31Méthodes de terrain et de laboratoire II

Chaque nombre des chapitres de pétrologie de ce livre a commencé par une roche dans un sac, une lame mince sous un microscope et une poudre dans un instrument. Une composition minérale reportée sur un diagramme de phases, la teneur en silice qui nomme une lave, le rapport isotopique du strontium qui trace une source mantellique : chacun est sorti d’une chaîne d’opérations commencée à un affleurement, et chacun porte les erreurs de chaque maillon. Ce chapitre suit cette chaîne pour les roches du socle des collines de Varden : lire les textures en lame mince, compter les minéraux, analyser la roche totale, puis des minéraux isolés, puis les isotopes, en se demandant à chaque étape la qualité du nombre obtenu.

Tu sais déjà

Du volume de première année : station de terrain, carnet de terrain, échantillon orienté, lame mince, microscope polarisant, lumière polarisée plane, polariseurs croisés ; identification optique des minéraux formateurs de roches ; recalcul d’une formule minérale à partir d’une analyse en oxydes sur un nombre fixé d’oxygènes, et du fer ferrique par la neutralité de charge ; foliation et schistosité ; isochrone, rapport initial et droite des moindres carrés. Des livres de chimie : spectrométrie de masse, plasma à couplage inductif ; courbe d’étalonnage, limite de détection, limite de quantification, justesse, biais, répétabilité, écart type de la moyenne. Des livres de physique : rayons X caractéristiques et loi de Moseley ; loi de Bragg ; tension superficielle ; propagation des incertitudes. Des livres de mathématiques : loi binomiale, son espérance et sa variance. Du Chapitre 9 : composition modale, diagramme QAPF. Du Chapitre 4 : traceur isotopique radiogénique, étalon isotopique de référence.

31.1 Pétrographie : les textures comme une histoire

Le volume de première année utilisait le microscope polarisant pour identifier les minéraux. Le pétrographe lit aussi la manière dont les grains sont disposés, car cette disposition enregistre l’ordre dans lequel ils ont crû. Deux textures sont les témoins les plus courants d’une cristallisation à partir d’un liquide silicaté et d’une recristallisation à l’état solide.

Définition 31.1 (Texture ophitique, texture granoblastique)

Une roche ignée présente une texture ophitique lorsque de grands cristaux de pyroxène enferment de petites lattes de plagioclase orientées au hasard ; la texture est typique de la dolérite, du gabbro et du basalte. Une roche métamorphique présente une texture granoblastique lorsqu’elle est un agrégat de cristaux à peu près équidimensionnels, de taille à peu près égale, souvent xénomorphes, dont les joints droits se rejoignent par trois avec des angles voisins de $120{}^{\circ}$.

Dans une roche ophitique, les lattes enclavées sont entières et automorphes, et le pyroxène remplit l’espace entre elles : le plagioclase a cristallisé le premier, le pyroxène autour de lui. Les angles de $120{}^{\circ}$ d’une texture granoblastique sont ceux de grains qui ont eu le temps d’ajuster leurs joints ; la littérature pédagogique en pétrographie interprète de telles jonctions triples comme le signe d’un équilibre chimique et textural. L’angle résulte d’un équilibre des forces, les joints de grains tirant sur leur ligne commune comme des films de savon (tension superficielle, des livres de physique).

Proposition 31.2 (Angles à une jonction triple)

Soient trois joints de grains qui se rejoignent le long d’une ligne, de tensions (énergies par unité d’aire) $\gamma_1$, $\gamma_2$, $\gamma_3$, et soit $\theta_i$ l’angle entre les deux joints autres que le joint $i$. À l’équilibre,

$$\frac{\gamma_1}{\sin\theta_1} = \frac{\gamma_2}{\sin\theta_2} = \frac{\gamma_3}{\sin\theta_3},\tag{31.1}$$

et trois tensions égales se rejoignent sous trois angles de $120{}^{\circ}$.

Les minéraux métamorphiques ne croissent pas tous au même rythme. Certaines espèces dépassent les autres en de très grands cristaux, qui englobent les petits grains qui les entourent au cours de leur croissance.

Définition 31.3 (Porphyroblaste, pœciloblaste, trace d’inclusions, couronne)

Un porphyroblaste est un grand cristal qui a crû pendant le métamorphisme au sein d’une pâte à grain plus fin ; le grenat, la staurotide, la cordiérite et la chloritoïde en forment, de quelques millimètres à plusieurs centimètres de diamètre. Un pœciloblaste est un porphyroblaste qui contient de nombreuses inclusions d’autres minéraux. Une trace d’inclusions est une ligne d’inclusions alignées à l’intérieur d’un porphyroblaste, qui conserve la fabrique de la pâte au moment où le cristal l’a englobée. Une couronne est une bordure d’un ou plusieurs minéraux nouveaux entourant complètement un minéral en cours de décomposition, car il avait cessé d’être stable avec ses voisins : une texture réactionnelle, figée avant l’achèvement de la réaction.

Comparer la trace d’inclusions ($S_i$, la fabrique interne) à la foliation extérieure au cristal ($S_e$, la fabrique externe) date la croissance d’un porphyroblaste par rapport à la déformation qui a produit la foliation. Les critères ci-dessous, dessinés sur la figure, sont ceux de notes pédagogiques courantes.

Méthode 31.4 (Dater un porphyroblaste à partir de ses traces d’inclusions)

Choisir une coupe perpendiculaire à la foliation, puis comparer $S_i$ et $S_e$.

1. Inclusions aléatoires, $S_e$ infléchie autour du cristal : il a crû avant la formation de la foliation (pré-tectonique).
2. $S_i$ droite tronquée au bord, discontinue avec un $S_e$ infléchi : il a crû sur une foliation plus ancienne, entre deux déformations (inter-tectonique).
3. $S_i$ courbe, continue avec $S_e$ : il a crû pendant la formation de la foliation, en tournant ou en étant recouvert par sa croissance (syn-tectonique ; la spirale d’un grenat en boule de neige).
4. $S_i$ droite continue avec un $S_e$ non infléchi : il a crû après la foliation (post-tectonique).

La pétrographie est aussi quantitative. Les proportions des minéraux d’une roche ignée grenue la nomment sur le diagramme QAPF (Chapitre 9), et on les mesure au microscope.

Définition 31.5 (Analyse modale, comptage de points)

Une analyse modale est la mesure de la composition modale d’une roche. Dans le comptage de points, une lame mince est déplacée sous le réticule du microscope par pas égaux le long d’une grille régulière, et le minéral situé sous le réticule est noté en chaque point ; la proportion des points qui tombent sur un minéral estime sa proportion dans la roche.

Proposition 31.6 (Ce que mesure le comptage de points, et avec quelle précision)

(a) Dans une roche sans orientation préférée, la fraction d’aire d’un minéral dans une coupe placée au hasard a, en moyenne, la valeur de sa fraction volumique. (b) Si $n$ points tombent indépendamment sur un minéral de fraction d’aire $p$, la proportion comptée $\hat p = k/n$ a pour espérance $p$ et un écart type

$$\sigma = \sqrt{\frac{p(1-p)}{n}} , \qquad\text{soit}\qquad n = \frac{p(1-p)}{\sigma^2}\tag{31.2}$$

points sont nécessaires pour atteindre un écart type $\sigma$.

La preuve de (b) suppose des points indépendants, ce qu’approche un pas de grille supérieur aux grains. Pour un minéral constituant $30\,\%$ d’une roche, 500 points donnent $\sigma = \sqrt{0.3 \times 0.7/500} = 0.020$, soit deux points de pourcentage ; atteindre un point de pourcentage exige $0.21/0.01^2 = 2100$ points, quatre fois plus, car $\sigma$ ne décroît que comme $1/\sqrt n$. L’erreur relative, $\sigma/p = \sqrt{(1-p)/(np)}$, est la plus forte pour les minéraux rares (figure ci-dessous, à gauche). Les proportions comptées sont ensuite recalculées pour nommer la roche : une composition avec $10\,\%$ de quartz, 30 de feldspath alcalin, 20 de plagioclase et 40 de minéraux mafiques donne Q, A et P valant 16.7, 50.0 et 33.3 une fois les trois composants felsiques ramenés à une somme de 100. Sur le triangle QAP une roche de Q compris entre 20 et 60 est un granite lorsque son rapport P/(A+P) est compris entre 10 et $65\,\%$ : un syénogranite en dessous de 35, un monzogranite au-dessus ; de 65 à 90 c’est une granodiorite, au-dessus de 90 une tonalite. L’indice de couleur $M'$ est la proportion de minéraux sombres, c’est-à-dire les minéraux mafiques et apparentés autres que la muscovite, l’apatite et les carbonates primaires ; une roche est leucocrate en dessous de 35, mésocrate de 35 à 65, mélanocrate de 65 à 90.

31.2 Analyse de la roche totale

Une analyse de roche totale demande un échantillon représentatif de la roche : une fiche pédagogique de la collection géochimique du SERC conseille de prélever un échantillon plusieurs fois plus gros que le plus grand grain, qu’on concasse par étapes et qu’on réduit en poudre fine. L’outil de travail pour les éléments majeurs est la fluorescence X. Un faisceau de rayons X, en général issu d’un tube à anticathode de rhodium, arrache des électrons internes aux atomes de l’échantillon, et chaque élément émet alors des rayons X à ses énergies caractéristiques propres (loi de Moseley, des livres de physique).

Définition 31.7 (Analyse par fluorescence X, perle fondue, perte au feu)

analyse par fluorescence X mesure les concentrations des éléments d’un solide à partir des intensités des rayons X caractéristiques qu’il émet sous un faisceau de rayons X, par comparaison avec des étalons de composition connue. Une perle fondue est un disque de verre obtenu en faisant fondre une poudre de roche pesée avec un fondant pesé, tel que le tétraborate de lithium, et en coulant la masse fondue ; elle est homogène quels que soient les grains de la poudre de départ. La perte au feu est la fraction de sa masse que perd une poudre lorsqu’elle est chauffée à température élevée et fixe, surtout par départ d’eau et de dioxyde de carbone.

L’intensité d’une raie n’est proportionnelle à l’abondance de son élément que lorsque les échantillons et les étalons se ressemblent, car les autres éléments absorbent et exaltent le rayonnement : ces effets de matrice, ainsi que ceux de la taille des grains, expliquent pourquoi la poudre est fondue en verre, et pourquoi une correction mathématique reste appliquée. La XRF mesure les dix éléments majeurs et, au-dessus d’environ $1\,\mathrm{ppm}$, des éléments traces tels que Rb, Sr, Zr et Ba, avec des limites de détection de quelques parties par million. Elle est faible pour les éléments légers (numéro atomique inférieur à 11) et ne voit ni les isotopes ni l’état d’oxydation du fer.

Au laboratoire — Un lot de perles fondues

Dans une procédure publiée par l’USGS, $0.8000\,\mathrm{g}$ de poudre de roche sont chauffés dans un creuset platine–or à $925\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ pendant 40 minutes, et la perte de masse est notée comme perte au feu. On ajoute du tétraborate de lithium, en quantité suffisante pour laisser $8.0000\,\mathrm{g}$ après fusion ; sept creusets à la fois sont maintenus dans un four à $1120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et agités pendant 35 minutes, puis coulés dans des moules. Au spectromètre, un tube au rhodium à fenêtre d’extrémité irradie chaque perle, et les intensités des dix éléments majeurs sont comparées à celles des étalons. Une analyse dont les oxydes totalisent moins de 97 ou plus de $101\,\%$ est refaite ; un analyste réalise environ 250 échantillons par mois.

Les étalons sont eux-mêmes des roches, analysées si souvent que leur composition est connue mieux que ne peut la mesurer une analyse isolée.

Définition 31.8 (Matériau de référence géochimique)

Un matériau de référence géochimique est une roche naturelle, minéral ou sédiment, broyé et homogénéisé en un grand lot, pour lequel une ou plusieurs concentrations ont des valeurs établies ou certifiées, utilisé pour étalonner les instruments et tester l’exactitude d’une méthode.

Le basalte USGS BHVO-2, prélevé en 1995 dans une coulée qui a débordé du cratère Halemaumau du Kilauea en 1919, a une teneur recommandée en $\ce{SiO2}$ de $49.60\,\%$ et de $394.1\,\mathrm{ppm}$ de strontium. Un laboratoire contrôle sa justesse en analysant de tels matériaux comme des inconnus, aux extrémités basse, moyenne et haute de sa gamme : sur la figure ci-dessus, la méthode USGS retrouve la silice à $0.6\,\%$ près de la valeur recommandée pour les dix roches, de $\ce{SiO2}$ 54 à $74\,\%$. Ses blancs fixent ses limites : la limite de détection est prise égale à trois écarts types de blancs préparés indépendamment, la limite inférieure de rapportage à cinq, et dix sont souvent suggérés pour la limite de quantification.

Méthode 31.9 (Étalonner et vérifier une analyse de roche totale)

1. Étalonner. Mesurer l’intensité $I$ de chaque élément dans des perles de plusieurs matériaux de référence, et ajuster la droite des moindres carrés $c = aI + b$ de la concentration recommandée en fonction de l’intensité.
2. Mesurer. Convertir l’intensité de chaque inconnue en concentration à l’aide de la droite.
3. Vérifier. Analyser un matériau de référence comme inconnue dans chaque lot et le comparer à sa valeur recommandée ; additionner les oxydes et la perte au feu, dont le total doit être voisin de $100\,\%$.
4. Rapporter. Donner l’analyse telle que mesurée, avec sa perte au feu ; pour les diagrammes de classification, recalculer les oxydes à une somme de 100 sans les composés volatils.

31.3 Analyse des minéraux : la microsonde électronique

La fluorescence X donne la composition de la roche totale. La zonation d’un porphyroblaste de grenat, les réactions enregistrées par une couronne ou les paires de minéraux d’un géothermomètre demandent la composition d’un seul grain, et de points à l’intérieur de celui-ci.

Définition 31.10 (Microsonde électronique, spectrométrie à dispersion de longueur d’onde)

Une microsonde électronique est un instrument qui focalise un faisceau de électrons sur un point d’une section polie et mesure les rayons X caractéristiques qui y sont émis, donnant une analyse quantitative d’un volume de quelques micromètres. Dans la spectrométrie à dispersion de longueur d’onde, les rayons X tombent sur un cristal analyseur qui ne renvoie vers un détecteur que la longueur d’onde satisfaisant la loi de Bragg sous son angle ; le cristal et le détecteur se déplacent ensemble sur un cercle (le cercle de Rowland) pour sélectionner chaque raie d’élément tour à tour.

Les points d’analyse peuvent mesurer de 1 à $2\,\text{µ}\mathrm{m}$, et la détection atteint quelques dizaines de ppm en masse, pour les éléments à partir du bore (numéro atomique 5). Les comptages sont comparés à ceux des étalons et corrigés des effets du numéro atomique, de l’absorption et de la fluorescence (correction ZAF). Une microsonde à quatre ou cinq spectromètres à cristaux mesure 10 à 12 éléments en une analyse. Elle ne peut pas détecter l’hydrogène, l’hélium ou le lithium : l’eau des micas et des amphiboles manque donc dans leurs totaux ; elle ne distingue pas le fer ferreux du fer ferrique ; et elle donne des oxydes, à partir desquels la formule minérale est recalculée comme dans le volume de première année.

Au laboratoire — Une journée à la microsonde

Les lames minces pour la microsonde sont en général des rectangles de $27\,\mathrm{mm} \times 46\,\mathrm{mm}$, amincis à $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ et laissées sans lamelle couvre-objet, puis polies à plat. La plupart des silicates sont des isolants électriques ; la lame est donc recouverte d’un film mince conducteur, le plus souvent de carbone, pour évacuer la charge du faisceau. L’analyste repère sur des photographies prises au microscope polarisant les grains à mesurer, charge les étalons avec les lames et laisse l’instrument parcourir une liste de points : un profil du cœur vers le bord d’un grenat, par exemple.

31.4 Analyse isotopique

Les traceurs isotopiques radiogéniques et les âges (Chapitre 4) reposent sur des rapports mesurés à 0.01–$0.001\,\%$ près, sur des éléments séparés de la roche par dissolution et chromatographie d’échange d’ions dans un laboratoire propre, sous air filtré (typiquement classe 100 à 1000) afin que la poussière n’ajoute rien aux petites quantités analysées.

Définition 31.11 (Spectrométrie de masse à thermo-ionisation, ICP-MS multicollecteur, biais de masse)

Dans la spectrométrie de masse à thermo-ionisation (TIMS), un élément purifié est déposé sur un ruban métallique mince et ionisé par chauffage sous vide ; les ions sont accélérés sous une tension pouvant atteindre $10\,\mathrm{kV}$, séparés par masse dans un secteur magnétique et recueillis. Dans l’ICP-MS multicollecteur les ions proviennent d’un plasma à couplage inductif, qui ionise des éléments difficiles à ioniser thermiquement, et plusieurs collecteurs mesurent simultanément les faisceaux de masses différentes. Le biais de masse d’une mesure est l’écart entre le rapport isotopique mesuré et le rapport vrai de l’échantillon, causé par l’instrument, qui transmet ou ionise plus facilement une masse qu’une autre.

Les deux instruments atteignent cette précision. Le TIMS ionise en général moins de $1\,\%$ des atomes, et son biais de masse varie sans cesse au cours d’une série. Le biais est corrigé en fixant le rapport de deux isotopes que nulle désintégration ne modifie, ce qui exige un élément ayant au moins trois isotopes, dont deux stables et non radiogéniques. Pour le strontium, $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ est fixé à 0.1194, et une forme courante de la correction est la loi exponentielle.

Proposition 31.12 (Loi exponentielle du biais de masse)

Supposons que chaque rapport mesuré de deux isotopes de masses $m_i$ et $m_j$ soit relié au vrai rapport par $R_{ij}^{\mathrm{true}} = R_{ij}^{\mathrm{meas}}\,(m_i/m_j)^{\beta}$, avec un seul exposant $\beta$ pour toute la série. Alors le rapport mesuré $r$ d’un couple de référence, dont la valeur vraie $r_0$ est connue, donne

$$\beta = \frac{\ln(r_0/r)}{\ln(m_k/m_l)}\tag{31.3}$$

pour le couple de référence $k/l$, et chaque autre rapport est corrigé avec le même $\beta$.

Pour le strontium, le couple de référence est $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ avec $r_0 = 0.1194$, et le rapport corrigé $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ vaut le rapport mesuré multiplié par $(m_{87}/m_{86})^\beta$. Les abondances de la CIAAW, $9.86\,\%$ du strontium 86 et $82.58\,\%$ du strontium 88, donnent la même valeur. Chaque série comporte aussi un étalon isotopique de référence : un laboratoire a mesuré $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.710252 \pm 0.000007$ sur le matériau de référence NBS 987 en sept séries.

Les rapports seuls ne donnent pas une concentration. Pour cela, une quantité connue d’un spike, solution de l’élément artificiellement enrichi en un isotope, est mélangée à l’échantillon dissous avant la chimie, et le rapport est mesuré dans le mélange. Les laboratoires TIMS l’utilisent à la fois pour les concentrations et pour les rapports parent-fille.

Proposition 31.13 (Dilution isotopique)

Soit un échantillon contenant $N_x$ moles d’un isotope de référence $b$ et un spike contenant $N_s$ moles de celui-ci, et soient $R_x$, $R_s$ et $R_m$ les rapports d’un second isotope $a$ à $b$ dans l’échantillon, le spike et le mélange. Alors

$$N_x = N_s\,\frac{R_s - R_m}{R_m - R_x} .\tag{31.4}$$

Une erreur relative $\varepsilon$ sur $R_m$ donne à $N_x$ l’erreur relative $\mathcal{M}\varepsilon$, avec le facteur d’amplification de l’erreur

$$\mathcal{M} = \frac{R_m\,(R_s - R_x)}{(R_s - R_m)(R_m - R_x)} ,\tag{31.5}$$

qui est minimal lorsque $R_m = \sqrt{R_s R_x}$.

La dilution isotopique n’a besoin ni d’une droite d’étalonnage ni d’une récupération complète de l’élément au cours de la chimie : une fois le spike et l’échantillon mélangés, les pertes affectent les deux de la même façon. Un spike de strontium publié par exemple, contient $99.65\,\%$ de strontium 84, avec $^{84}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 561.4$ et $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.7661$, à $15.271\,\text{µ}\mathrm{g}$ de strontium par gramme de solution. Son rapport 86/88 montre pourquoi le biais de masse d’un mélange avec spike ne peut pas être corrigé en fixant $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ à sa valeur naturelle : le spike a déplacé ce rapport.

31.5 Une campagne de cartographie sur la boutonnière de Varden

Au cœur de l’anticlinal de Varden, l’érosion a entaillé la couverture gréseuse et mis à nu le socle : un schiste intrudé par un granite. Une campagne destinée à alimenter le laboratoire commence sur le terrain. Deux profils sont parcourus d’ouest en est à travers la boutonnière, avec une station tous les $100\,\mathrm{m}$ ; à chacune, on note l’unité, et des échantillons frais sont prélevés là où la roche n’est pas altérée, numérotés avec la station et, lorsque les fabriques doivent être mesurées, orientés. La figure montre ce que rencontrent les stations : sur les 30, dix sont sur le granite, dix sur la couverture gréseuse, une sur le schiste, une sur le calcaire et huit sur les alluvions du fond de vallée, où aucune roche n’affleure.

Sur le terrain — Échantillonner pour le laboratoire

Le soir, l’équipe reporte les stations sur la carte, vérifie que chaque numéro d’échantillon des carnets correspond à un sac, et décide quels échantillons vont à quel laboratoire. Un échantillon de chaque unité va au laboratoire de lames minces ; le granite et le schiste les plus frais vont au broyage et à l’analyse de roche totale ; quelques échantillons de granite sont mis de côté pour les isotopes. Le numéro de station suit chaque échantillon à travers chaque étape, du sac à la lame mince, à la poudre, à la perle et à la ligne d’un tableau de données, si bien qu’un résultat aberrant peut être remonté jusqu’à son affleurement.

31.6 La qualité d’un nombre

Chaque étape de la chaîne ajoute sa propre erreur, et les méthodes de ce chapitre montrent les deux types que distinguent les livres de chimie. Le comptage de points et les rapports isotopiques ont surtout des erreurs aléatoires, qui diminuent lorsque les comptages croissent, comme $1/\sqrt n$ ; l’étalonnage a des erreurs systématiques, que la répétition ne réduit pas et que seul un matériau de référence révèle. La figure des analyses de silice montre les deux : les barres sont la précision de la méthode, et un point qui s’écarte de zéro de plusieurs fois sa barre divisée par la racine carrée du nombre d’analyses est un biais. Le même élément mesuré par deux méthodes, le strontium par XRF et par dilution isotopique, constitue un contrôle supplémentaire, puisque les deux n’ont aucun étalonnage en commun. Les résultats sont donnés avec leur incertitude, arrondis à celle-ci, et avec les matériaux de référence mesurés en même temps ; un nombre sans eux ne peut être comparé à aucun autre.

Exercices

Données pour les exercices, sauf mention contraire : masses atomiques H 1.008, O 15.999, Mg 24.305, Al 26.982, Si 28.085, K 39.098, Sr 87.62 ; masses isotopiques $^{86}\mathrm{Sr}$ 85.909261, $^{87}\mathrm{Sr}$ 86.908878, $^{88}\mathrm{Sr}$ 87.905612 ; strontium naturel $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.05680$, $9.86\,\%$ de $^{86}\mathrm{Sr}$ ; le spike du texte, $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 732.8$, $0.135\,99\,\%$ de $^{86}\mathrm{Sr}$, masse atomique 83.9242, $15.271\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{g}$. Arrondir à trois chiffres significatifs sauf mention contraire.

Exercice 31.1 ★

(a) Nommer la texture ou le cristal : (i) une dolérite dans laquelle les lattes de plagioclase sont entièrement enfermées dans de grands cristaux d’augite ; (ii) un marbre à grains de calcite de taille égale dont les joints droits se rejoignent par trois ; (iii) un cristal de staurotide long de $5\,\mathrm{mm}$, bourré d’inclusions de quartz dans un schiste à mica ; (iv) un grenat entouré d’une bordure continue de plagioclase et de pyroxène. (b) Trois joints de grains se rejoignent sous $104{}^{\circ}$, $128{}^{\circ}$ et $128{}^{\circ}$. Trouver le rapport de la tension du joint opposé à l’angle de $104{}^{\circ}$ à celle des deux autres.

Solution

Solution de Exercice 31.1.

(a) (i) Texture ophitique ; (ii) texture granoblastique ; (iii) un pœciloblaste, un porphyroblaste plein d’inclusions ; (iv) une couronne, une bordure réactionnelle entourant un grenat en cours de décomposition. (b) Par (31.1), $\gamma_1/\gamma_2 = \sin104{}^{\circ}/\sin128{}^{\circ} = 0.9703/0.7880 = 1.23$ : ce joint tire $23\,\%$ plus fort que les deux autres.

Exercice 31.2 ★

Une roche grenue contient $25\,\%$ de quartz, 15 de feldspath alcalin, 40 de plagioclase, 12 de biotite, 8 de hornblende. (a) Recalculer Q, A et P. (b) Trouver P/(A+P) et nommer la roche. (c) Trouver son indice de couleur et le qualifier.

Solution

Solution de Exercice 31.2.

(a) $Q + A + P = 80$ : Q $= 100 \times 25/80 = 31.3$, A $= 18.8$, P $= 50.0$. (b) P/(A+P) $= 40/55 = 72.7\,\%$, entre 65 et 90 avec Q compris entre 20 et 60 : une granodiorite. (c) $M' = 12 + 8 = 20\,\%$, en dessous de 35 : leucocrate.

Exercice 31.3 ★

Un comptage de 800 points trouve un minéral à $12\,\%$. (a) Trouver l’écart type de cette proportion, et sa valeur relative. (b) Quelle serait-elle avec 3200 points ?

Solution

Solution de Exercice 31.3.

(a) $\sigma = \sqrt{0.12 \times 0.88/800} = 0.0115$, soit $12.0 \pm 1.1$ points de pourcentage, une erreur relative de $0.0115/0.12 = 9.6\,\%$. (b) Quatre fois plus de points la divisent par deux : $0.0057$.

Exercice 31.4 ★

Une poudre de $0.8000\,\mathrm{g}$ pèse $0.7712\,\mathrm{g}$ après calcination, et le résidu est fondu avec $8.0000\,\mathrm{g}$ de fondant. (a) Trouver la perte au feu. (b) Trouver la fraction massique de l’échantillon dans la perle. (c) Le verre contient $5.20\,\%$ $\ce{SiO2}$. Trouver la silice de la poudre calcinée et de la poudre d’origine.

Solution

Solution de Exercice 31.4.

(a) La perte est de $0.0288\,\mathrm{g}$, et $0.0288/0.8000 = 3.60\,\%$. (b) $0.7712/8.7712 = 0.0879$. (c) Poudre calcinée : $5.20/0.08792 = 59.1\,\%$ ; poudre d’origine : $59.14 \times (1 - 0.0360) = 57.0\,\%$.

Exercice 31.5 ★★

(a) Combien de points faut-il pour mesurer un minéral accessoire constituant $2\,\%$ d’une roche avec une erreur standard relative de $10\,\%$ ? (b) Et un minéral constituant $30\,\%$, avec la même erreur relative ? (c) Commenter l’effort qu’exige un minéral rare.

Solution

Solution de Exercice 31.5.

(a) $\sigma = 0.10 \times 0.02 = 0.002$ et $n = 0.02 \times 0.98/0.002^2 = 4900$ points. (b) $\sigma = 0.03$ et $n = 0.30 \times 0.70/0.03^2 = 233.3$, soit 234 points. (c) À erreur relative fixée, $n = (1-p)/(p\,\varepsilon^2)$ croît comme $1/p$ : le minéral accessoire exige 21 fois plus de points, davantage qu’une coupe n’en offre en général.

Exercice 31.6 ★★

Dans les résultats USGS de la figure, la rhyolite RGM-1 a donné $\ce{SiO2}$ $= 72.89$ avec un écart type de 0.19 sur 20 analyses (valeur recommandée 73.45), et le basalte BCR-2 a donné 54.17 avec 0.13 sur 20 analyses (valeur recommandée 54.1). (a) Trouver le taux de recouvrement de chacun, en pour cent. (b) Trouver l’écart type de chaque moyenne, et exprimer chaque écart à la valeur recommandée en unités de celui-ci. (c) Quel résultat révèle un biais ? La méthode est-elle moins précise pour RGM-1 ?

Solution

Solution de Exercice 31.6.

(a) RGM-1 : $72.89/73.45 = 99.2\,\%$ ; BCR-2 : $54.17/54.1 = 100.1\,\%$. (b) RGM-1 : $0.19/\sqrt{20} = 0.042$, et $-0.56/0.042 = -13.2$ ; BCR-2 : $0.13/\sqrt{20} = 0.029$, et $0.07/0.029 = 2.4$. (c) RGM-1 présente un biais : sa moyenne s’écarte de la valeur recommandée de 13 fois son propre écart type, bien plus que ne le permet le hasard (si la valeur recommandée est juste). BCR-2 est à la limite de ce que donne le hasard. RGM-1 n’est pas moins précis : son écart type relatif, $0.19/72.89 = 0.26\,\%$, est proche de celui de BCR-2, $0.24\,\%$. Le problème est la justesse, non la précision.

Exercice 31.7 ★★

Une analyse à la microsonde d’une phlogopite pure, $\mathrm{KMg_3AlSi_3O_{10}(OH)_2}$, est à vérifier. (a) Trouver la masse molaire de la formule et la fraction massique de $\ce{H2O}$ qu’elle contient. (b) Trouver les fractions massiques de $\ce{K2O}$, $\ce{MgO}$, $\ce{Al2O3}$ et $\ce{SiO2}$, ainsi que le total qu’une analyse exacte donnerait : (c) Pourquoi un total d’environ $96\,\%$ pour un mica n’est-il pas une mauvaise analyse ?

Solution

Solution de Exercice 31.7.

(a) $M = 39.098 + 3 \times 24.305 + 26.982 + 3 \times 28.085 + 12 \times 15.999 + 2 \times 1.008 = 417.25\,\mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}$ ; les deux OH font une $\ce{H2O}$ ($18.015$), soit $4.32\,\%$. (b) $\ce{K2O}$ $47.10/417.25 = 11.3\,\%$ ; $\ce{MgO}$ $3 \times 40.304/417.25 = 29.0\,\%$ ; $\ce{Al2O3}$ $50.98/417.25 = 12.2\,\%$ ; $\ce{SiO2}$ $3 \times 60.083/417.25 = 43.2\,\%$ ; total $95.7\,\%$. (c) La microsonde ne détecte pas l’hydrogène : une analyse de mica manque son eau, environ $4\,\%$, et son total doit être voisin de 96.

Exercice 31.8 ★★

Une série TIMS sur un étalon de strontium donne $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.11905$ et $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.71062$. (a) Trouver l’exposant $\beta$ de la loi exponentielle. (b) Corriger le rapport $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$, à cinq décimales. (c) L’isotope léger ou l’isotope lourd était-il favorisé dans la série ?

Solution

Solution de Exercice 31.8.

(a) $\beta = \ln(0.1194/0.11905)/\ln(85.909261/87.905612) = 0.002936/(-0.02297) = -0.1278$. (b) $0.71062 \times (86.908878/85.909261)^{-0.1278} = 0.70957$. (c) Le 86/88 mesuré est inférieur au rapport vrai : l’isotope lourd a été favorisé, et le 87/86 mesuré est trop élevé.

Exercice 31.9 ★★

Pour vérifier sa dilution isotopique, un laboratoire ajoute du spike à $0.0500\,\mathrm{g}$ du basalte de référence BHVO-2 avec $0.1000\,\mathrm{g}$ du spike du texte, et mesure $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.874$ dans le mélange. (a) Trouver les moles de $^{86}\mathrm{Sr}$ dans la prise de spike. (b) Trouver les moles de $^{86}\mathrm{Sr}$ dans l’échantillon, et sa concentration en strontium en ppm. (c) Comparer à la valeur recommandée de $394.1\,\mathrm{ppm}$.

Solution

Solution de Exercice 31.9.

(a) $0.1000 \times 15.271 \times 10^{-6}/83.9242 \times 1.3599 \times 10^{-3} = 2.474 \times 10^{-11}\,\mathrm{mol}$. (b) Par (31.4), $N_x = 2.474 \times 10^{-11} \times (732.8 - 0.874)/(0.874 - 0.0568) = 2.216 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ de $^{86}\mathrm{Sr}$ ; strontium : $2.216 \times 10^{-8}/0.0986 \times 87.62 = 1.969 \times 10^{-5}\,\mathrm{g}$ dans $0.0500\,\mathrm{g}$, soit $394\,\mathrm{ppm}$ (393.9). (c) Un recouvrement de $99.95\,\%$ : la méthode est exacte à l’arrondi du rapport près.

Exercice 31.10 ★★★

Pour le spike de strontium du texte ($R_s = 732.8$, $R_x = 0.05680$) : (a) trouver le rapport du mélange qui minimise le facteur d’amplification de l’erreur, et sa valeur en ce point ; (b) évaluer $\mathcal M$ en $R_m = 0.1$, 0.5, 1.664 et 100 ; (c) expliquer pourquoi un mélange proche de l’un ou l’autre pôle est à éviter, et quelle latitude l’analyste a en pratique.

Solution

Solution de Exercice 31.10.

(a) $R_m = \sqrt{732.8 \times 0.05680} = 6.45$, où $\mathcal M = 1.018$. (b) $\mathcal M = 2.31$ à 0.1, 1.13 à 0.5, 1.038 à 1.664 et 1.16 à 100. (c) Près de $R_x$ le mélange ne diffère guère de l’échantillon, près de $R_s$ du spike, et la différence qui porte l’information se perd dans l’erreur de $R_m$ : $\mathcal M$ diverge aux deux extrémités. Entre elles, le minimum est très plat ($\mathcal M < 1.2$ de 0.4 environ à 100), si bien que l’analyste n’a besoin que du bon ordre de grandeur du spike, qu’une concentration grossière, par exemple par XRF, fournit.

Exercice 31.11 ★★★

Un comptage dans un granite trouve 400 points de feldspath, dont $62\,\%$ de plagioclase. (a) En traitant le plagioclase parmi les points de feldspath comme un comptage binomial, trouver l’écart type de P/(A+P). (b) À quelle distance du seuil de la granodiorite se situe le résultat, en écarts types ? (c) Combien de points de feldspath le placeraient à deux écarts types du seuil ?

Solution

Solution de Exercice 31.11.

(a) $\sigma = \sqrt{0.62 \times 0.38/400} = 0.0243$ : $62 \pm 2.4$. (b) $(65 - 62)/2.43 = 1.2$ écarts types : la roche peut bien être une granodiorite. (c) $\sigma = 0.015$ exige $0.62 \times 0.38/0.015^2 = 1047.1$, soit 1048 points de feldspath.

Exercice 31.12 ★★★

Un minéral occupe une fraction $p$ d’une roche. (a) Montrer que la probabilité que $n$ points indépendants manquent tous ce minéral est $(1-p)^n$. (b) Combien de points donnent une probabilité d’au moins $95\,\%$ de toucher au moins une fois un minéral constituant $1\,\%$ de la roche ? (c) Même question pour le zircon à $0.05\,\%$, et conclure sur la façon de rechercher un minéral accessoire.

Solution

Solution de Exercice 31.12.

(a) Chaque point manque avec la probabilité $1 - p$, indépendamment : $(1-p)^n$. (b) $0.99^n \le 0.05$ donne $n \ge \ln 0.05/\ln 0.99 = 298.1$ : 299 points. (c) $n \ge \ln 0.05/\ln 0.9995 = 5990$ : un comptage sur grille est le mauvais outil ; un minéral accessoire rare se recherche en balayant toute la section.

Problème du week-end

Problème 31.1

Problème du week-end — De l’affleurement à l’analyse

L’échantillon VH-23 du granite de Varden a été prélevé à la station 23 de la campagne. Une lame mince a été comptée par points sur une grille régulière de 1200 points : quartz 372, feldspath alcalin 348, plagioclase 324, biotite 108, muscovite 36, oxydes opaques 12. Une poudre de $0.8000\,\mathrm{g}$ a pesé $0.7949\,\mathrm{g}$ après calcination à $925\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et a été fondue avec $8.0000\,\mathrm{g}$ de fondant. Des perles de trois matériaux de référence ont donné ces intensités en $\ce{SiO2}$ (milliers de coups par seconde, kcps) : BCR-2, recommandée $54.1\,\%$, 21.66 ; AGV-2, 59.3, 23.70 ; RGM-1, 73.45, 29.37 ; la perle de granite a donné 28.63. Les autres oxydes du granite totalisent $27.15\,\%$. Pour les isotopes, $0.1000\,\mathrm{g}$ de poudre de l’échantillon ont été dissous et mélangés à $0.2500\,\mathrm{g}$ du spike du texte ; l’échantillon est supposé avoir les abondances naturelles du strontium des exercices. Utiliser les données des exercices.

Partie I — La composition modale.

1. Trouver la proportion modale de chaque minéral.
2. Trouver l’écart type de la proportion de quartz, et l’écart type relatif de la proportion de muscovite.
3. Trouver $M$ et l’indice de couleur $M'$, et qualifier la roche.
4. Recalculer Q, A et P à une somme de 100.
5. Trouver P/(A+P) et nommer la roche sur le diagramme QAPF.
6. Avec l’écart type binomial de P/(A+P) sur les 672 points de feldspath, le nom est-il sûr ?
7. Combien de points faudrait-il pour ramener l’écart type de la proportion de quartz à un point de pourcentage ?

Partie II — Silice par fluorescence X.

8. Trouver la perte au feu.
9. Trouver la fraction massique de l’échantillon dans la perle, et la silice du verre si la poudre calcinée contient $72\,\%$.
10. Ajuster la droite des moindres carrés $c = aI + b$ à travers les trois matériaux de référence ; donner $a$ à quatre décimales et $b$ à deux.
11. Trouver le $\ce{SiO2}$ du granite, à deux décimales.
12. Trouver les résidus des trois matériaux de référence. La droite est-elle adéquate ?
13. Additionner les oxydes et la perte au feu. La procédure USGS reprendrait-elle cette analyse ?
14. Recalculer la silice à une somme de 100 sans les composés volatils.

Partie III — Biais de masse.

15. À partir des abondances de la CIAAW, trouver le $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ naturel et le comparer à la valeur utilisée pour la normalisation.
16. Une prise non spikée donne $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.11853$. Trouver $\beta$ à quatre décimales.
17. Elle donne $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.71655$. La corriger, à cinq décimales.
18. Trouver le biais par unité de masse, en pour cent.
19. Pourquoi cette correction ne peut-elle pas être faite sur le mélange avec spike de la partie IV ?

Partie IV — Dilution isotopique.

20. Vérifier que le spike contient $99.65\,\%$ de strontium 84 et $0.135\,99\,\%$ de strontium 86.
21. Trouver les moles de strontium et de $^{86}\mathrm{Sr}$ dans la prise de spike, à quatre chiffres significatifs.
22. Vérifier les valeurs $R_s = 732.8$ et $R_x = 0.05680$ des exercices.
23. Le rapport corrigé du mélange est $R_m = 1.6812$. Trouver les moles de $^{86}\mathrm{Sr}$ de l’échantillon.
24. Trouver le facteur d’amplification de l’erreur. Avec $R_m$ connu à $0.01\,\%$ près et la concentration du spike à $\pm0.031\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{g}$, trouver l’incertitude relative du résultat.
25. Trouver la concentration en strontium du granite de Varden, en ppm.

Solution

Solution de Problème 31.1.

Partie I. 1. Quartz $372/1200 = 31.0\,\%$, feldspath alcalin 29.0, plagioclase 27.0, biotite 9.0, muscovite 3.0, oxydes opaques 1.0. 2. $\sqrt{0.31 \times 0.69/1200} = 0.0134$ ; muscovite : $\sqrt{0.97/(0.03 \times 1200)} = 16.4\,\%$. 3. $M = 9 + 3 + 1 = 13.0\,\%$ ; $M' = 13 - 3 = 10.0\,\%$ sans la muscovite : leucocrate. 4. $Q + A + P = 1044$ points : Q $= 35.6$, A $= 33.3$, P $= 31.0$. 5. $324/672 = 48.2\,\%$, avec Q compris entre 20 et 60 : un granite, et entre 35 et 65 : un monzogranite. 6. $\sqrt{0.482 \times 0.518/672} = 0.0193$ : les seuils à 35 et 65 sont à 6.9 et 8.7 écarts types. Le nom est sûr. 7. $0.31 \times 0.69/0.01^2 = 2139$ points.

Partie II. 8. $0.0051/0.8000 = 0.64\,\%$. 9. $0.7949/8.7949 = 0.0904$, et $72 \times 0.0904 = 6.51\,\%$ $\ce{SiO2}$ dans le verre : la fusion dilue l’échantillon environ onze fois. 10. $\bar I = 24.91$, $\bar c = 62.283$, $\sum(I - \bar I)^2 = 31.918$, $\sum(I - \bar I)(c - \bar c) = 80.009$ : $a = 2.5067$ par kcps, $b = 62.283 - 2.5067 \times 24.91 = -0.16$. 11. $2.5067 \times 28.63 - 0.16 = 71.61\,\%$. 12. BCR-2 $-0.04$, AGV-2 $+0.05$, RGM-1 $-0.01$ : toutes inférieures aux écarts types de la méthode (0.1 à 0.2), donc la droite est adéquate sur cet intervalle. 13. $71.61 + 27.15 + 0.64 = 99.40\,\%$, entre 97 et 101 : non reprise. 14. $71.61 \times 100/(71.61 + 27.15) = 72.51\,\%$.

Partie III. 15. $0.0986/0.8258 = 0.1194$ : la valeur de normalisation est le rapport naturel. 16. $\beta = 0.007313/(-0.022972) = -0.3183$. 17. $0.71655 \times (86.908878/85.909261)^{-0.3183} = 0.71392$. 18. Le 86/88 mesuré vaut $0.11853/0.1194 - 1 = -0.73\,\%$ par rapport à la valeur vraie sur deux unités de masse : environ $0.36\,\%$ par unité de masse, en faveur des isotopes lourds. 19. Le $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ du spike est 0.7661 : le 86/88 du mélange n’est plus le naturel 0.1194, et le fixer à 0.1194 traiterait le spike comme un biais instrumental.

Partie IV. 20. Somme des rapports à 88 : $561.4 + 0.7661 + 0.1819 + 1 = 563.348$ ; $561.4/563.348 = 99.65\,\%$ et $0.7661/563.348 = 0.135\,99\,\%$. 21. $0.2500 \times 15.271 \times 10^{-6}/83.9242 = 4.549 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ de strontium, et $\times 1.3599 \times 10^{-3} = 6.186 \times 10^{-11}\,\mathrm{mol}$ de $^{86}\mathrm{Sr}$. 22. $561.4/0.7661 = 732.8$ et $0.0056/0.0986 = 0.05680$. 23. $N_x = 6.186 \times 10^{-11} \times (732.8 - 1.6812)/(1.6812 - 0.0568) = 2.784 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$. 24. $\mathcal M = 1.6812 \times 732.74/(731.12 \times 1.6244) = 1.04$ ; le rapport ajoute $1.04 \times 0.01\,\%$, le spike $0.031/15.271 = 0.20\,\%$ ; en quadrature $0.20\,\%$, dominée par l’étalonnage du spike. 25. Strontium : $2.784 \times 10^{-8}/0.0986 = 2.824 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}$, soit $2.824 \times 10^{-7} \times 87.62 = 2.474 \times 10^{-5}\,\mathrm{g}$ dans $0.1000\,\mathrm{g}$. Le granite de Varden contient $247\,\mathrm{ppm}$ de strontium, $\pm 0.5$.