3Les éléments de la Terre

Une tonne de roches continentales renferme environ un milligramme et demi d’or. Une tonne de chondrites carbonées, les pierres les plus primitives qui tombent du ciel et qui sont évoquées au chapitre précédent, en contient environ cent fois plus. La Terre s’est formée à partir de ce genre de matière : l’or ne lui manque donc pas, il se trouve simplement ailleurs. En combinant les compositions estimées du noyau et de la Terre silicatée avec la masse du noyau, on trouve que plus de 99 pour cent de l’or terrestre se trouve dans le noyau, où il a coulé avec le fer dès le début de l’histoire de la Terre. L’or appartient à une famille d’éléments qui suivent le fer métallique ; d’autres suivent le sulfure, d’autres la roche silicatée, et d’autres encore s’échappent dans l’air. Ce chapitre classe les éléments selon ces familles, utilise les chondrites pour reconstituer la composition de la Terre entière et peser son noyau, décrit les compositions du manteau, de la croûte océanique et de la croûte continentale, et présente les éléments en traces ainsi que les diagrammes à l’aide desquels les géochimistes lisent l’histoire d’une roche.

Tu sais déjà

La Terre possède un noyau métallique, surtout constitué de fer, sous un manteau silicaté et une croûte mince ; la sismologie donne le rayon et la masse volumique de chaque couche, et le noyau est de 5 à 10 pour cent moins dense que du fer pur dans les mêmes conditions de pression et de température, ce qui implique la présence d’éléments légers : le silicium, le soufre, le carbone, l’oxygène et l’hydrogène sont les candidats (volume de première année). L’électronégativité d’un élément mesure la force avec laquelle ses atomes attirent les électrons d’une liaison, et le rayon d’un ion dépend de sa charge et du nombre de ses voisins (volume de première année des livres de chimie). Un coefficient de partage est le rapport des concentrations d’une substance dans deux phases en équilibre (volume de première année des livres de chimie). Les chondrites, les chondrites carbonées et la séquence de condensation ont été présentées au Chapitre 2.

3.1 Classification de Goldschmidt

Lorsqu’un corps chondritique fond, sa matière se sépare en liquides non miscibles : un métal dense de fer et de nickel, un liquide sulfuré s’il y a assez de soufre, et un liquide silicaté, avec une phase gazeuse au-dessus. Chaque élément se répartit entre ces phases selon sa chimie, et la même répartition se retrouve dans la fusion des minerais, où le fer fondu, une matte sulfurée et un laitier silicaté se séparent dans le four.

Définition 3.1 (Classification de Goldschmidt)

La classification de Goldschmidt classe les éléments selon la phase qu’ils privilégient dans un corps qui se sépare en métal, sulfure, silicate et gaz. Un élément lithophile privilégie le silicate et l’oxyde ; un élément sidérophile privilégie le fer métallique ; un élément chalcophile privilégie le sulfure ; un élément atmophile reste dans le gaz, sous forme de gaz ou de composé volatil.

Les classes suivent la chimie des liaisons. Les éléments lithophiles, comme les métaux alcalins et alcalino-terreux, l’aluminium, le titane ou les terres rares, cèdent facilement leurs électrons à l’oxygène, beaucoup plus électronégatif, et forment avec lui des liaisons ioniques. Les éléments sidérophiles, les métaux du groupe du platine, l’or, le nickel et le cobalt, ont des électronégativités proches de celle du fer, se lient faiblement à l’oxygène et se dissolvent dans le métal. Les éléments chalcophiles, parmi lesquels le cuivre, le zinc, le plomb, l’argent et le cadmium, forment avec le soufre des liaisons plus covalentes. Les éléments atmophiles sont les gaz nobles, l’azote et l’hydrogène. Beaucoup d’éléments appartiennent à deux classes selon les conditions : le fer lui-même est sidérophile dans un corps riche en métal et lithophile dans le manteau oxydé, où il se trouve dans l’olivine et les pyroxènes ; le tungstène et le molybdène sont sidérophiles dans la Terre, mais une grande partie d’entre eux est restée dans le manteau (figure ci-dessous).

3.2 La Terre chondritique

Personne ne peut échantillonner la Terre dans son ensemble : le noyau est hors d’atteinte, et le manteau n’atteint la surface que par morceaux. La composition de la Terre globale se construit donc à partir de deux sources : les météorites, qui échantillonnent la matière dont se sont formées les planètes, et les roches du manteau ainsi que les liquides qui en proviennent.

Définition 3.2 (chondrite CI)

Une chondrite CI est un membre du groupe des chondrites carbonées qui tire son nom de la météorite d’Ivuna : des pierres noires et friables, faites presque entièrement d’une matrice à grain fin, riches en minéraux hydratés et en carbone, et presque dépourvues de chondres. Hormis l’hydrogène, le carbone, l’azote, l’oxygène et les gaz nobles, leur composition est la plus proche de celle de la photosphère du Soleil parmi toutes les matières connues ; elles constituent la référence de la géochimie.

Le groupe compte cinq météorites, toutes des chutes : Alais (1806), Orgueil (1864), Tonk (1911), Ivuna (1938) et Revelstoke (1965) ; Orgueil est la plus grande, avec quatorze kilogrammes. La composition retenue pour le groupe est une moyenne pondérée de leurs analyses, élément par élément ; les valeurs utilisées dans ce chapitre sont citées là où elles sont nécessaires.

Définition 3.3 (Éléments réfractaires et volatils)

Un élément réfractaire est un élément dont la température de condensation à 50 pour cent (Chapitre 2) est supérieure à celles du magnésium, du silicium et du fer, $1310\text{ à }1340\,\mathrm{K}$ à $10^{-4}\,\mathrm{bar}$ ; un élément volatil est un élément dont la température de condensation est inférieure à celles-ci.

Le magnésium sert d’étalon. Le magnésium est lithophile : il se condense avec l’essentiel de la roche et n’entre pas dans le noyau ; le rapport d’un élément au magnésium dans la Terre silicatée, divisé par le même rapport dans les chondrites CI, mesure la part de cet élément que la Terre silicatée a conservée par rapport à une matière de départ chondritique. L’eau, le carbone et les autres composés volatils que contiennent les chondrites CI, et que la Terre n’a pas conservés, s’annulent dans le rapport.

Définition 3.4 (Terre silicatée globale, manteau primitif)

La Terre silicatée globale est la Terre privée de son noyau : manteau, croûte, océan et atmosphère pris ensemble, comme s’ils étaient mélangés. La même composition porte le nom de manteau primitif : le manteau tel qu’il était après la formation du noyau et avant qu’une croûte n’en ait été extraite.

Les estimations du manteau primitif reposent sur les roches du manteau ayant perdu le moins de liquide, les péridotites remontées en xénolites dans les laves (photographie ci-dessous) ou affleurant dans les chaînes de montagnes, et sur l’hypothèse que les éléments lithophiles réfractaires sont dans les proportions chondritiques les uns par rapport aux autres. Un résultat largement utilisé, avec 22.8 pour cent de magnésium, 21.0 pour cent de silicium et 6.26 pour cent de fer en masse, figure dans le tableau des compositions plus loin.

La figure ci-dessous compare cette Terre silicatée aux chondrites CI, élément par élément, en fonction de la température de condensation du chapitre précédent. Elle classe les éléments d’une manière qu’aucune autre observation ne permet. Les éléments lithophiles réfractaires, du zirconium et des terres rares jusqu’au strontium et au baryum, se placent tous au même niveau, à vingt pour cent près les uns des autres : la Terre silicatée les a tous conservés dans leurs proportions chondritiques. Les éléments lithophiles volatils s’effondrent avec leur température de condensation : environ un cinquième du potassium et du sodium, un dixième du rubidium, un centième du chlore et quelques millièmes du brome et de l’iode s’y trouvent. Les éléments sidérophiles se situent très en dessous de tous les éléments lithophiles de même volatilité : la Terre silicatée contient un septième de sa part de fer, un treizième du nickel et environ trois millièmes des métaux du groupe du platine et de l’or. Ces éléments sont passés dans le noyau. Les éléments chalcophiles, pour la plupart également volatils, sont appauvris selon les deux critères.

Les éléments lithophiles réfractaires se situent environ 15 pour cent au-dessus du magnésium. Les deux ne peuvent pas être exactement chondritiques : soit la Terre a gagné des éléments réfractaires, soit elle a perdu un peu de magnésium, soit le magnésium du modèle est sous-estimé (Exercice 3.12). Le silicium, à 0.83, reste nettement en deçà du niveau réfractaire ; une partie du silicium manquant se trouve peut-être dans le noyau (problème).

Les éléments sidérophiles de la Terre silicatée, combinés à une Terre globale chondritique, permettent de peser le noyau. Supposons que la Terre globale ait le rapport CI $r_X = X/\mathrm{Mg}$ pour un élément sidérophile $X$, et que le noyau contienne la concentration $c_X$ de cet élément mais aucun magnésium.

Proposition 3.5 (Fraction massique du noyau à partir d’un rapport chondritique)

Soit $x$ la fraction massique du noyau, $C_X$ et $C_{\mathrm{Mg}}$ les concentrations de $X$ et du magnésium dans la Terre silicatée, et $c_X$ celle de $X$ dans le noyau. Si la Terre a le rapport chondritique $r_X$, alors

$$\frac{x}{1-x} = \frac{r_X C_{\mathrm{Mg}} - C_X}{c_X}.$$

Pour le fer, $r_{\mathrm{Fe}} = 182\,800/95\,870 = 1.907$ dans les chondrites CI, 22.8 pour cent de magnésium et 6.26 pour cent de fer dans la Terre silicatée, et 85.5 pour cent de fer dans un noyau modèle : la proposition donne $x/(1-x) = 0.435$, soit un noyau représentant 30 pour cent de la masse de la Terre. La sismologie, en intégrant la masse volumique du modèle de Terre de référence, donne 32.5 pour cent. L’accord, à un dixième près, conforte l’image d’une Terre chondritique dont le fer est surtout dans le noyau ; l’écart mesure de combien le rapport fer/magnésium de la Terre s’écarte du rapport chondritique (problème). Le même bilan indique où se trouve chaque élément de la Terre (figure ci-dessous) : presque tout son platine, son iridium et son or, ainsi que la plus grande part de son fer, de son nickel et de son soufre, sont dans le noyau.

3.3 Manteau et croûtes

Depuis sa formation, la Terre silicatée s’est divisée en un manteau et deux sortes de croûte. La croûte océanique naît de la fusion du manteau sous les dorsales océaniques ; la croûte continentale résulte d’une longue histoire de fusion au-dessus des zones de subduction, de remaniement et d’érosion (chapitres ultérieurs). Deux liquides de référence issus du manteau servent de repères à la discussion.

Définition 3.6 (Basalte de dorsale, basalte d’île océanique)

Un basalte de dorsale (MORB) est un basalte émis à une dorsale océanique, roche du sommet de la croûte océanique. Un basalte d’île océanique (OIB) est un basalte émis par un volcan océanique loin des limites de plaques, comme ceux d’Hawaï, que l’on attribue en général à un panache mantellique (volume de première année).

Le MORB moyen du tableau ci-dessous est une moyenne mondiale établie à partir de 771 segments de dorsale, chacun pondéré par sa longueur et par sa vitesse d’expansion, de sorte que la moyenne représente la croûte que produisent les dorsales. La colonne OIB correspond à une roche unique : le basalte de référence BHVO-2, prélevé en 1995 dans une coulée qui a débordé du cratère Halemaumau du Kilauea, à Hawaï, en 1919, et analysé par de nombreux laboratoires, si bien que la plupart de ses terres rares sont connues à un pour cent près. La croûte continentale supérieure est une moyenne estimée à partir des roches de surface et des sédiments.

oxyde (% massique)	manteau primitif	MORB	OIB (BHVO-2)	croûte cont. sup.
$\ce{SiO2}$	45.0	50.47	49.60	66.6
$\ce{TiO2}$	0.201	1.68	2.731	0.64
$\ce{Al2O3}$	4.45	14.70	13.44	15.4
FeO (total)	8.05	10.43	11.15	5.04
MnO	0.135	0.184	0.1690	0.10
MgO	37.8	7.58	7.257	2.48
CaO	3.55	11.39	11.40	3.59
$\ce{Na2O}$	0.36	2.79	2.219	3.27
$\ce{K2O}$	0.029	0.160	0.5130	2.80
$\ce{P2O5}$	0.021	0.184	0.2685	0.15

En parcourant le tableau, on lit l’histoire de la fusion. Le manteau est une péridotite riche en magnésium, avec près de 38 pour cent de MgO et moins de 5 pour cent de $\ce{Al2O3}$ et de CaO. Ses liquides, les basaltes, contiennent cinq fois moins de magnésium et trois fois plus de calcium et d’aluminium : les éléments qui entrent facilement dans le liquide quittent le manteau en premier. Le potassium, le sodium et le titane sont encore plus riches dans les liquides que dans le manteau, et le potassium est le plus riche de tous dans la croûte continentale, presque cent fois sa concentration dans le manteau primitif. Le silicium ne passe que peu du manteau aux basaltes, et beaucoup plus dans la croûte continentale, dont la composition moyenne est proche de celle d’une granodiorite.

3.4 Éléments en traces

Dix oxydes constituent environ 99 pour cent de chaque roche du tableau ci-dessus. Les autres éléments, présents en parties par million, suivent les mêmes processus que les éléments majeurs, mais y sont beaucoup plus sensibles.

Définition 3.7 (Élément en traces)

Un élément en traces d’une roche est un élément dont la concentration est conventionnellement inférieure à 0.1 pour cent en masse ($1000\,\mathrm{ppm}$). Les éléments en traces forment rarement des minéraux qui leur soient propres ; ils se substituent aux éléments majeurs dans les sites des réseaux cristallins.

Un élément en traces est si dilué que sa propre concentration ne modifie ni les cristaux ni le liquide : sa répartition entre eux est alors un simple rapport, indépendant de sa concentration sur une large gamme.

Définition 3.8 (Coefficient de partage minéral–liquide ; éléments compatibles et incompatibles)

Le coefficient de partage minéral–liquide d’un élément dans un minéral est le rapport de ses concentrations dans le minéral et dans un liquide silicaté en équilibre avec lui, $D = C_{\mathrm{mineral}}/C_{\mathrm{melt}}$. Pour une roche composée de plusieurs minéraux de fractions massiques $x_i$, le coefficient de partage global est $\bar D = C_{\mathrm{rock}}/C_{\mathrm{melt}}$. Dans une roche, un élément compatible est un élément tel que $\bar D > 1$, et un élément incompatible un élément tel que $\bar D < 1$.

Proposition 3.9 (Coefficient de partage global)

Si chaque minéral de la roche est en équilibre avec le même liquide, le coefficient de partage global est la moyenne des coefficients des minéraux, pondérée par les fractions massiques : $\bar D = \sum_i x_i D_i$.

Qu’un ion s’insère dans un site dépend de son rayon et de sa charge. Un ion proche en rayon et en charge de l’ion majeur d’un site, comme $\ce{Ni^2+}$ pour $\ce{Mg^2+}$ dans l’olivine, y entre facilement et est compatible. Un ion beaucoup plus gros, comme $\ce{Rb+}$ ou $\ce{Ba^2+}$, ou plus fortement chargé, comme $\ce{Zr^4+}$ ou $\ce{Nb^5+}$, déforme le réseau et est rejeté dans le liquide : il est incompatible dans les minéraux du manteau. Deux groupes d’éléments incompatibles se comportent différemment plus tard, lorsque l’eau intervient.

Définition 3.10 (Éléments lithophiles à grand rayon ionique et à fort champ électrostatique)

Les éléments lithophiles à grand rayon ionique (LILE) sont des éléments incompatibles dont les ions sont grands et de faible charge, $+1$ ou $+2$ : potassium, rubidium, césium, strontium, baryum. Les éléments à fort champ électrostatique (HFSE) sont des éléments incompatibles dont les ions sont petits et fortement chargés, $+4$ ou $+5$ : zirconium, hafnium, niobium, tantale, titane.

Les LILE se dissolvent facilement dans les fluides riches en eau, les HFSE presque pas. Une roche altérée par l’eau, ou un liquide ayant hérité de fluides, comme au-dessus des zones de subduction, transporte donc des LILE avec peu de HFSE.

Définition 3.11 (Terre rare)

Les terres rares (REE) sont les quinze lanthanides, du lanthane au lutécium ; le prométhium n’a pas d’isotope stable. Tous sont lithophiles et réfractaires, presque tous trivalents, et leur rayon ionique diminue régulièrement du lanthane au lutécium ; l’europium peut aussi être divalent dans les liquides réduits.

Parce que les terres rares ne diffèrent régulièrement que par leur rayon, elles se fractionnent régulièrement : les plus légères, du lanthane au samarium, sont les moins compatibles ; les plus lourdes, du gadolinium au lutécium, s’insèrent mieux dans certains minéraux, surtout le grenat (figure ci-dessous). Dans une roche qui contient du grenat, les terres rares lourdes deviennent compatibles : un liquide issu d’une telle roche est riche en terres rares légères et pauvre en terres rares lourdes.

3.5 Diagrammes normalisés

Les abondances d’éléments voisins diffèrent par des facteurs importants à cause de l’histoire nucléaire de la matière : les éléments de numéro atomique pair sont plus abondants que leurs voisins impairs, comme le montre la colonne CI des terres rares (lanthane 0.232, cérium 0.621, praséodyme 0.0928 ppm). Tracées brutes, les terres rares d’une roche forment une dent de scie qui masque son histoire géologique. Diviser par une référence supprime cet effet.

Définition 3.12 (Diagramme normalisé)

Un diagramme normalisé porte, pour une série d’éléments dans un ordre fixé, la concentration d’un échantillon divisée par celle d’une référence, $X_N = C_X/C_X^{\mathrm{ref}}$, sur une échelle logarithmique. Les terres rares sont normalisées aux chondrites CI dans l’ordre des numéros atomiques ; un ensemble plus long d’éléments incompatibles, souvent appelé diagramme en araignée, est normalisé au manteau primitif et ordonné par incompatibilité décroissante lors de la fusion du manteau.

Un échantillon de mêmes proportions que la référence se trace en ligne horizontale ; sa hauteur donne l’enrichissement. Une pente traduit un fractionnement entre éléments légers et lourds, mesuré par un rapport tel que $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N$. Un élément isolé hors de la ligne est une anomalie.

Proposition 3.13 (Anomalie en europium)

Sur un diagramme normalisé où le motif est une droite en $\log X_N$ entre le samarium et le gadolinium, la valeur attendue pour l’europium, qui se situe à mi-chemin, est $\mathrm{Eu}^* = \sqrt{\mathrm{Sm}_N\,\mathrm{Gd}_N}$. L’anomalie en europium est $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^* = \mathrm{Eu}_N/\sqrt{\mathrm{Sm}_N\,\mathrm{Gd}_N}$ : inférieure à 1, elle est négative ; supérieure à 1, positive.

L’europium est la seule terre rare qui puisse être divalente. $\ce{Eu^2+}$ a presque le rayon de $\ce{Ca^2+}$ et de $\ce{Sr^2+}$ : le feldspath plagioclase l’accueille donc là où il rejette les terres rares trivalentes. Un liquide duquel a cristallisé du plagioclase présente une anomalie négative ; la roche riche en plagioclase qui reste en arrière, une anomalie positive.

Les trois motifs de la figure ci-dessus se lisent comme trois histoires. Le MORB moyen se situe environ 25 fois au-dessus de la chondrite, presque plat, avec $(\mathrm{La}/\mathrm{Sm})_N = 0.85$ : sa source mantellique avait déjà perdu une partie de ses éléments les plus incompatibles au profit de fusions antérieures, dont celle qui a produit la croûte continentale. Le basalte hawaïen est enrichi en terres rares légères, $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N = 5.4$, et ses terres rares lourdes sont plus basses que celles du MORB : il provient d’un degré de fusion plus faible, au cours duquel le grenat a retenu les lourdes. La croûte continentale supérieure est enrichie plus de cent fois en lanthane, avec $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N = 10.9$ et $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^* = 0.72$ : c’est le produit de fusions répétées, et son déficit en europium est compatible avec du plagioclase resté dans la croûte profonde.

Le diagramme en araignée ci-dessus accentue le contraste. Dans la croûte continentale, le niobium et le tantale se situent bien en dessous de leurs voisins, le thorium et le lanthane, le titane en dessous des siens, et le plomb nettement au-dessus : $(\mathrm{Nb}/\mathrm{La})_N = 0.38$. Dans le basalte hawaïen, ce même rapport vaut 1.17, et 0.99 dans le MORB moyen. Le motif de la croûte est la signature des liquides formés au-dessus des zones de subduction, où des fluides ont transporté les LILE et le plomb dans le coin de manteau et ont laissé derrière eux les HFSE (chapitres ultérieurs) ; les basaltes d’île océanique n’en présentent pas. Le diagramme en araignée d’un seul échantillon peut donc distinguer une lave d’arc d’une lave d’île océanique, ou révéler un basalte contaminé par de la croûte continentale (Exercice 3.11).

Au laboratoire — D’une roche à une liste d’éléments en traces

Un géochimiste qui veut obtenir les éléments en traces d’un basalte part de quelques centaines de grammes de son cœur le plus frais, exempt de croûte altérée et de veines. La roche est concassée, puis broyée en poudre fine dans un broyeur dont le matériau ne contaminera pas les éléments étudiés. Une petite portion de la poudre est mise en solution dans des acides, ou fondue avec un fondant, et la solution est analysée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, qui mesure la plupart des éléments du diagramme en araignée à la fois. Avec chaque lot d’échantillons, le laboratoire analyse des matériaux de référence de composition connue, comme le basalte hawaïen BHVO-2 : ses valeurs proviennent d’une étude qui a combiné les moyennes de nombreux laboratoires, 132 pour le lanthane, et certaines d’entre elles, comme celles du néodyme et du samarium, par dilution isotopique, qui compte les atomes d’un élément par rapport à une quantité connue ajoutée d’un de ses isotopes. Si le résultat du laboratoire pour le matériau de référence se situe dans l’incertitude de la valeur admise, les résultats des échantillons inconnus sont acceptés avec lui.

3.6 Exercices

Exercice 3.1 ★

Le basalte BHVO-2 contient 0.5130 pour cent de $\ce{K2O}$ et 2.731 pour cent de $\ce{TiO2}$ en masse. Avec les masses atomiques K 39.10, Ti 47.87 et O 16.00, calculer ses teneurs en potassium et en titane en ppm.

Solution

Solution de Exercice 3.1.

Le potassium représente $2\times39.10/(2\times39.10+16.00) = 78.20/94.20 = 0.8301$ de la masse de $\ce{K2O}$, donc $5130\times0.8301 = 4259\,\mathrm{ppm}$ de K. Le titane représente $47.87/79.87 = 0.5993$ de $\ce{TiO2}$ : $27\,310\times0.5993 = 16\,370\,\mathrm{ppm}$ de Ti.

Exercice 3.2 ★

Dans la Terre silicatée globale, les rapports $(X/\mathrm{Mg})$ divisés par les rapports CI valent 1.16 pour l’aluminium, 0.22 pour le sodium, 0.077 pour le nickel et 0.0029 pour l’iridium. Les températures de condensation de ces éléments sont 1653, 958, 1353 et $1603\,\mathrm{K}$. Donner la classe de Goldschmidt de chaque élément et expliquer chaque appauvrissement.

Solution

Solution de Exercice 3.2.

L’aluminium est lithophile et réfractaire : la Terre silicatée en a tout conservé, dans des proportions proches de celles des chondrites (1.16). Le sodium est lithophile mais volatil ($958\,\mathrm{K}$) : il a été perdu avant ou pendant l’accrétion, ne laissant que 0.22. Le nickel se condense avec le magnésium ($1353\,\mathrm{K}$) ; la volatilité ne peut donc pas expliquer 0.077 : il est sidérophile, et l’essentiel est passé dans le noyau. L’iridium est réfractaire ($1603\,\mathrm{K}$) et fortement sidérophile : 0.0029, presque tout dans le noyau.

Exercice 3.3 ★

La croûte continentale supérieure contient $31\,\mathrm{ppm}$ de lanthane et $2.0\,\mathrm{ppm}$ d’ytterbium ; les chondrites CI, 0.232 et $0.163\,\mathrm{ppm}$. Calculer les valeurs normalisées aux chondrites et $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N$. Que dit ce rapport de la croûte ?

Solution

Solution de Exercice 3.3.

$\mathrm{La}_N = 31/0.232 = 133.6$, $\mathrm{Yb}_N = 2.0/0.163 = 12.27$, et $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N = 10.9$. La croûte est enrichie en toutes les terres rares, et onze fois plus en les légères qu’en les lourdes : elle est faite de liquides, qui prennent le plus volontiers les terres rares légères incompatibles.

Exercice 3.4 ★

La croûte continentale supérieure contient 4.7, 1.0 et $4.0\,\mathrm{ppm}$ de samarium, d’europium et de gadolinium ; les chondrites CI, 0.145, 0.0546 et $0.198\,\mathrm{ppm}$. Calculer $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^*$. Quel minéral explique le résultat ?

Solution

Solution de Exercice 3.4.

Pour le samarium, $\mathrm{Sm}_N = 4.7/0.145 = 32.4$, $\mathrm{Eu}_N = 1.0/0.0546 = 18.3$, $\mathrm{Gd}_N = 4.0/0.198 = 20.2$ ; $\mathrm{Eu}^* = \sqrt{32.4\times20.2} = 25.6$ et $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^* = 18.3/25.6 = 0.72$, une anomalie négative. Le plagioclase, qui intègre $\ce{Eu^2+}$, a cristallisé à partir des liquides qui ont construit la croûte supérieure et qui sont restés plus profonds.

Exercice 3.5 ★★

Une pyroxénite à grenat est formée de 65 pour cent de clinopyroxène, 18 pour cent de grenat et 17 pour cent d’olivine, d’orthopyroxène et de spinelle. Les coefficients de partage du lanthane sont 0.058, 0.001 et 0.001, ceux du lutécium 0.53, 5.8 et 0.18. Calculer les coefficients globaux. Quel élément est compatible dans la roche ? Quel minéral porte l’essentiel du lutécium de la roche ?

Solution

Solution de Exercice 3.5.

$\bar D_{\mathrm{La}} = 0.65\times0.058+0.18\times0.001+0.17\times0.001 = 0.0377 + 0.0002 + 0.0002 = 0.038$ ; $\bar D_{\mathrm{Lu}} = 0.3445+1.044+0.0306 = 1.42$. Le lutécium est compatible ($\bar D > 1$), le lanthane fortement incompatible. Le grenat porte $1.044/1.42 = 74$ pour cent du lutécium de la roche, alors qu’il ne représente que 18 pour cent de la roche.

Exercice 3.6 ★★

La Terre silicatée globale contient 22.8 pour cent de magnésium, $2670\,\mathrm{ppm}$ de sodium et $1960\,\mathrm{ppm}$ de nickel ; les chondrites CI, 9.587 pour cent, $5010\,\mathrm{ppm}$ et $10\,640\,\mathrm{ppm}$. Calculer les rapports normalisés au magnésium par rapport aux CI pour le sodium et le nickel. Ces deux éléments se condensent vers $1000\,\mathrm{K}$ ou au-dessus ; pourquoi le nickel est-il le plus appauvri ?

Solution

Solution de Exercice 3.6.

Pour le sodium, le rapport Na/Mg de la Terre silicatée vaut $2670/228\,000 = 0.01171$ et la valeur CI $5010/95\,870 = 0.05226$ : le rapport vaut 0.224. Pour le nickel, $1960/228\,000 = 0.008596$ contre $10\,640/95\,870 = 0.1110$ : 0.0775. Le sodium est appauvri par sa volatilité ($958\,\mathrm{K}$) ; le nickel se condense au-dessus de $1300\,\mathrm{K}$ et il est trois fois plus appauvri que le sodium parce qu’il est sidérophile : le noyau en a pris la plus grande part.

Exercice 3.7 ★★

Un clinopyroxène cristallise à partir d’un liquide de la composition du MORB moyen, de $5.21\,\mathrm{ppm}$ de lanthane et de $0.53\,\mathrm{ppm}$ de lutécium. Ses coefficients de partage valent 0.058 pour le lanthane et 0.53 pour le lutécium. Calculer ses teneurs en lanthane et en lutécium, ainsi que le rapport $(\mathrm{La}/\mathrm{Lu})_N$ dans le cristal par rapport à celui du liquide (CI : La 0.232, Lu $0.0237\,\mathrm{ppm}$).

Solution

Solution de Exercice 3.7.

Pour le lanthane : $5.21\times0.058 = 0.302\,\mathrm{ppm}$ ; pour le lutécium : $0.53\times0.53 = 0.281\,\mathrm{ppm}$. Les valeurs de normalisation s’annulent dans le rapport des rapports : $(\mathrm{La}/\mathrm{Lu})_{N,\mathrm{cpx}}/(\mathrm{La}/\mathrm{Lu})_{N,\mathrm{melt}} = D_{\mathrm{La}}/D_{\mathrm{Lu}} = 0.058/0.53 = 0.11$ : le motif du cristal est neuf fois plus pentu vers les terres rares lourdes que celui du liquide.

Exercice 3.8 ★★

Normalisé au manteau primitif (Nb $0.658\,\mathrm{ppm}$, La $0.648\,\mathrm{ppm}$), calculer $(\mathrm{Nb}/\mathrm{La})_N$ pour la croûte continentale supérieure (Nb 12, La $31\,\mathrm{ppm}$), le basalte hawaïen (18.10, $15.20\,\mathrm{ppm}$) et le MORB moyen (5.24, $5.21\,\mathrm{ppm}$). Lequel porte la signature des zones de subduction ?

Solution

Solution de Exercice 3.8.

Pour les trois réservoirs, le rapport normalisé Nb/La vaut successivement $(12/0.658)/(31/0.648) = 18.24/47.84 = 0.38$ pour la croûte, $(18.10/0.658)/(15.20/0.648) = 27.51/23.46 = 1.17$ pour le basalte hawaïen et $7.96/8.04 = 0.99$ pour le MORB. Seule la croûte, au fort déficit en niobium, porte la signature de la subduction.

Exercice 3.9 ★★

Le potassium et l’uranium sont tous deux très incompatibles. Calculer le rapport massique K/U dans le manteau primitif (K $240\,\mathrm{ppm}$, U $0.0203\,\mathrm{ppm}$), dans le MORB moyen ($0.160\,\%$ $\ce{K2O}$, U $0.119\,\mathrm{ppm}$) et dans la croûte continentale supérieure ($2.80\,\%$ $\ce{K2O}$, U $2.7\,\mathrm{ppm}$), en utilisant $\mathrm{K}/\ce{K2O} = 0.830$ en masse. Que signifie la quasi-constance de ce rapport, et pourquoi K/U est-il utile pour estimer le potassium d’une planète ?

Solution

Solution de Exercice 3.9.

Manteau primitif : $240/0.0203 = 11\,800$. MORB : K $= 0.160\times0.830\times10^4 = 1328\,\mathrm{ppm}$, K/U $= 11\,200$. Croûte : K $= 2.80\times0.830\times10^4 = 23\,240\,\mathrm{ppm}$, K/U $= 8600$. Le potassium est multiplié par cent environ entre le manteau et la croûte, pourtant K/U ne change que de moins d’un tiers : les deux éléments sont à peu près aussi incompatibles, et la fusion les sépare à peine. L’uranium est réfractaire, si bien que son abondance découle du modèle chondritique ; K/U mesuré sur des laves donne alors le potassium de la planète, qui, étant volatil, ne peut pas être pris dans les chondrites.

Exercice 3.10 ★★★

Une faible quantité de liquide est en équilibre avec la pyroxénite à grenat de l’exercice 5. Montrer que, pour deux éléments, le rapport $(C_1/C_2)_{\mathrm{melt}}/(C_1/C_2)_{\mathrm{rock}}$ est égal à $\bar D_2/\bar D_1$. Le calculer pour le lanthane et le lutécium, et expliquer pourquoi les liquides issus d’un manteau à grenat ont des motifs de terres rares abrupts.

Solution

Solution de Exercice 3.10.

À l’équilibre, $C_{\mathrm{rock}} = \bar D\,C_{\mathrm{melt}}$ pour chaque élément (et une petite fraction de liquide laisse la composition de la roche presque inchangée), donc $(C_1/C_2)_{\mathrm{melt}} = (C_{1}/\bar D_1)/(C_{2}/\bar D_2)$ pour les $C_1, C_2$ de la roche, et le rapport vaut $\bar D_2/\bar D_1$. Pour le lanthane et le lutécium : $1.419/0.03805 = 37$. Le liquide d’un manteau à grenat est 37 fois plus riche en lanthane par rapport au lutécium que sa source : le grenat a retenu les terres rares lourdes, et le motif du liquide est abrupt.

Exercice 3.11 ★★★

Un MORB moyen (Th $0.404\,\mathrm{ppm}$, Nb $5.24\,\mathrm{ppm}$) assimile de la croûte continentale supérieure (Th $10.5\,\mathrm{ppm}$, Nb $12\,\mathrm{ppm}$) : une fraction massique $f$ de croûte se mélange à $1-f$ de basalte. Montrer que les concentrations du mélange sont linéaires en $f$ mais que son rapport Th/Nb ne l’est pas. Trouver la valeur de $f$ pour laquelle Th/Nb atteint 0.2, puis le rapport pour $f = 0.1$.

Solution

Solution de Exercice 3.11.

Pour chaque élément, $C_{\mathrm{mix}} = fC_U + (1-f)C_M$ : linéaire en $f$. Le rapport $\bigl(f\,\mathrm{Th}_U + (1-f)\mathrm{Th}_M\bigr)/\bigl(f\,\mathrm{Nb}_U + (1-f)\mathrm{Nb}_M\bigr)$ est un quotient de deux fonctions linéaires, une hyperbole en $f$. Th/Nb $= 0.2$ lorsque $f(10.5-2.4) + (1-f)(0.404-1.048) = 0$, soit $8.1f = 0.644(1-f)$, $f = 0.644/8.744 = 0.074$ : environ 7 pour cent de croûte font passer Th/Nb de 0.077 à 0.2. Pour $f = 0.1$ : Th $= 1.05 + 0.364 = 1.414$, Nb $= 1.2 + 4.716 = 5.916$, Th/Nb $= 0.24$.

Exercice 3.12 ★★★

Retirer de l’eau, du carbone ou un noyau métallique ne contenant ni aluminium ni magnésium ne modifie pas le rapport Al/Mg du reste : le démontrer. Dans la Terre silicatée globale, $(\mathrm{Al}/\mathrm{Mg})$ vaut 1.16 fois la valeur CI. Si la Terre avait conservé tout son aluminium, quelle fraction de son magnésium chondritique manquerait-il à la Terre silicatée ? Avec le rapport du silicium normalisé au magnésium, 0.83, quelle fraction de son silicium chondritique manquerait-il dans la même hypothèse ?

Solution

Solution de Exercice 3.12.

Retirer un composant qui ne contient ni l’un ni l’autre élément laisse les deux masses, donc leur rapport, inchangé. Si tout l’aluminium a été conservé, $(\mathrm{Al}/\mathrm{Mg}) = 1.16$ fois la valeur CI signifie que la Terre silicatée contient $1/1.16 = 0.86$ de son magnésium chondritique : 14 pour cent manquent. Le silicium rapporté à l’aluminium vaut $0.83/1.16 = 0.72$ fois la valeur CI : 28 pour cent du silicium chondritique manqueraient.

3.7 Problème : peser le noyau avec une chondrite

Problème 3.1

Problème du week-end — reconstruire la Terre globale à partir des chondrites CI, du manteau et du noyau, et peser le noyau

Une géochimiste planétaire veut peser le noyau de la Terre sans sismologie, à partir de la seule chimie. Elle prend les chondrites CI comme matière de départ (Mg $95\,870\,\mathrm{ppm}$, Al 8500, Si $106\,500$, Fe $182\,800$, Ni $10\,640\,\mathrm{ppm}$), le manteau primitif pour la Terre silicatée (MgO 37.8, FeO 8.05, NiO 0.25 pour cent ; Mg 22.8, Si 21.0 pour cent), et un noyau modèle de 85.5 pour cent de Fe, 5.2 pour cent de Ni et 6.0 pour cent de Si. Masses atomiques : Mg 24.31, Si 28.09, Fe 55.85, Ni 58.69, O 16.00. Masse de la Terre $5.972 \times 10^{24}\,\mathrm{kg}$.

Partie I — Le point de départ chondritique.

1. Calculer les rapports massiques Fe/Mg, Ni/Mg, Si/Mg et Al/Mg des chondrites CI.
2. Convertir Fe/Si en rapport atomique. La spectroscopie de la photosphère solaire donne 0.81 atome de fer pour un atome de silicium : la comparaison est-elle raisonnable ?
3. Les chondrites CI contiennent 2.1 pour cent d’hydrogène et 3.5 pour cent de carbone, liés dans des minéraux hydratés et des composés organiques que la Terre n’a pas conservés. Pourquoi les rapports de la question 1 n’ont-ils pas besoin d’être corrigés de cette perte ?
4. Pourquoi le magnésium est-il un élément de référence adapté au problème du noyau, et pourquoi le fer ne pourrait-il pas servir ?
5. Le nickel, le magnésium, le fer et le silicium se condensent à moins de $50\,\mathrm{K}$ les uns des autres (1353, 1336, 1334 et $1310\,\mathrm{K}$). Pourquoi cela soutient-il l’hypothèse que la Terre globale a conservé leurs rapports chondritiques ? Quel rapport de la question 1 s’écarte de ce groupe, et que dit le chapitre à ce sujet ?

Partie II — La Terre silicatée.

6. Convertir le FeO et le NiO du manteau primitif en Fe et en Ni.
7. Calculer Fe/Mg et Ni/Mg dans la Terre silicatée.
8. Quelle fraction du Fe et du Ni chondritiques manque à la Terre silicatée, à magnésium constant ?
9. Le même calcul pour l’iridium (manteau primitif $3.2\,\mathrm{ppb}$, CI $0.470\,\mathrm{ppm}$) donne une fraction manquante de 99.7 pour cent. Pourquoi est-elle plus grande que pour le nickel, et celle du nickel plus grande que pour le fer ?
10. Où se trouve le fer dans la Terre silicatée, et pourquoi tout ce fer n’est-il pas passé dans le noyau ?

Partie III — Peser le noyau.

11. Écrire le bilan du fer de la Terre avec la fraction massique $x$ du noyau, et démontrer la Proposition 3.5.
12. Calculer $y = x/(1-x)$ et $x$ à partir du fer.
13. Faire de même à partir du nickel.
14. Les deux estimations ne concordent pas exactement. Les combiner par moindres carrés : minimiser $\sum (a_iy - b_i)^2$, où $a_i y = b_i$ sont les deux équations des questions 12 et 13, et donner le meilleur $y$ et le meilleur $x$.
15. Pourquoi la valeur des moindres carrés est-elle si proche de l’estimation fondée sur le fer ?
16. À partir des deux équations, calculer le rapport Fe/Ni du noyau qui rendrait les deux exactes. Comparer avec le noyau modèle.
17. Donner la masse du noyau.

Partie IV — Vérifications et conséquences.

18. La sismologie donne un noyau de 32.5 pour cent de la masse de la Terre. De combien pour cent l’estimation chimique diffère-t-elle ?
19. Avec un noyau de 32.5 pour cent, quelle quantité de fer le noyau devrait-il contenir pour fermer le bilan du fer ? Cela est-il compatible avec un noyau contenant 10 pour cent d’éléments légers ?
20. Le noyau modèle contient 9.3 pour cent d’éléments autres que le Fe et le Ni. Quels éléments légers sont candidats, et quelle preuve du chapitre soutient le silicium ?
21. Calculer, avec le $y$ de la question 14, la teneur en silicium du noyau qui rendrait chondritique le rapport Si/Mg de la Terre globale.
22. Comparer avec les 6 pour cent du modèle. Proposer une raison, tirée du chapitre précédent, pour laquelle une partie du silicium pourrait manquer totalement à la Terre.
23. Le noyau modèle contient $0.5\,\mathrm{ppm}$ d’or, le manteau primitif $1\,\mathrm{ppb}$. Avec un noyau de 32.5 pour cent, quelle fraction de l’or terrestre se trouve dans le noyau ?
24. Énoncer la fraction massique du noyau de la Terre obtenue à partir de la seule chimie, le nombre clé de ce problème.

Solution

Solution de Problème 3.1.

1. Fe/Mg $= 182\,800/95\,870 = 1.907$ ; Ni/Mg $= 0.1110$ ; Si/Mg $= 1.111$ ; Al/Mg $= 0.0887$.

2. $(182\,800/55.85)/(106\,500/28.09) = 3273/3791 = 0.863$ atome de fer par atome de silicium, à 7 pour cent près du 0.81 de la photosphère : raisonnable, puisque les chondrites CI reproduisent le Soleil pour les éléments formateurs de roches.

3. La perte d’un composant qui ne porte aucun des deux éléments d’un rapport laisse ce rapport inchangé (Exercice 3.12) : seules les concentrations absolues changent.

4. Le magnésium est lithophile et n’entre pas dans le noyau ; c’est un élément majeur, bien déterminé à la fois dans les chondrites et dans le manteau. Le fer est l’élément qui se partage entre noyau et manteau : il ne peut pas servir de référence à lui-même.

5. Des éléments qui se condensent ensemble n’ont pas été séparés par leur volatilité dans la nébuleuse, si bien que la Terre globale devrait conserver leurs rapports. Al/Mg s’en écarte : l’aluminium est réfractaire ($1653\,\mathrm{K}$), et le rapport Al/Mg de la Terre silicatée vaut 1.16 fois la valeur CI.

6. Fe $= 8.05\times55.85/71.85 = 6.26$ pour cent ; Ni $= 0.25\times58.69/74.69 = 0.196$ pour cent.

7. Fe/Mg $= 6.26/22.8 = 0.2746$ ; Ni/Mg $= 0.196/22.8 = 0.00860$.

8. Fer : $1 - 0.2746/1.907 = 0.856$, soit 85.6 pour cent manquant ; nickel : $1 - 0.00860/0.1110 = 0.923$, soit 92.3 pour cent.

9. L’iridium est plus fortement sidérophile que le nickel, et le nickel plus que le fer : plus un élément préfère le métal, plus le métal en a entraîné vers le noyau.

10. Dans les silicates, sous forme de $\ce{Fe^2+}$ dans l’olivine et les pyroxènes (8 pour cent de FeO) : le fer oxydé en FeO se lie à l’oxygène comme un élément lithophile et est resté dans le manteau ; seul le fer métallique a coulé.

11. $(1-x)C_{\mathrm{Fe}} + xc_{\mathrm{Fe}} = r_{\mathrm{Fe}}(1-x)C_{\mathrm{Mg}}$ ; en divisant par $(1-x)c_{\mathrm{Fe}}$, on obtient la proposition.

12. $r_{\mathrm{Fe}}C_{\mathrm{Mg}} - C_{\mathrm{Fe}} = 1.907\times22.8 - 6.26 = 37.22$ ; $y = 37.22/85.5 = 0.4353$, $x = y/(1+y) = 0.303$.

13. $0.1110\times22.8 - 0.196 = 2.335$ ; $y = 2.335/5.2 = 0.4490$, $x = 0.310$.

14. $y = (85.5\times37.22 + 5.2\times2.335)/(85.5^2 + 5.2^2) = 3194.4/7337.3 = 0.4354$, $x = 0.303$.

15. Chaque équation pèse comme le carré de son coefficient : $85.5^2/5.2^2 = 270$ fois plus pour le fer, l’élément de beaucoup le plus abondant.

16. $37.22/2.335 = 15.9$, contre $85.5/5.2 = 16.4$ dans le modèle : à 3 pour cent près.

17. $0.303\times5.972 \times 10^{24} = 1.81 \times 10^{24}\,\mathrm{kg}$.

18. $(32.5-30.3)/32.5 = 7$ pour cent plus faible.

19. $y = 0.325/0.675 = 0.4815$, Fe dans le noyau $= 37.22/0.4815 = 77.3$ pour cent, et Ni $= 2.335/0.4815 = 4.85$ pour cent : 18 pour cent d’éléments légers, soit environ le double des 5 à 10 pour cent permis par la masse volumique. Le rapport Fe/Mg de la Terre doit être un peu plus élevé que la valeur CI, ou son magnésium silicaté plus élevé que celui du modèle.

20. Silicium, soufre, carbone, oxygène et hydrogène. Le silicium manque dans la Terre silicatée : son rapport normalisé au magnésium, 0.83, est inférieur au niveau réfractaire.

21. $1.111\times22.8 - 21.0 = 4.331$ ; $4.331/0.4354 = 9.9$ pour cent de Si dans le noyau.

22. 9.9 contre 6 pour cent : le noyau pourrait contenir plus de silicium que le modèle, ou une partie du silicium n’a jamais été accrétée. Le silicium se condense à $1310\,\mathrm{K}$, un peu en dessous du magnésium et du fer (1336 et $1334\,\mathrm{K}$) : une partie a pu rester dans le gaz.

23. Noyau : $0.325\times0.5 = 0.1625\,\mathrm{ppm}$ de la masse de la Terre ; Terre silicatée : $0.675\times0.001 = 0.000\,675\,\mathrm{ppm}$. Le noyau contient $0.1625/0.1632 = 99.6$ pour cent de l’or.

24. La chimie seule place $30.3\,\%$ de la masse de la Terre dans son noyau, à 7 pour cent près des 32.5 pour cent sismologiques.