Universitaire natuurkunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

21Faseovergangen

Verwarm water één graad en er gebeurt weinig — tot de vloeistof zich bij één scherp bepaalde temperatuur tot damp openscheurt. Koel ijzer af door $1043\,\mathrm{K}$ heen en het magnetiseert spontaan, zonder enige verandering van samenstelling. Niets in één molecuul of één spin kondigt deze revoluties aan: ze zijn collectief — $10^{23}$ actoren, elk in wisselwerking met een paar buren, die samenspannen om de fase van hun samenleving in één keer te veranderen. Het volume van jaar 1 bracht de overgangen in kaart; dit hoofdstuk verklaart hun mechanisme met het gereedschap van de vorige vijf: de wedstrijd tussen vrije energieën, ordeparameters, het breken van symmetrie, en de verbluffende ontdekking dat vlak bij een kritiek punt de microscopische details er niet meer toe doen — een magneet en een kokende vloeistof delen dezelfde kritieke exponenten. De ideeën van dit hoofdstuk lopen tegenwoordig van snelkookpannen via supergeleiders tot het higgsveld van Hoofdstuk 26.

21.1 Ordeparameters en de wedstrijd van vrije energieën

Definitie 21.1 (Fasen en ordeparameters)

Een faseovergang is een niet-gladde verandering van de evenwichtstoestand van een systeem wanneer een regelparameter ( $T$ , $P$ , $B$ ) een grens overschrijdt. De boekhouder ervan is de ordeparameter: een grootheid die nul is in de wanordelijke fase en van nul verschilt in de geordende — de magnetisatie $m$ van een ferromagneet, het dichtheidsverschil $\rho_{\text{liq}} - \rho_{\text{gas}}$ van een vloeistof, de condensaatfractie van Hoofdstuk 19. Overgangen komen in twee soorten: eersteorde (de ordeparameter springt; latente warmte; de fasen bestaan naast elkaar — koken, smelten) en continu (de ordeparameter groeit vanaf nul; geen latente warmte; wilde fluctuaties — het curiepunt, het kritieke punt, superfluïde helium). Wanneer de geordende toestand moet kiezen tussen gelijkwaardige mogelijkheden — het noorden van een magneet moet ergens heen wijzen — gaat de overgang gepaard met het breken van een symmetrie die de onderliggende wetten wél eerbiedigen: een thema dat terugkomt, met de hoogste inzet, bij het higgsmechanisme. De motor achter elk geval is de vrije energie $F = E - TS$ (Propositie 17.2): energie begunstigt orde, entropie begunstigt wanorde, en $T$ bepaalt de wisselkoers — fasegrenzen liggen waar het grootboek sluit.

21.2 De overgang vloeistof–gas: van der Waals

Propositie 21.2 (Isothermen van van der Waals)

De reëlegasvergelijking uit het volume van jaar 1,

\Big(P + \frac{aN^2}{V^2}\Big)(V - Nb) = Nk_{\text{B}}T ,

legt de aantrekking ( $a$ ) en de harde kernen ( $b$ ) vast. Boven een kritieke temperatuur $T_{\text{c}} = 8a/27bk_{\text{B}}$ zijn haar isothermen monotoon: één vloeistoffase. Eronder ontwikkelen zij een lus met een mechanisch instabiel stuk ( $\partial P/\partial V > 0$ ): de vloeistof splitst zich daar in een vloeibare en een gasvormige fase naast elkaar, bij de druk die door de gelijkheid van de chemische potentialen wordt vastgelegd (de gelijkeoppervlakteregel van Maxwell). Het coëxistentiegebied sluit zich bij het kritieke punt ( $P_{\text{c}}, V_{\text{c}}, T_{\text{c}}$ ), waar vloeistof en gas ononderscheidbaar worden: bij nadering verdwijnt het dichtheidsverschil, divergeert de samendrukbaarheid en groeien de dichtheidsfluctuaties tot optische afmetingen — de kritieke opalescentie van Probleem 13.1.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Isothermen van van der Waals in gereduceerde eenheden. Boven T_ c: één vloeistof. Eronder: het instabiele midden van de lus wordt vervangen door vlakke tweefasencoëxistentie binnen de gestreepte koepel. Op de top van de koepel versmelten vloeistof en gas — het kritieke punt, waar fluctuaties de vloeistof melkig maken. — Isothermen van van der Waals in gereduceerde eenheden. Boven $T_{\text{c}}$ : één vloeistof. Eronder: het instabiele midden van de lus wordt vervangen door vlakke tweefasencoëxistentie binnen de gestreepte koepel. Op de top van de koepel versmelten vloeistof en gas — het kritieke punt, waar fluctuaties de vloeistof melkig maken.

Propositie 21.3 (Clausius–Clapeyron)

Langs elke eersteordecoëxistentielijn dwingt de gelijkheid van de chemische potentialen aan weerszijden (Definitie 18.2) de helling van de lijn tot

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{L}{T\,\Delta v} ,

met $L$ de latente warmte en $\Delta v$ de volumeverandering per deeltje (of per kilogram, mits consequent). Alles over coëxistentielijnen zit in deze ene formule: de kooklijn van water klimt met $\approx3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ rond $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (snelkookpannen, koken op hoogte — Probleem 21.1); en de smeltlijn van water helt achterover ( $\Delta v < 0$ : ijs drijft), zodat druk ijs doet smelten — een zeldzaamheid onder de stoffen, met gevolgen van gletsjers tot schaatsbanen.

Bewijs. Op de lijn geldt $\mu_1(T, P) = \mu_2(T, P)$ ; beweeg er langs: $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ (per deeltje, met $\dd\mu = -s\,\dd T + v\,\dd P$ ). Los $\dd P/\dd T$ op en gebruik $L = T(s_2 - s_1)$ . ∎

21.3 De ferromagneet: gemiddeldeveldtheorie

Stelling 21.4 (Isingovergang in gemiddeld veld)

Modelleer een magneet als spins $s_i = \pm1$ op een rooster, waarbij buren gekoppeld zijn door de uitwisselingsenergie $-J\,s_is_j$ (Oefening 14.12) en elke spin $q$ buren heeft. Vervang de buren van elke spin door hun gemiddelde $m = \langle s\rangle$ (de benadering van het gemiddelde veld): een spin zit dan in het effectieve veld $qJm$ , en Oefening 17.11 geeft de zelfconsistentievoorwaarde

m = \tanh\!\Big(\frac{T_{\text{c}}}{T}\,m\Big) , \qquad k_{\text{B}}T_{\text{c}} = qJ .

Boven $T_{\text{c}}$ is de enige oplossing $m = 0$ ; eronder duiken twee symmetrische oplossingen $\pm m(T)$ op, en dat zijn de stabiele: de magneet moet magnetiseren en kiest zijn richting willekeurig — spontane symmetriebreking. Vlak bij $T_{\text{c}}$ is $m \propto (T_{\text{c}} - T)^{1/2}$ , en erboven gehoorzaamt de susceptibiliteit aan de curie-weisswet $\chi \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ : divergent bij de overgang — een oneindig meegaande magneet.

Gedeeltelijk bewijs. Voor een spin in het veld $B_{\text{eff}} = qJm/\mu$ geldt $\langle s\rangle = \tanh(\beta qJm)$ ; de eis $\langle s\rangle = m$ geeft de genoemde vergelijking. Grafisch: de lijn $y = m$ snijdt de kromme $y = \tanh(T_{\text{c}}m/T)$ alleen in de oorsprong wanneer de beginhelling $T_{\text{c}}/T < 1$ van de kromme, en bovendien in $\pm m^* \neq 0$ wanneer $T < T_{\text{c}}$ . Ontwikkelen van $\tanh$ voor kleine $m$ geeft $m^2 = 3(1 - T/T_{\text{c}})$ , de wortelvormige groei; een klein aangelegd veld toevoegen en op dezelfde wijze ontwikkelen geeft Curie–Weiss (Oefening 21.6). ∎

Links: de zelfconsistentie m = (T_ cm/T) — onder T_ c overtreft de beginhelling van de kromme de waarde één en bestaat er een snijpunt m* dat van nul verschilt. Rechts: de resulterende spontane magnetisatie, die onder het curiepunt als een wortel opkomt en erboven identiek nul is. — Links: de zelfconsistentie $m = \tanh(T_{\text{c}}m/T)$ — onder $T_{\text{c}}$ overtreft de beginhelling van de kromme de waarde één en bestaat er een snijpunt $m^*$ dat van nul verschilt. Rechts: de resulterende spontane magnetisatie, die onder het curiepunt als een wortel opkomt en erboven identiek nul is.

21.4 Landaus gezichtspunt en universaliteit

Propositie 21.5 (Landautheorie)

Ontwikkel vlak bij een continue overgang de vrije energie in de kleine ordeparameter, met behoud van alleen wat de symmetrie toestaat (hier $m \to -m$ ):

F(m) = a\,(T - T_{\text{c}})\,m^2 + b\,m^4 , \qquad a, b > 0 .

Boven $T_{\text{c}}$ : één dal bij $m = 0$ . Eronder wordt de oorsprong een top en verschijnen twee symmetrische dalen bij $m = \pm \sqrt{a(T_{\text{c}} - T)/2b}$ — dezelfde vierkantswortel als in het gemiddelde veld, nu alleen uit de symmetrie. Daarom gedragen totaal verschillende systemen zich hetzelfde vlak bij hun kritieke punten: universaliteit. De gemeten exponenten (bijv. $m \propto |T - T_{\text{c}}|^\beta$ met $\beta \approx 0.33$ voor zowel vloeistoffen als eenassige magneten) wijken af van de $1/2$ van het gemiddelde veld, doordat vlak bij $T_{\text{c}}$ de fluctuaties op alle schalen tekeergaan — het temmen ervan, de renormalisatiegroep (Wilson, Nobelprijs 1982), liet zien dat alleen de dimensie en de symmetrie, en nooit de microscopische details, over de exponenten beslissen. Het beeld van de dubbele put maakt ook buiten de magneten carrière: geef de ordeparameter de rol van een veld dat de ruimte vult, en zijn symmetriebrekende put is het higgsmechanisme (Hoofdstuk 26).

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De vrije energie van Landau: afkoelen door T_ c heen maakt van één dal twee. Het systeem moet in een van beide rollen — gelijkwaardig door de symmetrie, in feite onderscheidbaar: spontane symmetriebreking, van magneten tot het higgsveld. — De vrije energie van Landau: afkoelen door $T_{\text{c}}$ heen maakt van één dal twee. Het systeem moet in een van beide rollen — gelijkwaardig door de symmetrie, in feite onderscheidbaar: spontane symmetriebreking, van magneten tot het higgsveld.

Methode 21.6 (Een overgang lezen)

(1) Bepaal de ordeparameter en of hij springt (eersteorde: latente warmte, coëxistentie, hysterese, kiemvorming) dan wel continu groeit (kritiek punt: divergenties, opalescentie, universaliteit). (2) Eersteordelijnen: Clausius–Clapeyron voor de helling; gelijkheid van $\mu$ voor de coëxistentie. (3) Continu: eerst het gemiddelde veld ( $\tanh$ of Landau) voor de vorm van het fasediagram; vertrouw op zijn topologie, niet op zijn exponenten. (4) Onder $T_{\text{c}}$ moet u de keuze onthouden: gebroken symmetrie betekent domeinen, defecten en afhankelijkheid van de voorgeschiedenis. (5) Schattingen: $k_{\text{B}}T_{\text{c}} \sim$ (koppeling per buur) $\times$ (aantal buren).

Een vloeibaar kristal tussen gekruiste polarisatoren: een ordeparameter (de moleculaire as) die door defecten heen wervelt waar de penselen samenkomen. De fasen van de materie tussen vloeistof en vaste stof — en de werkzame stof van de meeste beeldschermen.

21.5 Opgaven

Oefening 21.1 ★

Classificeer (eersteorde of continu) en noem de ordeparameter en de gebroken symmetrie indien aanwezig: (a) koken bij $1\,\mathrm{atm}$ ; (b) het curiepunt; (c) het superfluïde $\lambda$ -punt; (d) koken precies op het kritieke punt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.1.

(a) Eersteorde: de dichtheid springt, er stroomt latente warmte; geen enkele symmetrie verschilt tussen vloeistof en gas — en juist daarom kan hun lijn eindigen. (b) Continu; ordeparameter $m$ ; de op–neersymmetrie (en de rotatiesymmetrie) breekt. (c) Continu; de macroscopische golffunctie van het condensaat (een fasehoek breekt). (d) Continu: in het kritieke punt is de sprong tot nul geslonken — het ene koken zonder latente warmte.

Oefening 21.2 ★

Latente warmten als entropie. (a) Water: $L_{\text{vap}} = 2.26 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ bij $373\,\mathrm{K}$ : bereken $\Delta S$ per molecuul in eenheden van $k_{\text{B}}$ . (b) Hetzelfde voor het smelten ( $L_{\text{fus}} = 3.3 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ bij $273\,\mathrm{K}$ ). (c) De meeste vloeistoffen verdampen met $\Delta S \approx 10$ – $11\,k_{\text{B}}$ (de regel van Trouton): wat telt dat getal ruwweg (de $\ln$ van welke volumeverhouding)? (d) Waarom is de entropiesprong bij het smelten zoveel kleiner dan die bij het koken?

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.2.

(a) $Lm_{\text{w}}/Tk_{\text{B}} = 13\,k_{\text{B}}$ per molecuul. (b) $2.7\,k_{\text{B}}$ . (c) Ruwweg $k_{\text{B}}\ln$ van de duizendvoudige volumewinst per molecuul ( $\ln1000 \approx 7$ ) plus de vrijgekomen oriëntaties: de bijna universele tien-ongeveer van Trouton. (d) Smelten maakt oriëntatie en positie maar een klein beetje vrij — de moleculen blijven opeengepakt; de grote entropieaankoop is het volume van de damp.

Oefening 21.3 ★

Kritieke constanten van van der Waals ( $V_{\text{c}} = 3Nb$ , $k_{\text{B}}T_{\text{c}} = 8a/27b$ , $P_{\text{c}} = a/27b^2$ — aannemen). (a) Toon aan dat $P_{\text{c}}V_{\text{c}}/Nk_{\text{B}}T_{\text{ c}} = 3/8$ , een universeel getal voor het model; de gemeten waarden liggen rond $0.29$ — becommentarieer dat. (b) Voor CO $_2$ ( $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ ): haal $a$ en $b$ eruit. (c) Schat uit $b$ de moleculaire diameter. (d) Waarom vloeit CO $_2$ bij kamertemperatuur onder druk wél en N $_2$ bij kamertemperatuur ( $T_{\text{c}} = 126\,\mathrm{K}$ ) nooit?

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.3.

(a) $3/8$ , ongeacht de stof — de wet van de overeenkomstige toestanden van het model; de $0.29$ van echte vloeistoffen laat zien dat vdW een karikatuur is vlak bij het kritieke punt, waar de correlaties heersen. (b) $b = k_{\text{B}}T_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 7.1 \times 10^{-29}\,\mathrm{m}^{3}$ ; $a = 27b^2P_{\text{c}} = 1.0 \times 10^{-48}\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{3}$ . (c) $b^{1/3} \approx 0.41\,\mathrm{nm}$ — de moleculaire grootte, uit een stoomtabel gehaald. (d) Vloeibaar maken met druk alleen vereist $T < T_{\text{c}}$ : waar voor CO $_2$ bij kamertemperatuur, onwaar voor N $_2$ — vandaar dat CO $_2$ -cilinders vloeistof bevatten en stikstofcilinders alleen samengeperst gas.

Oefening 21.4 ★

Ordeparameters, snel: geef er een voor (a) een ferromagneet; (b) de overgang vloeistof–gas; (c) bose-einsteincondensatie; (d) een antiferromagneet (twee subroosters — welke grootheid ordent er terwijl de totale magnetisatie nul blijft?).

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.4.

(a) $m$ . (b) $\rho_{\text{liq}} - \rho_{\text{gas}}$ . (c) De condensaatamplitude $\psi_0$ (met haar fase). (d) De alternerende magnetisatie — het verschil van de momenten van de twee subroosters.

Oefening 21.5 ★★

Gemiddeld veld met de hand. (a) Leid $m = \tanh(\beta qJm)$ af voor een spin in het gemiddelde veld van zijn $q$ buren. (b) Toon aan dat er precies dan een oplossing bestaat die van nul verschilt als $T < qJ/k_{\text{B}}$ . (c) Ontwikkel tot de derde orde en leid $m(T) \approx \sqrt{3(1 - T/T_{\text{c}})}$ af. (d) IJzer: $T_{\text{c}} = 1043\,\mathrm{K}$ , $q = 8$ : haal $J$ in eV eruit en controleer de uitwisselingsschaal van Oefening 14.12.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.5.

(a) Eén spin in $B_{\text{eff}} \propto qJm$ : $\langle s\rangle = \tanh(\beta qJm)$ ; de zelfconsistentie sluit de lus. (b) Een snijpunt dat van nul verschilt bestaat dan en slechts dan als de beginhelling $\beta qJ > 1$ . (c) $m = \beta qJm - \tfrac13(\beta qJm)^3$ geeft $m^2 = 3(1 - T/T_{\text{c}})$ vlak bij $T_{\text{c}}$ . (d) $J = k_{\text{B}}T_{\text{c}}/q \approx 11\,\mathrm{meV}$ per binding — de uitwisseling van de orde van een elektronvolt uit Oefening 14.12, verdeeld over acht buren: de elektrostatica, niet het magnetisme, verhit het curiepunt van ijzer tot duizend kelvin.

Oefening 21.6 ★★

Curie–Weiss. Voeg een klein veld toe: $m = \tanh[\beta(qJm + \mu B)]$ . (a) Lineariseer boven $T_{\text{c}}$ en leid $\chi = \partial m/\partial B \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ af. (b) Vergelijk met de curiewet voor vrije spins: wat levert het uitzetten van $1/\chi$ tegen $T$ op in elk van beide gevallen, en hoe verraadt het snijpunt een ferromagnetische koppeling? (c) De lijn $1/\chi$ van nikkel bereikt nul bij $631\,\mathrm{K}$ : interpreteer dat. (d) Voor een antiferromagneet is het snijpunt negatief: welk teken van $J$ verraadt dat?

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.6.

(a) Gelineariseerd: $m = \beta(qJm + \mu B)$ : $\chi = \mu\beta/(1 - T_{\text{c}}/T) \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ . (b) Beide geven rechte $1/\chi$ -lijnen; de lijn voor vrije spins gaat door de oorsprong, die van de ferromagneet snijdt de as bij $+T_{\text{c}}$ : het snijpunt is de diagnose van de koppeling. (c) Nikkel ordent bij $631\,\mathrm{K}$ : zijn susceptibiliteit bij hoge temperatuur kondigt het curiepunt dat het zal bereiken al aan. (d) Een negatief snijpunt betekent $J < 0$ : buren geven de voorkeur aan antiparallelle stand — een antiferromagneet in wording.

Oefening 21.7 ★★

Clausius–Clapeyron aan het werk. (a) Water bij $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ): bereken $\dd P/\dd T$ . (b) Gebruik $\dd\ln P/\dd T = Lm_{\text{w}}/k_{\text{B}}T^2$ om de kooktemperatuur bij $P = 0.7\,\mathrm{atm}$ te schatten (een top van $3000\,\mathrm{m}$ ). (c) Smelten: bereken met $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ en $L = 3.3 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ de waarde van $\dd T/\dd P$ en de druk die het smeltpunt van ijs met $5\,\mathrm{K}$ verlaagt. (d) Een schaatser van $70\,\mathrm{kg}$ op $30\,\mathrm{mm}^{2}$ ijzer: de druk en de verschuiving van het smeltpunt — verklaart smelten door druk het schaatsen? (Wat wel: wrijving en voorsmelten aan het oppervlak.)

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.7.

(a) $\dd P/\dd T = L/T\Delta v = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . (b) $\ln(0.7) = -4900(1/T - 1/373)$ : $T \approx 363\,\mathrm{K} = 90\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) $\dd T/\dd P = T\Delta v/L = -7.4 \times 10^{-8}\,\mathrm{K}/\mathrm{Pa}$ : vijf kelvin vergt $\sim7 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}$ — bijna zevenhonderd atmosfeer. (d) De $\sim2 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}$ van de schaatser koopt maar $-1.7$ K: smelten door druk faalt op een koude baan; de smerende film wordt gemaakt door wrijvingswarmte en door de intrinsiek voorgesmolten oppervlaktelaag van ijs.

Oefening 21.8 ★★

Berekeningen met Landau. (a) Minimaliseer $F = a(T - T_{\text{c}})m^2 + bm^4$ onder $T_{\text{c}}$ . (b) Bereken $F$ in het minimum en toon aan dat de warmtecapaciteit bij de overgang een eindige sprong $\Delta C = a^2T_{\text{c}}/2b$ vertoont. (c) Schets $C(T)$ : de stap van het gemiddelde veld tegenover de gemeten, bijna logaritmische piek van het $\lambda$ -punt van helium — wat voegen echte fluctuaties toe? (d) Voeg een veldterm $-hm$ toe: toon aan dat de overgang wordt afgerond — een symmetrie moet exact zijn om te kunnen breken.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.8.

(a) $m^2 = a(T_{\text{c}} - T)/2b$ . (b) $F_{\min} = -a^2(T_{\text{c}} - T)^2/4b$ : $C = -T\partial^2F/\partial T^2$ springt bij de overgang met $a^2T_{\text{c}}/2b$ . (c) Gemiddeld veld: een nette stap; de gemeten, $\lambda$ -vormige, bijna logaritmische piek van helium is precies de fluctuaties die Landau negeert — juist die vorm gaf de overgang zijn naam. (d) Met $-hm$ is de symmetrie op voorhand gebroken: $m$ is nooit precies nul en elke singulariteit wordt afgerond — spontaan breken vergt een onbevooroordeelde keuze.

Oefening 21.9 ★★

Kiemvorming. Een druppel met straal $r$ in oververzadigde damp wint de bulkvrije energie $-\tfrac43\pi r^3\,n\,\delta\mu$ maar betaalt de oppervlaktespanning $4\pi r^2\sigma$ . (a) Toon aan dat de barrière piekt bij $r^* = 2\sigma/n\,\delta\mu$ . (b) Verklaar: waarom houden schone oververzadigde dampen en oververhitte vloeistoffen stand (metastabiliteit), en wat leveren stof, ionen en krassen? (c) Nevelkamers (de voorouders van de detectoren van Hoofdstuk 26) en bellenvaten draaien op deze fysica: welke rol speelt het ionenspoor van het passerende deeltje? (d) Waarom worden er “kookstenen” in laboratoriumkolven gelegd?

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.9.

(a) $\dd/\dd r$ van $4\pi r^2\sigma - \tfrac43\pi r^3n\delta\mu = 0$ bij $r^* = 2\sigma/n\delta\mu$ . (b) Kleine kiemen krimpen (het oppervlak wint): een schone fase kan metastabiel wachten tot een fluctuatie de barrière overschrijdt; stof, ionen en krassen bieden kant-en-klare oppervlakken die haar wegsnijden. (c) Het ionenspoor zaait druppels (nevelkamer) of bellen (bellenvat) langs de baan van het deeltje: het spoor is een lijn van gekatalyseerde kiemvorming. (d) Hun poriën zaaien bellen vooraf en voorkomen zo oververhitting en het gewelddadige “stoten” van een onbezaaide kolf.

Oefening 21.10 ★★★

Geen overgang in één dimensie. Beschouw een 1D-isingketen van $N$ spins die allemaal omhoog staan en breng er één “domeinwand” in aan (alle spins voorbij een zekere binding omgeklapt). (a) De energieprijs van de wand: $2J$ , onafhankelijk van de plaats. (b) De entropiewinst: de wand kan op elk van $\sim N$ bindingen zitten — $\Delta S = k_{\text{B}}\ln N$ . (c) Toon aan dat $\Delta F = 2J - k_{\text{B}}T\ln N < 0$ voor elke $T > 0$ bij grote $N$ : wanden woekeren altijd, en langeafstandsorde is onmogelijk — het 1D-isingmodel heeft $T_{\text{c}} = 0$ . (d) In 2D is een wand een lijn met lengte $\ell$ die $2J\ell$ kost maar $\sim3^\ell$ vormen heeft: doe de schatting over en toon aan dat de orde onder een eindige $T_{\text{c}}$ overleeft — het argument van Peierls achter Onsagers exacte $2.269\,J/k_{\text{B}}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.10.

(a) Alleen de ene verbroken binding: $2J$ , waar hij ook zit. (b) $k_{\text{B}}\ln N$ plaatsingen. (c) $\Delta F = 2J - k_{\text{B}}T\ln N \to -\infty$ : bij elke positieve temperatuur dringen wanden binnen en sterft de orde — $T_{\text{c}}(1\text{D}) = 0$ . (d) Een wand met lengte $\ell$ kost $2J\ell$ tegenover een entropie $\sim k_{\text{B}}\ell\ln3$ : voor $T < 2J/k_{\text{B}}\ln3 \approx 1.8\,J/k_{\text{B}}$ worden lange wanden onderdrukt en overleeft de orde — de juiste ordegrootte naast Onsagers exacte $2.27\,J/k_{\text{B}}$ .

Oefening 21.11 ★★★

Universaliteit doorgelicht. Het gemiddelde veld voorspelt $\beta = 1/2$ , $\gamma = 1$ ( $\chi \sim |t|^{-\gamma}$ ), $\delta = 3$ ( $m \sim h^{1/3}$ bij $T_{\text{c}}$ ). Gemeten, voor zowel het kritieke punt vloeistof–gas als driedimensionale eenassige magneten: $\beta \approx 0.326$ , $\gamma \approx 1.237$ , $\delta \approx 4.79$ . (a) Wat rechtvaardigt het om een vloeistof überhaupt met een magneet te vergelijken (wat hebben hun ordeparameters gemeen — één tekenkeuze)? (b) Waarom faalt het gemiddelde veld vlak bij $T_{\text{c}}$ (wat divergeert er en ontkracht daarmee het verwaarlozen van de fluctuaties)? (c) Waarom faalt het minder in hogere dimensies (aantal buren tegenover het bereik van de fluctuaties; boven vier dimensies wordt het gemiddelde veld exact)? (d) Formuleer de moraal van de renormalisatiegroep in twee zinnen: waarover wordt er schaal voor schaal gemiddeld, en waarom overleven alleen de symmetrie en de dimensie die middeling.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.11.

(a) Beide ordeparameters zijn één reëel getal dat een teken kiest (op/neer; vloeistof/gas rond de kritieke dichtheid): dezelfde symmetrieklasse. (b) De correlatielengte divergeert: het “gemiddelde veld” van elke spin fluctueert precies evenveel als de spin zelf, en buren door gemiddelden vervangen wordt onhoudbaar. (c) Meer buren middelen beter; boven vier dimensies groeit het bereik van de fluctuaties langzamer dan de middeling verbetert, en wordt het gemiddelde veld exact. (d) De renormalisatiegroep middelt de kortste schalen telkens opnieuw weg en laat elk microscopisch model met dezelfde symmetrie en dimensie naar één vast punt stromen; de exponenten zijn eigenschappen van dat vaste punt — en daarom delen stoom en magneten hun decimalen.

Oefening 21.12 ★★★

Van magneten naar de higgs. Verhef de ordeparameter tot een veld $\phi(\vect r)$ met landau-energiedichtheid $\alpha(T - T_{\text{c}})\phi^2 + b\phi^4$ plus een gradiëntterm. (a) Onder $T_{\text{c}}$ zit het veld bij $\pm\phi_0$ : kleine trillingen langs de put hebben een terugdrijvende kromming — bereken $F''(\phi_0)$ en interpreteer die, in veldtaal, als een massa. (b) Voor een complexe ordeparameter (een cirkel van minima — de “Mexicaanse hoed”) kosten trillingen rond de rand geen potentiële energie: een massaloze mode — noem de analogieën uit de vastestoffysica (spingolven, superfluïde fononen). (c) In de elektrozwakke theorie zit het vacuüm zelf in zo’n symmetriebrekende put; deeltjes ontlenen hun massa aan de waarde van het veld die van nul verschilt, en de radiale trilling is het higgsdeeltje: beeld elk element af op (a)–(b). (d) In één zin: wat heeft de vastestoffysica de deeltjesfysica hier geleerd (de uitvoer, via Anderson, van symmetriebreking)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.12.

(a) Met $\phi_0^2 = \alpha(T_{\text{c}} - T)/2b$ : $F''(\phi_0) = 4\alpha(T_{\text{c}} - T) > 0$ — trillingen langs de radiële richting hebben een stijfheid, dat wil zeggen (in veldtaal) een massa die groeit naarmate de put dieper wordt. (b) Rond een cirkelvormige rand is de potentiaal vlak: een mode zonder stijfheid en zonder massa — de goldstonemoden, verwezenlijkt als spingolven in magneten en fononen in superfluïda. (c) De $\phi_0 \neq 0$ van het vacuüm is het condensaat; deeltjesmassa’s zijn koppelingen aan $\phi_0$ ; de radiale trilling is het higgsdeeltje, gevonden bij $125\,\mathrm{GeV}$ . (d) Dat gebroken symmetrie, condensaten en massieve en massaloze moden eerst laboratoriumgemeengoed waren: de deeltjesfysica voerde een idee uit de vastestoffysica in.

Een snelkookpan die afblaast: twee atmosfeer binnenin verschuiven de coëxistentielijn vloeistof–damp naar 121\, C — Clausius en Clapeyron, die het eten sneller klaarmaken. — Een snelkookpan die afblaast: twee atmosfeer binnenin verschuiven de coëxistentielijn vloeistof–damp naar $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — Clausius en Clapeyron, die het eten sneller klaarmaken.

21.6 Vraagstuk: Het fasediagram van de keuken

Probleem 21.1

Weekendvraagstuk — snelkookpannen, thee in de bergen en het einde van het koken

Het fasediagram van water hangt onopgemerkt boven elk fornuis. Dit vraagstuk loopt zijn drie lijnen af met Clausius–Clapeyron in de hand — van de reden waarom een snelkookpan de kooktijden halveert, via de reden waarom thee op hoogte teleurstelt, tot de vreemde wereld voorbij het kritieke punt waar het koken zelf ophoudt te bestaan. Gegevens: $L_{\text{vap}} = 2.26 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ , $L_{\text{fus}} = 3.34 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ ; waterdamp bij $373\,\mathrm{K}$ , $1\,\mathrm{atm}$ : $\Delta v_{\text{vap}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; smelten: $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; molecuulmassa $m_{\text{w}} = 3.0 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ; kritiek punt: $T_{\text{c}} = 647\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 221\,\mathrm{bar}$ .

Deel I — De kooklijn.

Wat definieert “koken” bij een gegeven druk (welke twee chemische potentialen sluiten op elkaar aan)?
Bereken de helling $\dd P/\dd T$ van de verdampingslijn bij $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Een snelkookpan houdt $2\,\mathrm{atm}$ vast: integreer de helling (of gebruik de exponentiële vorm met $Lm_{\text{w}}/ k_{\text{B}} \approx 4900\,\mathrm{K}$ ) om haar kooktemperatuur te vinden.
Schat met de arrheniusregel voor de keuken van Oefening 17.9 (het tempo verdubbelt per $10\,\mathrm{K}$ ) de tijdwinst ten opzichte van koken in een open pan.
In La Paz ( $3600\,\mathrm{m}$ , $P \approx 0.65\,\mathrm{atm}$ ): de kooktemperatuur, en waarom de thee er slecht trekt.
Waarom verhoogt het toevoegen van zout het kookpunt (wiens $\mu$ verlaagt de opgeloste stof — denk aan Oefening 18.8)?

Deel II — De smeltlijn.

Bereken $\dd T/\dd P$ voor het smelten en let op het teken.
Welke alledaagse waarneming codeert $\Delta v < 0$ (wat doet ijs in uw glas), en waarom is die anomalie zeldzaam onder de stoffen?
Een gletsjer van $300\,\mathrm{m}$ dik: de druk aan zijn voet en de verlaging van het smeltpunt — doet smelten door druk aan de voet ertoe voor de gletsjerstroming?
Kom terug op de schaatser van Oefening 21.7(d): wat smeert het ijzer in werkelijkheid?
Als ijs zou zinken (positieve helling, zoals bij vrijwel elke andere vaste stof), wat zou de winter dan met meren en hun vissen doen — volg de keten van gevolgen.
De negatieve helling eindigt bij hoge druk, waar andere kristalvormen van ijs het overnemen (ijs III, V, VI): wat zegt het bestaan van een dozijn ijssoorten over het vrije-energielandschap van één eenvoudig molecuul?

Deel III — Het einde van de lijn.

De kooklijn eindigt bij ( $T_{\text{c}}, P_{\text{c}}$ ): wat gebeurt er met de latente warmte en het dichtheidsverschil naarmate het einde nadert?
Voorbij het kritieke punt kunt u water van “vloeistofachtig” naar “gasachtig” brengen zonder enige overgang: beschrijf het pad in het $(P, T)$ -vlak.
Bij nadering van het kritieke punt wordt de vloeistof melkig: verbind die opalescentie met Oefening 16.12 en Probleem 13.1.
Superkritisch CO $_2$ ( $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 74\,\mathrm{bar}$ ) lost op als een vloeistof en dringt door als een gas: noem de industriële toepassing die koffie cafeïnevrij maakt, en waarom het oplosmiddel geen residu achterlaat.
Superkritisch water (in ketels van elektriciteitscentrales boven $221\,\mathrm{bar}$ ): waarom spreekt het uitschakelen van het koken — bellen, films, doorbranden — ketelbouwers aan?
Hydrothermale bronnen in de diepzee stoten water van $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ uit dat niet kookt: toets dat aan de plaatselijke druk ( $\sim300\,\mathrm{bar}$ op $3\,\mathrm{km}$ ) en het fasediagram.

Deel IV — De hele kaart lezen.

Schets (in woorden) het $(P, T)$ -diagram van water: de drie lijnen, het tripelpunt ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ) en het kritieke punt.
Onder $611\,\mathrm{Pa}$ sublimeert ijs zonder te smelten: welk apparaat (vriesdrogen) en welke poolkappen van welke planeet (Mars, CO $_2$ en H $_2$ O) leven van dat feit?
Waarom was het tripelpunt van water — tot 2019 per definitie precies $273.16\,\mathrm{K}$ — zo’n goede temperatuurstandaard (hoeveel naast elkaar bestaande fasen leggen hoeveel vrijheidsgraden vast)?
Elke lijn van de kaart is een eersteordeovergang; alleen haar eindpunt is kritiek: herformuleer het onderscheid met ordeparameters en latente warmte.
De dauwlijn van vochtige lucht is dezelfde fysica achterstevoren: verklaar dauw, mist en de ochtendnevel op een koud raam met één zin over het kruisen van $\mu$ .
Elk pandeksel is een experiment: er condenseren druppels op die terugregenen — benoem de twee faseovergangen van de miniatuurwaterkringloop en de latentewarmtependel die een afgedekte pan sneller aan de kook brengt.
Vat het genoemde resultaat samen: één hellingsformule, $\dd P/ \dd T = L/T\Delta v$ , verklaart de $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ van de snelkookpan, de thee van $88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ in de bergen, het ijs dat achterwaarts zijn smeltlijn op drijft, en de superkritische ketel waar het koken ophoudt bij $647\,\mathrm{K}, 221\,\mathrm{bar}$ .

Oplossing

Oplossing van Probleem 21.1.

1. $\mu_{\text{vloeistof}}(T, P) = \mu_{\text{damp}}(T, P)$ : koken is coëxistentie, druk voor druk. 2. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . 3. $\ln2 = 4900(1/373 - 1/T)$ : $T \approx 394\,\mathrm{K} = 121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 4. Eenentwintig graden bij “verdubbelen per tien”: ongeveer vier keer sneller — de hele businesscase van de snelkookpan. 5. $\ln0.65$ : $T \approx 361\,\mathrm{K} = 88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — theetannines trekken slecht twaalf graden te laag. 6. De opgeloste stof verlaagt de $\mu$ van de vloeistof (Oefening 18.8); aansluiten op de damp vergt dan een hogere temperatuur: kookpuntsverhoging. 7. $\dd T/\dd P = -7.4 \times 10^{-8}\,\mathrm{K}/\mathrm{Pa}$ : negatief — druk smelt ijs. 8. IJs drijft: de vaste stof is de minst dichte fase, de anomalie ( $\Delta v < 0$ ) die de lijn achterover doet hellen — zeldzaam omdat de meeste vaste stoffen dichter pakken dan hun smelt. 9. $P = \rho gh \approx 2.7\,\mathrm{MPa}$ : slechts $-0.2$ K — toch houdt dat, samen met de aardwarmte, aan de voet smeltwater in stand, het smeermiddel van gletsjerstuwingen. 10. Wrijvingswarmte en de voorgesmolten oppervlaktefilm; de drukmythe houdt stand omdat het teken van de helling echt is — alleen de grootte ervan is te klein. 11. IJs zou zinken en meren zouden van onderaf tot massieve blokken bevriezen; geen isolerend deksel, geen vloeibare toevlucht, geen zoetwaterleven dat de winter doorkomt. 12. Een dozijn kristallijne ijssoorten betekent een vrije-energielandschap met veel bijna gelijkwaardige pakkingen: één geknikt molecuul, veel compromissen — polymorfie als regel. 13. Beide krimpen continu tot nul: in het eindpunt versmelten de twee fasen en sterft de eersteordelijn als een continu punt. 14. Verwarm bij $P > P_{\text{c}}$ tot $T > T_{\text{c}}$ en verlaag dan de druk: vloeistof naar gas zonder ooit een meniscus — om de berg heen in plaats van eroverheen. 15. De samendrukbaarheid divergeert, zodat de dichtheidsfluctuaties $\sqrt N$ tot optische schalen groeien en licht sterk verstrooien: de vloeistof wordt haar eigen wolk. 16. Superkritisch CO $_2$ trekt cafeïne uit de bonen; afblazen brengt het onder $T_{\text{c}}$ – $P_{\text{c}}$ en het “oplosmiddel” verdampt eenvoudigweg volledig weg. 17. Boven $221\,\mathrm{bar}$ is er geen grensvlak tussen vloeistof en damp: geen bellen, geen filmkoken, geen doorbrandcrises — de warmte stroomt in één gladde vloeistof. 18. $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ overschrijdt $T_{\text{c}} = 374\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : bij $300\,\mathrm{bar}$ is het bronwater superkritisch — het koken wordt niet onderdrukt, het is ongedefinieerd. 19. Drie lijnen die samenkomen in het tripelpunt ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ); de verdampingslijn die naar haar einde klimt bij ( $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ ); de smeltlijn die naar links helt; sublimatie onder het tripelpunt. 20. Vriesdrogen werkt onder $611\,\mathrm{Pa}$ , waar ijs sublimeert; de kappen van Mars sublimeren om dezelfde reden per seizoen. 21. Drie naast elkaar bestaande fasen laten nul vrijheden over (Gibbs): de toestand is één enkel punt — de droom van de thermometrie, en daarom diende het lang om de kelvin te definiëren. 22. Op een lijn springt de ordeparameter (de dichtheid) en stroomt er latente warmte; in het eindpunt is de sprong tot nul geslonken en nemen fluctuaties haar plaats in. 23. Waar een afkoelend oppervlak de $\mu$ van de plaatselijke damp boven die van de vloeistof sleept, moet water condenseren: dauw, mist en beslagen ramen zijn zichtbaar gemaakte $\mu$ -kruisingen. 24. Verdamping (vloeistof $\to$ damp) aan het oppervlak, condensatie (damp $\to$ vloeistof) op het deksel: de latente warmte die omhoog wordt gedragen, wordt aan de pan terugbetaald in plaats van aan de keuken — het deksel sluit de warmtekring. 25. $\dd P/\dd T = L/T\Delta v$ : $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ onder twee atmosfeer, $88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ in La Paz, een smeltlijn die achterwaarts loopt, en het koken zelf dat de geest geeft bij ( $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ ) — de keuken, in kaart gebracht.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Fasen en ordeparameters

Bekijk alle 431 begrippen in de begrippenlijst