ; à $T$ fixé, $P = (T\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V$ diminue de $1000/0.737 = 1357\,\mathrm{bar}$.

20. $\Delta T = -1357/(a_2 - a_1) = -1357/10.41 = -130\,\mathrm{K}$ : le point triple se déplace vers $384\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

21. La droite disthène $=$ sillimanite descend de $1000/0.571 = 1751\,\mathrm{bar}$, et le point triple se déplace de $+1751/10.41 = +168\,\mathrm{K}$.

22. Chaque enthalpie prise seule, variée de $\pm2.0\,\mathrm{kJ}$, déplace le point triple de $\pm260\,\mathrm{K}$ (andalousite) ou $\pm336\,\mathrm{K}$ (sillimanite) : la calorimétrie seule permet des points triples sur plusieurs centaines de degrés.

23. Les enthalpies tabulées ne sont pas purement calorimétriques : dans leurs incertitudes, elles sont ajustées pour que les droites calculées s’accordent aux expériences réversées. Les expériences fixent le diagramme ; les tables le portent, de façon cohérente, vers d’autres réactions.

24. Le point triple calculé à partir des tables à propriétés constantes se situe à $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.