Universitaire natuurkunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

17Het kanonieke ensemble

Geïsoleerde stelsels zijn een verzinsel van theoretici: echte monsters zitten in thermostaten, kamers en oceanen van lucht — in contact met een reservoir dat niet hun energie maar hun temperatuur vastlegt. Het volume van jaar 2 ontmoette de bijbehorende wet empirisch: de kans op een toestand met energie $E$ draagt de factor $\eu^{-E/k_{\text{B}}T}$ . Dit hoofdstuk leidt die boltzmannfactor in vier regels af uit het tellen van Hoofdstuk 16 en bouwt vervolgens de machine die van de statistische fysica een industriële discipline maakt: de toestandssom $Z$ , één som waaruit energie, entropie, druk, warmtecapaciteit en fluctuaties alle door differentiëren vallen. De eerste zeges van de machine worden hier naverteld: waarom warmtecapaciteiten bij lage temperatuur sterven (Einstein, 1907 — de eerste kwantumtheorie van de materie), waarom de warmtecapaciteit van waterstof een trap opklimt, waarom de hemel exponentieel ijler wordt — en hoe Perrin, kijkend naar microscopische korrels die in een druppel water bezonken, het getal van Avogadro telde en het debat over het bestaan van atomen beëindigde.

17.1 De boltzmannverdeling, afgeleid

Stelling 17.1 (Kanonieke verdeling)

Een stelsel dat energie uitwisselt met een groot reservoir op temperatuur $T$ bezet zijn microtoestand $s$ (energie $E_s$ ) met kans

\mathcal P_s = \frac{\eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}}{Z} , \qquad Z = \sum_s \eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}

(voortaan $\beta = 1/k_{\text{B}}T$ ). $Z$ , de toestandssom, normeert de kansen — en blijkt de volledige thermodynamica van het stelsel te bevatten.

Bewijs. Het stelsel in toestand $s$ laat het reservoir de energie $E - E_s$ : door het grondpostulaat op het geheel toe te passen is $\mathcal P_s \propto \Omega_{\text{res}}(E - E_s)$ . Ontwikkel de entropie van het reservoir, enorm en glad, tot eerste orde: $S_{\text{res}}(E - E_s) = S_{\text{res}}(E) - E_s\,\partial S_{\text{res}}/\partial E = S_{\text{res}}(E) - E_s/T$ volgens de definitie van temperatuur. Dus is $\Omega_{\text{res}} \propto \eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}$ . (Hogere ordes sterven met de omvang van het reservoir.) ∎

Propositie 17.2 (De machine)

Uit $Z(T, V, N)$ :

\langle E\rangle = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} , \qquad F = -k_{\text{B}}T\ln Z , \qquad S = -\frac{\partial F}{\partial T} , \qquad P = -\frac{\partial F}{\partial V} ,

waarin $F = \langle E\rangle - TS$ de vrije energie is; en de warmtecapaciteit is een fluctuatie:

C = \frac{\partial\langle E\rangle}{\partial T} = \frac{\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2} {k_{\text{B}}T^2} .

Voor onafhankelijke, onderscheidbare deelstelsels is $Z = z^N$ ; voor $N$ identieke deeltjes in één gemeenschappelijke doos $Z = z^N/N!$ . Bij vaste $T$ en $V$ minimaliseert het evenwicht $F$ : de natuur ruilt energie tegen entropie tegen de wisselkoers $T$ — het nuttigste beginsel uit de hele fysica van de materie.

Gedeeltelijk bewijs. $-\partial_\beta\ln Z = \sum E_s\eu^{-\beta E_s}/Z = \langle E\rangle$ ; nog een afgeleide geeft $\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$ , en de kettingregel zet $\partial_\beta$ om in $\partial_T$ . De identificaties van $F$ , $S$ en $P$ volgen door $\dd(-k_{\text{B}}T\ln Z)$ met het thermodynamische $\dd F = -S\dd T - P\dd V$ te vergelijken; het factoriseren is de exponentiële functie van een som. Het minimumbeginsel: een dalende $F_{\text{systeem}}$ is een stijgende $S_{\text{totaal}}$ , want $\Delta S_{\text{res}} = -\Delta E_{\text{sys}}/T$ . ∎

De kanonieke opstelling: een klein stelsel dat energie leent van een reusachtig reservoir. Elke geleende joule kost het reservoir 1/T aan entropie — vandaar de exponentiële korting op energierijke toestanden. — De kanonieke opstelling: een klein stelsel dat energie leent van een reusachtig reservoir. Elke geleende joule kost het reservoir $1/T$ aan entropie — vandaar de exponentiële korting op energierijke toestanden.

17.2 Eerste zeges

Voorbeeld 17.3 (Twee niveaus, in twee regels)

Voor de niveaus $0, \epsilon$ is $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon}$ , wat $\langle E\rangle = N\epsilon/(\eu^{\beta\epsilon} + 1)$ geeft — het resultaat dat de microkanonieke weg een bladzijde Stirling kostte (Oefening 16.8). Het kanonieke formalisme is het microkanonieke met de combinatoriek voorgekauwd; de schottkybult in $C(T)$ volgt uit één differentiatie.

Voorbeeld 17.4 (De vaste stof van Einstein en de dood van Dulong–Petit)

Modelleer een kristal als $3N$ kwantumoscillatoren met frequentie $\omega$ (Hoofdstuk 9). Per oscillator geldt

z = \sum_n\eu^{-\beta\hbar\omega(n + 1/2)} = \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)} , \qquad \langle E\rangle = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{\eu^{\beta\hbar\omega} - 1} .

Bij hoge $T$ gaat $\langle E\rangle \to k_{\text{B}}T$ per oscillator en $C \to 3Nk_{\text{B}}$ — de wet van Dulong en Petit uit het volume van jaar 1, verklaard. Bij lage $T$ wordt het kwantum $\hbar\omega$ onbetaalbaar en stort $C$ exponentieel in — zoals gemeten, en klassiek onverklaarbaar. De kromme van Einstein uit 1907, met één parameter per element, was de eerste toepassing van quanta op gewone materie; diamant, met stijve bindingen en lichte atomen ( $\hbar\omega/k_{\text{B}} \approx 1300\,\mathrm{K}$ ), is bij kamertemperatuur nog steeds “bevroren” — de anomalie die scheikundigen tachtig jaar had geplaagd (Oefening 17.6).

Links: de warmtecapaciteitskromme van Einstein — de klassieke equipartitie teruggewonnen bij hoge T, kwantumbevriezing onder _ E = /k_ B. Rechts: de C_V van waterstofgas klimt een trap op naarmate de rotatie (nabij 85\, K) en daarna de trilling (nabij 6000\, K, buiten beeld) ontdooien: elke beweging doet pas aan de equipartitie mee wanneer k_ BT haar kwantum kan betalen. — Links: de warmtecapaciteitskromme van Einstein — de klassieke equipartitie teruggewonnen bij hoge $T$ , kwantumbevriezing onder $\theta_{\text{E}} = \hbar\omega/k_{\text{B}}$ . Rechts: de $C_V$ van waterstofgas klimt een trap op naarmate de rotatie (nabij $85\,\mathrm{K}$ ) en daarna de trilling (nabij $6000\,\mathrm{K}$ , buiten beeld) ontdooien: elke beweging doet pas aan de equipartitie mee wanneer $k_{\text{B}}T$ haar kwantum kan betalen.

Stelling 17.5 (Equipartitie, met haar vergunning)

Elke coördinaat of impuls die kwadratisch in de energie voorkomt draagt in het klassieke regime (bij hoge temperatuur)

\langle\epsilon\rangle = \tfrac12 k_{\text{B}}T

aan de gemiddelde energie bij: $\tfrac32 k_{\text{B}}T$ voor een atoom van een eenatomig gas, $\tfrac52$ voor een roterend tweeatomig molecuul en $3k_{\text{B}}T$ voor een oscillator. De vergunning verloopt zodra $k_{\text{B}}T$ onder de niveauafstand van de modus zakt: de modus vriest uit en haar bijdrage verdwijnt — de oplossing van de warmtecapaciteitsschandalen van de negentiende eeuw, hierboven als trap getekend.

Gedeeltelijk bewijs. Voor $\epsilon = ax^2$ geldt

\langle\epsilon\rangle = \frac{\int ax^2\,\eu^{-\beta ax^2}\dd x} {\int\eu^{-\beta ax^2}\dd x} = -\partial_\beta\ln\!\int\eu^{-\beta ax^2}\dd x = -\partial_\beta\ln\beta^{-1/2} = \frac{1}{2\beta} .

Het bevriezen is de berekening van Voorbeeld 17.4, modus voor modus. ∎

Voorbeeld 17.6 (Het gas, kanoniek)

Eén atoom in een doos: $z = V/\lambda_T^3$ (de toestandstelling van Propositie 7.5, met Boltzmann gewogen); $N$ identieke atomen: $Z = z^N/N!$ . Dan is $F = -Nk_{\text{B}}T[\ln(V/N\lambda_T^3) + 1]$ , en differentiëren levert $PV = Nk_{\text{B}}T$ , de entropie van Sackur en Tetrode, en $\langle E\rangle = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ — het hele ideale gas uit één gaussische integraal. De boltzmannfactor toegepast op de kinetische energie van een molecuul geeft de snelheidsverdeling van Maxwell uit het volume van jaar 1, nu afgeleid; toegepast op zijn potentiële energie $mgh$ geeft hij de exponentiële atmosfeer — en, in een druppel water, de korrelladder van Perrin (Probleem 17.1).

Methode 17.7 (Kanoniek ambacht)

(1) Noem de toestanden en energieën van één eenheid; bereken $z$ . (2) Factoriseer: $Z = z^N$ (of $z^N/N!$ voor identieke deeltjes die de ruimte delen); neem vroeg de $\ln$ . (3) Differentieer: naar $\beta$ voor de energie, naar $T$ voor de entropie via $F$ , naar $V$ voor de druk; een tweede afgeleide voor $C$ en de fluctuaties. (4) Toets beide uiteinden: hoge $T$ moet de equipartitie opleveren, lage $T$ moet met een staart $\eu^{-\Delta/k_{\text{B}}T}$ bevriezen. (5) Wedstrijden (vouwen, binden, uitlijnen): schrijf $F = E - TS$ voor elk alternatief op en laat de kleinste winnen — het omslagpunt ligt bij $T \approx \Delta E/\Delta S$ .

17.3 Opgaven

Oefening 17.1 ★

(a) Schrijf de bezettingsverhouding op van twee niveaus die $\epsilon$ uiteen liggen bij temperatuur $T$ . (b) Welk deel van de natriumatomen zit in een vlam van $2500\,\mathrm{K}$ in de aangeslagen toestand van $2.1\,\mathrm{eV}$ van de D-lijn (ontaarding 2 voor de grondtoestand, 6 voor de aangeslagen: bezettingsverhouding $3\eu^{-\beta\epsilon}$ )? (c) Waarom straalt de vlam desondanks fel geel (hoeveel atomen per cm $^3$ volstaan)? (d) Bij welke temperatuur zou de aangeslagen fractie $10\%$ halen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.1.

(a) $\mathcal P_2/\mathcal P_1 = (g_2/g_1)\eu^{-\beta\epsilon}$ . (b) $\beta\epsilon = 2.1/(8.62\times10^{-5} \times 2500) = 9.7$ : fractie $3\eu^{-9.7} \approx 2 \times 10^{-4}$ . (c) Een vlam draagt $\sim10^{15}$ natriumatomen per cm $^3$ : zelfs $10^{-4}$ ervan, die om de paar nanoseconden een cyclus doorlopen, storten $10^{19}$ gele fotonen per seconde uit — verblindend. (d) $3\eu^{-\beta\epsilon} = 0.1$ : $T = \epsilon/(k_{\text{B}}\ln30) \approx 7200\,\mathrm{K}$ — een sterrenfotosfeer, geen vlam.

Oefening 17.2 ★

Een stelsel met drie niveaus: $0, \epsilon, 2\epsilon$ . (a) Schrijf $z$ op. (b) Bereken $\langle E\rangle$ en toets beide temperatuurlimieten. (c) Bij welke $T$ is het middelste niveau in absolute zin het sterkst bezet? (d) Toon aan dat geen enkele temperatuur, hoe hoog ook, een hoger niveau sterker bezet maakt dan een lager — welk begrip uit hoofdstuk 16 zou daarvoor nodig zijn?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.2.

(a) $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon} + \eu^{-2\beta\epsilon}$ . (b) $\langle E\rangle = \epsilon(\eu^{-\beta\epsilon} + 2\eu^{-2\beta\epsilon})/z$ : $\to 0$ bij lage $T$ , $\to \epsilon$ (het gemiddelde niveau) bij hoge. (c) $\mathcal P_1 = 1/(\eu^{\beta \epsilon} + 1 + \eu^{-\beta\epsilon})$ groeit monotoon met $T$ en nadert haar supremum $1/3$ pas als $T \to \infty$ . (d) Boltzmanngewichten dalen bij $T > 0$ altijd met de energie; een bezettingsinversie vergt de negatieve temperaturen van Voorbeeld 16.8, voor geen enkel reservoir bereikbaar.

Oefening 17.3 ★

De isotherme atmosfeer. (a) Pas de boltzmannfactor toe op de potentiële energie $mgh$ en leid $n(h) = n_0\eu^{-mgh/k_{\text{B}} T}$ af. (b) Bereken de schaalhoogte voor lucht ( $m = 4.8 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ) bij $288\,\mathrm{K}$ . (c) De druk op de top van de Mount Everest als fractie van die op zeeniveau. (d) Waarom is de afname van de echte atmosfeer bijna maar niet precies exponentieel (wat hebben we constant gehouden dat het niet is)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.3.

(a) De boltzmannfactor op $E_p = mgh$ bij uniforme $T$ . (b) $h_0 = k_{\text{B}}T/mg = 8.4\,\mathrm{km}$ . (c) $\eu^{-8848/8440} \approx 0.35$ : een derde atmosfeer — daarom dragen bergbeklimmers zuurstof. (d) De echte atmosfeer is niet isotherm: de temperatuur daalt met de hoogte, zodat het profiel van één enkele exponentiële functie afbuigt.

Oefening 17.4 ★

Boekhouding met equipartitie. Tel de kwadratische termen en voorspel de molaire $C_V$ van (a) argon; (b) N $_2$ bij kamertemperatuur (rotatie aan, trilling bevroren); (c) N $_2$ bij $3000\,\mathrm{K}$ ; (d) een kristallijne vaste stof (Dulong–Petit). Waar komen de gemeten waarden $12.5$ , $20.8$ , $\approx26$ en $\approx25\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ overeen, en wat leert elke afwijking?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.4.

(a) Drie translaties: $\tfrac32 R = 12.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , precies in overeenstemming. (b) Twee rotaties erbij: $\tfrac52 R = 20.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , zoals gemeten: de trilling is bevroren. (c) $\tfrac72 R = 29.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ voorspeld; de gemeten $\approx26$ toont dat de trilling maar gedeeltelijk is ontdooid ( $\theta_{\text{vib}} \approx 3400\,\mathrm{K}$ ). (d) $3R = 24.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ : Dulong–Petit, bij kamertemperatuur door de meeste metalen gehoorzaamd en door diamant geschonden — het bevriezingsverhaal van Oefening 17.6.

Oefening 17.5 ★★

De kwantumoscillator, kanoniek. (a) Sommeer de meetkundige reeks voor $z$ . (b) Leid $\langle E\rangle$ af en herken $\langle n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$ — het resultaat van Oefening 9.6, nu moeiteloos. (c) Differentieer voor $C(T)$ en ga de twee limieten na. (d) Waarom staat de vorm van $\langle n\rangle$ op het punt beroemd te worden (Hoofdstuk 20)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.5.

(a) $z = \eu^{-\beta\hbar\omega/2}/(1 - \eu^{-\beta\hbar\omega})$ . (b) $\langle E\rangle = -\partial_\beta\ln z$ geeft de aangegeven vorm met $\langle n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$ . (c) $C \to k_{\text{B}}$ bij hoge $T$ ; $C \approx k_{\text{B}}(\beta \hbar\omega)^2\eu^{-\beta\hbar\omega} \to 0$ bij lage. (d) Met $\hbar\omega$ als de energie van een lichtkwantum is $\langle n\rangle$ het thermische aantal fotonen per modus: de wet van Planck ligt één hoofdstuk verderop.

Oefening 17.6 ★★

Einstein tegen de gegevens. (a) Bij welke $T/\theta_{\text{E}}$ is $C$ volgens de formule van de figuur tot de helft van Dulong–Petit gezakt? (b) Diamant: $\theta_{\text{E}} \approx 1300\,\mathrm{K}$ — bereken $C/3Nk_{\text{B}}$ bij $300\,\mathrm{K}$ en verklaar de “anomalie van diamant” uit de negentiende eeuw. (c) Lood: $\theta_{\text{E}} \approx 90\,\mathrm{K}$ — waarom gedroeg lood zich altijd “keurig”? (d) Metingen bij zeer lage $T$ tonen $C \propto T^3$ en geen exponentiële afname: welke aanname van Einstein faalt (alle oscillatoren één frequentie), en wie repareerde haar (Hoofdstuk 20)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.6.

(a) Numeriek is $C = \tfrac12 \times 3Nk_{\text{B}}$ nabij $T/\theta_{\text{E}} \approx 0.34$ . (b) $\theta_{\text{E}}/T = 4.3$ : $C/3Nk_{\text{B}} = 4.3^2\eu^{-4.3}/(1 - \eu^{-4.3})^2 \approx 0.26$ — diamant heeft bij kamertemperatuur nauwelijks een kwart van de klassieke warmtecapaciteit: de “anomalie” is kwantumbevriezing in het volle zicht. (c) $\theta_{\text{E}} = 90\,\mathrm{K}$ zet lood bij $300\,\mathrm{K}$ diep in het klassieke regime. (d) De aanname van één enkele frequentie: echte vaste stoffen hebben een spectrum van modi tot aan langgolvig geluid, wier goedkope quanta de wet $T^3$ geven — de reparatie van Debye, in Hoofdstuk 20.

Oefening 17.7 ★★

De staart van Maxwell en de ontbrekende waterstof. (a) Schrijf uit de boltzmannfactor op de kinetische energie de snelheidsverdeling op en bepaal de waarschijnlijkste snelheid voor N $_2$ en H $_2$ bij $288\,\mathrm{K}$ . (b) De ontsnappingssnelheid van de aarde is $11.2\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ : bereken $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T$ voor beide gassen. (c) De ontsnappende fractie gaat als $\eu^{-mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T}$ : vergelijk de twee exponenten en concludeer welk gas op geologische tijdschaal weglekt. (d) Breng dit in verband met de waargenomen samenstelling van de atmosfeer van de aarde (geen vrije H $_2$ ) tegenover die van Jupiter (grotendeels H $_2$ ) — welke twee parameters draaien het oordeel om?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.7.

(a) $f(v) \propto v^2\eu^{-mv^2/2k_{\text{B}}T}$ : $v_{\text{p}} = \sqrt{2k_{\text{B}}T/m}$ : $413\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ voor N $_2$ en $1540\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ voor H $_2$ . (b) $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T \approx 730$ voor N $_2$ , $52$ voor H $_2$ . (c) $\eu^{-730}$ is nooit; $\eu^{-52} \sim 10^{-23}$ per verblijftijd is traag — maar de hete bovenatmosfeer ( $\sim1000\,\mathrm{K}$ ) verzacht de exponent van waterstof tot $\sim15$ : waterstof bloedt over geologische tijd weg, stikstof blijft. (d) De ontsnappingssnelheid en de temperatuur van de exosfeer: de put van $60\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ van Jupiter maakt zelfs de exponent van waterstof astronomisch — gasreuzen houden wat kleine warme werelden verliezen.

Oefening 17.8 ★★

Fluctuaties ontmoeten de respons. (a) Bewijs $C = (\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2)/k_{\text{B}}T^2$ uit twee afgeleiden van $\ln Z$ . (b) Ga haar expliciet na op het stelsel met twee niveaus. (c) Toon voor $N$ onafhankelijke eenheden aan dat de relatieve energiefluctuatie als $1/\sqrt N$ daalt. (d) Formuleer de moraal: wat heeft de bereidheid van een stelsel om warmte op te nemen (een respons) te maken met hoezeer zijn energie trilt (een fluctuatie) — de terugkerende ruilhandel van de statistische fysica.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.8.

(a) $\partial_\beta^2\ln Z = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$ , en $C = \partial_T\langle E\rangle = -k_{\text{B}}\beta^2\partial_\beta\langle E\rangle$ . (b) Beide leden geven $Nk_{\text{B}}(\beta\epsilon)^2\eu^{\beta\epsilon}/( \eu^{\beta\epsilon} + 1)^2$ . (c) $\langle E\rangle \propto N$ , $\Delta E \propto \sqrt N$ . (d) Hoe sterk een stelsel op verwarming reageert is gelijk aan hoezeer zijn energie spontaan trilt — respons en fluctuatie zijn twee lezingen van dezelfde tweede afgeleide, een patroon (fluctuatie en dissipatie) dat door de hele natuurkunde terugkeert.

Oefening 17.9 ★★

Boltzmann in het scheikundelab. Reactietempo’s dragen de factor $\eu^{-E_a/k_{\text{B}}T}$ (het overwinnen van een activeringsbarrière $E_a$ — Arrhenius). (a) Toon aan dat de vuistregel “het tempo verdubbelt om de $10\,\mathrm{K}$ nabij kamertemperatuur” overeenkomt met $E_a \approx 0.55\,\mathrm{eV}$ . (b) Met welke factor vertraagt die reactie in een koelkast ( $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ )? (c) Een ei koken op hoogte: op een pas van $2000\,\mathrm{m}$ kookt water bij $93\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — schat de extra kooktijd. (d) Waarom regeert de staart voorbij de barrière de scheikunde en niet de gemiddelde energie (welke moleculen reageren)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.9.

(a) $\ln2 = E_a\,\Delta T/k_{\text{B}}T^2$ met $\Delta T = 10\,\mathrm{K}$ en $T = 298\,\mathrm{K}$ : $E_a = 0.693\,k_{\text{B}}T^2/10 \approx 0.55\,\mathrm{eV}$ . (b) Van $298$ naar $278\,\mathrm{K}$ : een factor $\eu^{E_a(1/278 - 1/298)/k_{\text{B}}} \approx 4.4$ trager — daarom bewaren koelkasten voedsel. (c) $373 \to 366\,\mathrm{K}$ : het tempo daalt met $\approx1.4$ : het ei van elf minuten heeft een kwartier nodig. (d) Reacties worden gewonnen door de exponentiële staart van moleculen boven de barrière: verschuif de temperatuur een beetje en de bezetting van de staart verschuift enorm — het gemiddelde doet er nauwelijks toe.

Oefening 17.10 ★★★

Vouwen met twee toestanden. Een biomolecuul is gevouwen (energie $0$ , één configuratie) of ontvouwen (energie $\Delta E > 0$ , $\Omega_u = \eu^{\Delta S/k_{\text{B}}}$ configuraties). (a) Schrijf de gevouwen fractie tegen $T$ op. (b) Toon aan dat het “smelt”midden bij $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$ ligt en duid het als een gelijkspel $F = E - TS$ . (c) Bereken met $\Delta E = 3.0\,\mathrm{eV}$ en $\Delta S = 100\,k_{\text{B}}$ (de coöperatieve eenheid van een klein eiwit) de waarde van $T_{\text{m}}$ en de breedte van de overgang. (d) Waarom verscherpt coöperativiteit (vele contacten die samen breken, een grote $\Delta E$ en $\Delta S$ ) het smelten — en hoe buiten machines voor thermische cycli van DNA (PCR) precies dit uit?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.10.

(a) $f_{\text{gevouwen}} = 1/(1 + \eu^{-\beta(\Delta E - T\Delta S)})$ , met de entropie van de ontvouwen toestand in haar vrije energie verwerkt. (b) Bij $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$ staan de twee vrije energieën gelijk: half om half. (c) $T_{\text{m}} = 4.8 \times 10^{-19}/1.38 \times 10^{-21} = 348\,\mathrm{K}$ ( $75\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ); de breedte $\delta T \sim k_{\text{B}}T_{\text{m}}^2/\Delta E \approx 3.5\,\mathrm{K}$ . (d) De coöperativiteit vermenigvuldigt zowel $\Delta E$ als $\Delta S$ met het aantal contacten dat samen breekt, wat $T_{\text{m}}$ behoudt maar de breedte $\propto 1/\Delta E$ laat krimpen: DNA-strengen scheiden binnen een paar kelvin, en juist dat laat een PCR-machine zuiver tussen “gesmolten” en “aangehecht” schakelen.

Oefening 17.11 ★★★

Paramagnetisme en magnetisch koelen. $N$ spins $\tfrac12$ met moment $\mu$ in een veld $B$ . (a) Toon aan dat $M = N\mu\tanh(\mu B/k_{\text{B}}T)$ en ontwikkel tot de wet van Curie $M \approx N\mu^2B/k_{\text{B}}T$ . (b) Reken de uitlijning $\mu B/k_{\text{B}}T$ uit voor elektronmomenten bij $B = 1\,\mathrm{T}$ en $T = 300\,\mathrm{K}$ , en bij $1\,\mathrm{K}$ . (c) Adiabatische demagnetisatie: magnetiseer bij $1\,\mathrm{K}$ , isoleer, en verlaag $B$ tienvoudig — toon aan dat een constante entropie een constante $\mu B/k_{\text{B}}T$ betekent, zodat $T$ tienvoudig zakt. (d) Wat legt de bodem van deze koelkast vast (de wisselwerkingen tussen de spins — schat de dipolaire schaal $\mu_0\mu^2/4\pi a^3$ voor $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , in temperatuureenheden)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.11.

(a) $z = 2\cosh(\beta\mu B)$ ; $M = N\mu\tanh(\beta\mu B) \approx N\mu^2B/k_{\text{B}}T$ voor een klein argument: de $1/T$ van Curie. (b) $\mu_{\text{B}}B/k_{\text{B}}T$ : $2.2 \times 10^{-3}$ bij $300\,\mathrm{K}$ ; $0.67$ bij $1\,\mathrm{K}$ — van onverschillig tot sterk uitgelijnd. (c) $S$ hangt alleen van $\mu B/k_{\text{B}}T$ af; $B$ verlagen bij gelijkblijvende entropie sleept $T$ evenredig omlaag: $1\,\mathrm{K} \to 0.1\,\mathrm{K}$ . (d) Zodra $k_{\text{B}}T$ de spin-spinenergie bereikt, wordt de entropie niet langer door het veld bestuurd: $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a^3 \approx 7 \times 10^{-26}\,\mathrm{J} \sim 5\,\mathrm{mK}$ — de klassieke bodem (kernmomenten, duizend keer zwakker, duwen haar tot microkelvins).

Oefening 17.12 ★★★

De rotatietrap, kwantitatief. De rotatieniveaus van een tweeatomig molecuul zijn $E_J = BJ(J+1)$ , met ontaarding $2J + 1$ (Hoofdstuk 10). (a) Schrijf $z_{\text{rot}}$ op en toon aan dat de som voor $k_{\text{B}}T \gg B$ de integraal $k_{\text{B}}T/B$ wordt: de $k_{\text{B}}$ van de equipartitie in $C_V$ teruggewonnen. (b) Definieer $\theta_{\text{rot}} = B/k_{\text{B}}$ en reken haar uit voor H $_2$ ( $B = 7.5\,\mathrm{meV}$ ) en N $_2$ ( $B = 0.25\,\mathrm{meV}$ ): welk gas vertoont de rotatiestap bij toegankelijke temperaturen? (c) Schets de volledige trap $C_V(T)$ van waterstof met haar drie plateaus en twee stijgingen, met getallen bij beide. (d) Het gemeten gedrag bij lage $T$ van H $_2$ wordt nog gecompliceerd door het mengsel ortho–para van 3:1 uit Oefening 14.8: zeg in één zin hoe de statistiek van de kernspins tot in de warmtecapaciteit van een gas reikt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.12.

(a) $z_{\text{rot}} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)} \to \int(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)}\dd J = k_{\text{B}}T/B$ : dan is $\langle E\rangle = k_{\text{B}}T$ en $C_{\text{rot}} = k_{\text{B}}$ . (b) H $_2$ : $\theta_{\text{rot}} = 87\,\mathrm{K}$ — de stap ligt in het laboratoriumbereik; N $_2$ : $2.9\,\mathrm{K}$ , pas nabij vloeibaar helium uitgevroren, zodat stikstof altijd $\tfrac52 R$ toont. (c) Plateaus $\tfrac32 R$ (onder $\sim50\,\mathrm{K}$ ), $\tfrac52 R$ (van $\sim200$ tot $\sim1000\,\mathrm{K}$ ), stijgend naar $\tfrac72 R$ nabij $\theta_{\text{vib}} \approx 6000\,\mathrm{K}$ . (d) Oneven en even $J$ horen bij verschillende kernspinsoorten die traag in elkaar overgaan, zodat de $C_V$ van koude waterstof van haar ortho-parageschiedenis afhangt — kernstatistiek, door een calorimeter gecontroleerd.

17.4 Vraagstuk: Avogadro tellen in een druppel water

Probleem 17.1

Weekendvraagstuk — de korrels van Perrin en het bestaan van atomen

In 1908 bracht Jean Perrin microscopische harskorrels in water in zwevende toestand, liet ze bezinken en telde ze onder de microscoop laag voor laag. De exponentiële ladder die hij vond was de boltzmannfactor zichtbaar gemaakt — en uit haar schaalhoogte haalde hij het getal van Avogadro, waarmee hij de laatste sceptici overtuigde dat atomen bestaan. Nobelprijs, 1926. Gegevens: gutti-korrels met straal $r = 0.212\,\text{µ}\mathrm{m}$ en dichtheid $\rho_{\text{g}} = 1207\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ; water $\rho_{\text{w}} = 999\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ; $T = 293\,\mathrm{K}$ ; $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$ .

Deel I — De zichtbare boltzmannfactor.

Een korrel in water voelt de zwaartekracht min de opwaartse kracht: bereken haar effectieve massa $m' = \tfrac43\pi r^3(\rho_{\text{g}} - \rho_{\text{w}})$ en haar gewicht.
Schrijf het evenwichtsprofiel van de concentratie $n(h)$ op uit de boltzmannfactor.
Bereken de schaalhoogte $h_0 = k_{\text{B}}T/m'g$ met de moderne $k_{\text{B}}$ .
Waarom moeten de korrels zo nauwkeurig even groot zijn (hoe hangt $h_0$ van $r$ af)?
Vergelijk $h_0$ met dezelfde formule voor luchtmoleculen: waarom is de atmosfeer van de korrels micrometers hoog en die van de lucht kilometers?
Perrin telde (in één reeks) de relatieve concentraties $100 : 55 : 30 : 17$ op vier gelijk verdeelde diepten met $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ ertussen: ga na dat dit een exponentiële ladder is en haal haar $h_0$ eruit.

Deel II — Het onzichtbare wegen.

Keer om: haal uit de gemeten $h_0$ uit punt 6 en de bekende $m'g$ de waarde $k_{\text{B}}$ .
De gasconstante $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ was uit de macroscopische scheikunde bekend: combineer haar met uw $k_{\text{B}}$ om het getal van Avogadro $N_{\text{A}} = R/k_{\text{B}}$ te krijgen.
De reeksen van Perrin gaven $N_{\text{A}}$ tussen $5.5$ en $7.2 \times 10^{23}$ : vergelijk met de moderne $6.022 \times 10^{23}$ en geef commentaar op die prestatie, gezien zijn microscoop en stopwatch.
Bereken uit $N_{\text{A}}$ de massa van één waterstofatoom — het getal waar de atomisten een eeuw naar hadden verlangd.
Leg de logische opbouw uit: welke macroscopische metingen ( $R$ ; de korrelgrootte en -dichtheid; de ladder) worden gecombineerd om één atoom te wegen, zonder dat er ooit een atoom is gezien?
Waarom gehoorzamen de korrels — elk $10^{10}$ atoommassa’s — aan dezelfde boltzmannstatistiek als moleculen (wat in de afleiding van Stelling 17.1 bekommert zich om de afmeting)?

Deel III — De trilling die het bezegelt.

Dezelfde korrels trillen: de formule van Einstein uit 1905 voor de brownse beweging geeft $\langle x^2\rangle = 2Dt$ met $D = k_{\text{B}}T/6\pi\eta r$ (water: $\eta = 10^{-3}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{s}$ ). Bereken $D$ voor de korrels van Perrin.
Hoe ver dwaalt een korrel in één minuut af? Kon Perrin dat met een micrometeroculair en een stopwatch meten?
Perrin ging $\langle x^2\rangle \propto t$ na en haalde er opnieuw en onafhankelijk $k_{\text{B}}$ uit: waarom droegen twee ongerelateerde wegen (een statische ladder; een dynamische trilling) naar één getal zoveel bewijskracht?
De trilling is de equipartitie toegepast op de korrel: elke snelheidscomponent draagt $\tfrac12 k_{\text{B}}T$ . Schat de effectieve thermische snelheid van de korrel ( $m \approx 4.8 \times 10^{-17}\,\mathrm{kg}$ ).
Waarom wordt die snelheid nooit rechtstreeks gezien (wat onderbreekt de vrije vlucht al na nanometers), en wat ziet men wel?
Zeg welke twee hoofdstukken van dit boek elkaar in de waarneming ontmoeten: de mechanica van de wrijving (volume van jaar 2, viscositeit) en de statistiek van dit hoofdstuk.

Deel IV — Wat er was beslecht.

Ostwald en Mach hielden atomen voor boekhoudkundige verzinsels: zeg in één zin waarom een getelde $N_{\text{A}}$ uit korrelladders die stelling beëindigde.
Noem drie andere wegen uit de jaren 1900 die op dezelfde $N_{\text{A}}$ uitkwamen (het blauw van de hemel, Oefening 16.12; elektrolyse plus de elektronlading; de heliumproductie van radioactiviteit) — waarom telde de convergentie zwaarder dan elke afzonderlijke waarde?
De ladder van Perrin is een evenwicht tussen welke twee munten van dit hoofdstuk (energie die omlaag trekt, entropie die uitspreidt), beprijsd tegen welke koers?
Moderne toepassingen van dezelfde natuurkunde: analytische ultracentrifuges laten eiwitten bij $10^5g$ ronddraaien om hun “atmosferen” tot meetbare ladders samen te persen — toon aan dat $g$ met $10^5$ vermenigvuldigen $h_0$ met dezelfde factor deelt, en schat $h_0$ voor een eiwit met effectieve massa $10^{-22}\,\mathrm{kg}$ bij $10^5g$ en $293\,\mathrm{K}$ .
De korrelstraal verdubbelen deelt $h_0$ door acht: begrens het praktische venster van korrelgrootten tussen “ladder te hoog om een gradiënt te zien” en “ladder dunner dan één korrel” voor een microscoopveld van $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ diep.
Sinds 2019 definieert het SI $k_{\text{B}}$ en $N_{\text{A}}$ exact: zeg wat een proef in de stijl van Perrin vandaag meet (een consistentietoets, of een ijking van het toestel en de korrels) — en waarom de natuurkunde ongewijzigd is.
Vat het genoemde resultaat samen: de concentratie van een korrel van $0.2\,\text{µ}\mathrm{m}$ halveert om de $\sim35\,\text{µ}\mathrm{m}$ hoogte; gelezen met $n(h) = n_0\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}T}$ leverde die ladder $N_{\text{A}} \approx 6 \times 10^{23}$ — atomen geteld en niet vermoed, in een druppel water op een microscooptafel.

Oplossing

Oplossing van Probleem 17.1.

1. $V = \tfrac43\pi r^3 = 4.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{m}^{3}$ : $m' = V \Delta\rho = 8.3 \times 10^{-18}\,\mathrm{kg}$ , gewicht $m'g = 8.1 \times 10^{-17}\,\mathrm{N}$ . 2. $n(h) = n_0\,\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}T}$ : de barometrische wet, tot een microscoopglaasje gekrompen. 3. $h_0 = k_{\text{B}}T/m'g = 4.04 \times 10^{-21}/8.1 \times 10^{-17} \approx 50\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 4. $h_0 \propto 1/r^3$ : een spreiding van $10\%$ in de straal is een spreiding van $30\%$ in de schaalhoogte — polydisperse korrels smeren de ladder tot pap uit. Perrin fractioneerde maandenlang met herhaald centrifugeren. 5. Dezelfde formule, met massa’s die $10^{10}$ schelen: de “atmosfeer” van de korrels is $10^{10}$ keer ondieper — kilometers krimpen tot tientallen micrometers, en dat is precies wat haar in haar geheel onder een microscoop waarneembaar maakt. 6. Opeenvolgende verhoudingen $0.55$ , $0.55$ en $0.57$ : constant binnen de telfout — exponentieel. $h_0 = 30\,\text{µ}\mathrm{m}/\ln(100/55) \approx 50\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 7. $k_{\text{B}} = m'g\,h_0/T = 8.1 \times 10^{-17} \times 5.0 \times 10^{-5}/293 \approx 1.4 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 8. $N_{\text{A}} = R/k_{\text{B}} \approx 6.0 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . 9. Hier op enkele procenten na (met geïdealiseerde gegevens); de echte reeksen van Perrin spreidden $\pm15\%$ rond de moderne waarde — verbluffend voor met de hand getelde korrels, en volstrekt beslissend voor de orde van grootte. 10. $m_{\text{H}} = 10^{-3}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}/N_{\text{A}} = 1.7 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ . 11. De macroscopische scheikunde levert $R$ ; lichtmicroscopie en wegen leveren $m'$ ; tellen levert de ladder: drie tafelmetingen peilen samen de massa van een atoom dat niemand kan zien. 12. Niets: de afleiding gebruikte alleen “een stelsel dat energie met een reservoir uitwisselt” — de factor van Boltzmann is blind voor afmetingen, en juist dat ging Perrin na. 13. $D = k_{\text{B}}T/6\pi\eta r = 4.04 \times 10^{-21}/4.0 \times 10^{-9} \approx 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . 14. $\sqrt{2Dt} = \sqrt{1.2 \times 10^{-10}} \approx 11\,\text{µ}\mathrm{m}$ per minuut: ruimschoots meetbaar met een oculairverdeling en geduld. 15. Twee onafhankelijke verschijnselen, twee onafhankelijke formules, één getal: de overeenstemming van de statische ladder en de dynamische trilling liet geen nis voor toeval — de moleculaire hypothese voorspelde beide. 16. $\sqrt{k_{\text{B}}T/m} = \sqrt{4.04 \times 10^{-21}/ 4.8 \times 10^{-17}} \approx 9\,\mathrm{mm}/\mathrm{s}$ per component. 17. De korrel wordt $10^{19}$ keer per seconde geraakt en vergeet haar snelheid al na nanometers: de ballistische vlucht is onwaarneembaar, en wat het oog ziet is haar integraal — de diffusieve toevalswandeling. 18. De stokeswrijving (de viscositeit van de vloeistoffen uit het volume van jaar 2) levert de $6\pi\eta r$ ; het kanonieke ensemble levert de $k_{\text{B}}T$ : de $D$ van Einstein is hun quotiënt, mechanica en statistiek in één breuk. 19. Een verzinsel valt niet te tellen: zodra $N_{\text{A}}$ de verhouding van twee gemeten getallen is, met foutmarges, zijn atomen voorwerpen van experiment — Ostwald gaf zich in 1909 in druk gewonnen. 20. Hemelsblauwe verstrooiing, elektrolyse met de gemeten elektronlading, helium opgehoopt uit radium: vier ongerelateerde natuurkundige kanalen die op één $6\times10^{23}$ uitkwamen maakten het getal tot een eigenschap van de natuur en niet van enige theorie. 21. De zwaartekrachtsenergie die de korrels omlaag trekt en de configuratie-entropie die ze uitspreidt, verhandeld tegen het tarief $T$ : de ladder is het minimum van $F = E - TS$ . 22. $h_0 \propto 1/g$ : bij $10^5g$ is $h_0 = k_{\text{B}}T/(m'\times10^5g) = 4.04 \times 10^{-21}/ 9.8 \times 10^{-17} \approx 40\,\text{µ}\mathrm{m}$ voor het eiwit — sedimentatie-evenwicht, de proef van Perrin die dagelijks op biochemische afdelingen wordt gedaan. 23. Van “te hoog” ( $h_0 \gg$ de velddiepte: geen zichtbare gradiënt) tot “te dun” ( $h_0 \lesssim r$ ): bruikbare stralen beslaan ruwweg $0.1$ – $0.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ — de keuze van Perrin was geen geluk maar ontwerp. 24. Nu $k_{\text{B}}$ per definitie exact is, ijkt dezelfde proef de korrels (hun afmeting of dichtheid) of controleert zij de opstelling: de natuurkunde — de ladder van Boltzmann — is onaangeroerd; alleen welke grootheid als onbekende geldt is verschoven. 25. De bezetting van een korrel van $0.2\,\text{µ}\mathrm{m}$ halveert om de $\sim35\,\text{µ}\mathrm{m}$ ; gelezen via $n_0\eu^{-m'gh/k_{\text{B}} T}$ gaf de ladder $N_{\text{A}} \approx 6 \times 10^{23}$ : het getal van Avogadro korrel voor korrel geteld — en het atoomdebat gesloten op een microscooptafel.