Universitaire natuurkunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

16Het microkanonieke ensemble

Een kubieke centimeter lucht bevat $2.5\times10^{19}$ moleculen. Geen computer zal ooit hun bewegingsvergelijkingen integreren, en geen proef zou de begincondities kunnen leveren — en toch gehoorzaamt het gas aan wetten van schitterende eenvoud, en de thermodynamica van het volume van jaar 1 beschreef ze zonder ooit een molecuul te noemen. Dit hoofdstuk slaat de brug: de statistische fysica, die de wetten van de warmte uit de mechanica plus eerlijk tellen afleidt. Het hele bouwwerk rust op één postulaat — een geïsoleerd stelsel bevindt zich even waarschijnlijk in elke microscopische toestand die met zijn energie verenigbaar is — gerechtvaardigd door de stelling van Liouville (Hoofdstuk 2) en machtig gemaakt door de pure omvang van de getallen: wanneer configuraties in eenheden van $10^{10^{20}}$ worden geteld, worden “overweldigend waarschijnlijk” en “zeker” ononderscheidbaar, en verhardt de waarschijnlijkheid tot wet. Uit het tellen komen entropie, temperatuur, druk en de tweede hoofdwet — en, aan het slot van het hoofdstuk, de reden dat een elastiekje terugtrekt.

16.1 Microtoestanden, macrotoestanden en het postulaat

Definitie 16.1 (Microtoestanden en macrotoestanden)

Een microtoestand is een volledige microscopische beschrijving van een stelsel — elk kwantumgetal van elk deeltje (of, klassiek, elke positie en impuls, geteld in cellen van $h^3$ per deeltje in de faseruimte, Propositie 7.5). Een macrotoestand is wat de thermodynamica kan zien: energie $E$ , volume $V$ , aantal deeltjes $N$ , magnetisatie… De multipliciteit $\Omega(E, V, N)$ is het aantal microtoestanden dat dezelfde macrotoestand draagt.

Stelling 16.2 (Het grondpostulaat)

Een geïsoleerd stelsel in evenwicht wordt met gelijke kans in elk van zijn $\Omega(E, V, N)$ toegankelijke microtoestanden aangetroffen. De hele evenwichtsstatistische fysica volgt uit die ene zin. Haar geloofsbrieven: de stelling van Liouville toont dat de uniforme verdeling over de energieschil degene is die de dynamica behoudt — geen enkele stroming hoopt kans in de faseruimte op — en anderhalve eeuw aan gevolgen heeft nooit een proef tegengesproken.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Voorbeeld 16.3 (Een magneet van $N$ munten)

$N$ onafhankelijke spins, elk op of neer: $2^N$ microtoestanden. De macrotoestand “ $n$ op” heeft multipliciteit $\Omega(n) = \binom Nn$ , overweldigend gepiekt bij $n = N/2$ met relatieve breedte $\sim1/\sqrt N$ . Voor $N = 100$ : de toestand met alles op is er één; de gebalanceerde macrotoestand bevat er $1 \times 10^{29}$ . Voor $N = 10^{20}$ worden afwijkingen van zelfs $10^{-8}$ in de opfractie onderdrukt met factoren als $\eu^{-10^4}$ : het stelsel is op zijn piek, en wat wij evenwicht noemen is de macrotoestand met de meeste microtoestanden.

De multipliciteit van het spinstelsel tegen zijn opfractie, voor groeiende N: de piek verscherpt als 1/√ N. Bij N 1020 is de “verdeling” voor elk praktisch doel één enkele waarde — macroscopische bepaaldheid uit microscopische democratie. — De multipliciteit van het spinstelsel tegen zijn opfractie, voor groeiende $N$ : de piek verscherpt als $1/\sqrt N$ . Bij $N \sim 10^{20}$ is de “verdeling” voor elk praktisch doel één enkele waarde — macroscopische bepaaldheid uit microscopische democratie.

16.2 Entropie is een telling

Definitie 16.4 (Boltzmannentropie)

De statistische entropie van een macrotoestand is

S = k_{\text{B}}\ln\Omega , \qquad k_{\text{B}} = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K} .

De logaritme maakt de entropie optelbaar waar multipliciteiten vermenigvuldigen: voor onafhankelijke stelsels is $\Omega = \Omega_1\Omega_2$ en $S = S_1 + S_2$ ; de constante van Boltzmann ijkt de telling op de eenheden kelvin en joule die de thermodynamica al had gekozen. Deze $S$ , zo zullen we nagaan, is de entropie van de tweede hoofdwet uit het volume van jaar 1 — nu met een microscopische betekenis: de entropie meet, in logaritmische munt, op hoeveel manieren de macrotoestand kan worden verwezenlijkt.

Propositie 16.5 (Entropie van het ideale gas)

De kwantumtoestanden van $N$ identieke atomen in een doos tellen (Propositie 7.5, één cel van $h^3$ per atoom in de faseruimte, gedeeld door $N!$ wegens de identiteit — Oefening 14.10) geeft

S = Nk_{\text{B}}\Big[\ln\Big(\frac VN\,\frac1{\lambda_T^3}\Big) + \frac52\Big] , \qquad \lambda_T = \frac{h}{\sqrt{2\pi mk_{\text{B}}T}}

(de formule van Sackur–Tetrode; $\lambda_T$ , de thermische debrogliegolflengte, is de afmeting van het golfpakket van een atoom bij temperatuur $T$ ). Twee opmerkelijke controles: de formule is uitsluitend dankzij de $N!$ extensief; en haar absolute waarde — inclusief de $h$ — komt overeen met calorimetrisch gemeten entropieën van echte gassen (Oefening 16.11): de klassieke thermodynamica, in de negentiende eeuw gemeten, kende de constante van Planck al zonder het te weten.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

16.3 Temperatuur is een afgeleide van een telling

Stelling 16.6 (Evenwicht en temperatuur)

Laat twee stelsels energie uitwisselen, met het totaal $E = E_1 + E_2$ vast. De gezamenlijke multipliciteit $\Omega_1(E_1)\,\Omega_2(E - E_1)$ is maximaal — en dat overweldigend — bij de verdeling waar

\frac{\partial S_1}{\partial E_1} = \frac{\partial S_2}{\partial E_2} .

Definiëren we

\frac1T = \frac{\partial S}{\partial E}\bigg|_{V,N} ,

dan is evenwicht gelijkheid van temperatuur, en stroomt de energie spontaan van hoge $T$ naar lage $T$ omdat die richting de totale telling verhoogt. Dezelfde logica toegepast op het uitwisselen van volume en deeltjes levert $P/T = \partial S/\partial V$ en $-\mu/T = \partial S/\partial N$ : alle intensieve grootheden van de thermodynamica zijn afgeleiden van de telling.

Bewijs. Maximaliseer $\ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ over $E_1$ : de stationariteitsvoorwaarde is de aangegeven gelijkheid. Scherpte: de piek heeft breedte $\sim E/\sqrt N$ (Oefening 16.7), dus is het maximum de waargenomen toestand. Is $\partial S_1/\partial E_1 > \partial S_2/\partial E_2$ , dan verhoogt energie naar 1 verplaatsen $S_{\text{tot}}$ : het koudere lichaam (grotere $\partial S/\partial E$ ) slikt — warmte stroomt van heet naar koud als een telkundige uitspraak. Toets op het ideale gas: $S \propto \tfrac32 Nk_{\text{B}}\ln E + \cdots$ geeft $1/T = \tfrac32 Nk_{\text{B}}/E$ , dus $E = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ — het resultaat uit de kinetische gastheorie van het volume van jaar 1, teruggevonden uit puur tellen. ∎

Twee stelsels die energie delen: de gezamenlijke telling tegen de verdeling. De evenwichtsverdeling — gelijke temperaturen — is niet alleen de waarschijnlijkste; bij macroscopische N is zij de enige die ooit is waargenomen. — Twee stelsels die energie delen: de gezamenlijke telling tegen de verdeling. De evenwichtsverdeling — gelijke temperaturen — is niet alleen de waarschijnlijkste; bij macroscopische $N$ is zij de enige die ooit is waargenomen.

16.4 De tweede hoofdwet, en vreemder

Propositie 16.7 (Onomkeerbaarheid is rekenkunde)

Een losgelaten beperking (een wand weggehaald, een klep geopend) kan de toegankelijke telling alleen vergroten: $\Omega$ groeit, $S$ groeit — de tweede hoofdwet van het volume van jaar 1, nu als uitspraak over waarschijnlijkheid. Omkeringen zijn niet verboden maar verdisconteerd: een gas van $N$ moleculen dat zich weer in de linkerhelft verzamelt heeft kans $2^{-N}$ , en voor één kubieke centimeter lucht overtreft de wachttijd de leeftijd van het heelal met een factor van $10^{19}$ cijfers. De pijl van de tijd is op dit niveau de richting waarin de tellingen toenemen.

Gedeeltelijk bewijs. Een beperking weghalen laat elke voorheen toegankelijke microtoestand toegankelijk en voegt er nieuwe aan toe: $\Omega$ kan niet dalen. De telling voor vrije uitzetting: elk molecuul verdubbelt zijn toegankelijke volume, $\Omega \to 2^N\Omega$ , dus $\Delta S = Nk_{\text{B}}\ln2$ — precies het thermodynamische resultaat voor isotherme vrije verdubbeling. ∎

Voorbeeld 16.8 (Negatieve temperatuur)

Een stelsel waarvan de energie naar boven begrensd is — $N$ spins in een veld, met energie van $-N\epsilon$ tot $+N\epsilon$ — heeft een $\Omega(E)$ die eerst stijgt en dan daalt: voorbij het gebalanceerde punt verlaagt energie toevoegen de telling. Daar is $\partial S/\partial E < 0$ : de temperatuur is negatief. Zulke toestanden bestaan (bezettingsinversies — de werktoestand van elk lasermedium — en spinstelsels die door veldomkering zijn bereid) en zij zijn niet koud maar heter dan elke positieve temperatuur: energie stroomt van elk lichaam met $T < 0$ naar elk lichaam met $T > 0$ . De eerlijke ordening van temperaturen loopt $+0, \dots, +\infty \equiv -\infty, \dots, -0$ : wat $1/T$ vanzelf ordent, verhaspelt $T$ (Oefening 16.9).

De entropie van het spinstelsel met twee niveaus tegen de energie. Op de stijgende flank is de temperatuur positief; op de top gaat zij door oneindig; op de dalende flank — met de bezetting geïnverteerd — is zij negatief, en heter dan alles links ervan.

Methode 16.9 (Microkanoniek ambacht)

(1) Inventariseer: wat is hier een microtoestand, en wat legt de macrotoestand vast? (2) Tel $\Omega$ — combinatoriek voor discrete eenheden, een volume in de faseruimte gedeeld door $h^{3N}N!$ voor gassen. (3) Neem de logaritme vroeg: Stirling ( $\ln N! \approx N\ln N - N$ ) maakt van producten hanteerbare sommen. (4) Differentieer $S$ : naar de energie voor $T$ , naar het volume voor $P$ , naar het aantal voor $\mu$ ; naar lengte of magnetisatie voor spankrachten en velden (Probleem 16.1). (5) Vertrouw de piek: fluctuaties zijn met $1/\sqrt N$ onderdrukt, dus vervang “het waarschijnlijkst” door “gelijk aan” en bied niemand excuses aan.

Rook in een doos geroerd en door een laservlak gesneden: microbeweging voorbij elke boekhouding, waarbij de statistiek het overneemt — het ogenblik waarop een mechanicavraagstuk een entropievraagstuk wordt.

16.5 Opgaven

Oefening 16.1 ★

Vier spins. (a) Geef de multipliciteiten $\Omega(n)$ van de macrotoestanden “ $n$ op”. (b) De kans op elke macrotoestand volgens het postulaat. (c) De entropie (in eenheden $k_{\text{B}}$ ) van elk. (d) Welke macrotoestand is het “evenwicht”, en hoe slecht is de benadering “het stelsel is er zeker” bij $N = 4$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.1.

(a) $1, 4, 6, 4, 1$ . (b) Over $16$ : $6.25\%$ , $25\%$ , $37.5\%$ , $25\%$ , $6.25\%$ . (c) $S/k_{\text{B}} = 0$ , $\ln4$ , $\ln6$ , $\ln4$ , $0$ . (d) $n = 2$ , dat maar $37.5\%$ van de kans bevat: bij $N = 4$ is “evenwicht” slechts een meerderheid — de scherpte die de thermodynamica vergunt wordt met grote $N$ gekocht.

Oefening 16.2 ★

Stirling in de praktijk. (a) Vergelijk $\ln N!$ met $N\ln N - N$ voor $N = 10$ en $N = 100$ (gebruik $\ln10! = 15.10$ , $\ln100! = 363.7$ ). (b) Toon aan dat de relatieve fout als $\ln N/N$ daalt. (c) Toon met Stirling aan dat $\ln\binom N{N/2} \approx N\ln2 - \tfrac12\ln N +$ const. (d) Waarom is het weglaten van de $\tfrac12\ln N$ in een mol volstrekt veilig?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.2.

(a) $N = 10$ : $13.0$ tegen $15.1$ ( $14\%$ ernaast); $N = 100$ : $360.5$ tegen $363.7$ ( $0.9\%$ ). (b) De verwaarloosde term is $\tfrac12\ln(2\pi N)$ : relatieve fout $\sim\ln N/N$ . (c) Pas Stirling op de drie faculteiten toe. (d) Bij $N = 10^{23}$ is de weggelaten term $\sim26$ tegen $N\ln2 \sim 10^{23}$ : tweeëntwintig ordes onder de leidende term.

Oefening 16.3 ★

(a) Toon aan dat voor twee onafhankelijke stelsels $S = S_1 + S_2$ . (b) De $\Omega$ van een stelsel verdubbelt: met hoeveel stijgt $S$ — en welke natuurkundige handeling (Propositie 16.7) komt daarmee voor één deeltje overeen? (c) Bereken de entropie, in $k_{\text{B}}$ en in J/K, van een geschud spel van 52 kaarten ( $\ln52! \approx 156.4$ ). (d) Waarom is de kaartentropie thermodynamisch verwaarloosbaar en de moleculaire entropie niet?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.3.

(a) $\ln(\Omega_1\Omega_2) = \ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ . (b) $\Delta S = k_{\text{B}}\ln2$ — één deeltje dat een verdubbeld volume krijgt aangeboden. (c) $S = 156\,k_{\text{B}} = 2.2 \times 10^{-21}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . (d) Thermodynamische entropieën dragen factoren $10^{23}$ : al het schudden in elk casino op aarde is onzichtbaar naast één ademteug warme lucht.

Oefening 16.4 ★

Vrije uitzetting, gecontroleerd. Eén mol verdubbelt zijn volume het vacuüm in. (a) $\Delta S$ uit het telargument. (b) De kans om het gas terug in de oorspronkelijke helft aan te treffen. (c) Schat de tijdschaal voor zo’n fluctuatie bij moleculaire herschikkingstijden van $10^{-10}\,\mathrm{s}$ — en vergelijk met de leeftijd van het heelal ( $4 \times 10^{17}\,\mathrm{s}$ ). (d) In welke precieze zin is de tweede hoofdwet “slechts” waarschijnlijkheidsleer?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.4.

(a) $\Delta S = N_{\text{A}}k_{\text{B}}\ln2 = R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . (b) $2^{-N_{\text{A}}} \sim 10^{-1.8\times 10^{23}}$ . (c) Zelfs met een steekproef van de configuraties elke $10^{-10}\,\mathrm{s}$ overtreft de verwachte wachttijd $4 \times 10^{17}\,\mathrm{s}$ met een factor waarvan de exponent drieëntwintig cijfers heeft. (d) Niet onmogelijk — ongetuigd: de wet is in beginsel waarschijnlijkheidsleer en absoluut in elke wereld met waarnemers van eindig geduld.

Oefening 16.5 ★★

Het ideale gas geteld. Uitgaande van $\Omega \propto \dfrac{V^N}{N!\,h^{3N}}\times$ (het volume van de impulsschil $\propto E^{3N/2}$ ): (a) toon aan dat $S = Nk_{\text{B}}[\ln V + \tfrac32\ln E] - k_{\text{B}}\ln N! +$ const. (b) Toon aan dat zonder de $N!$ het verdubbelen van het stelsel (zowel $V$ als $N$ ) $S$ niet zou verdubbelen — het falen van de extensiviteit uit Oefening 14.10. (c) Breng het resultaat met Stirling in de vorm $S = Nk_{\text{B}}[\ln(V/N) + \tfrac32\ln(E/N)] +$ const $\cdot N$ . (d) Welke natuurkundige gegevens legden de twee “constanten” vast die de geschiedenis onbepaald had gelaten (de kwantumcelgrootte; de identiteit van de deeltjes)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.5.

(a) Neem de logaritme van het product. (b) $V, N$ verdubbelen bij vaste $E/N$ : zonder $N!$ wint $S$ een extra overschot van het type $N\ln2$ — het falen van Gibbs. (c) Stirling op $\ln N!$ levert de combinaties $V/N$ en $E/N$ . (d) De cel $h^3$ van Planck legt het nulpunt van de entropie vast; de identiteit van de deeltjes legt de $N!$ vast — twee kwantumgegevens verstopt in de klassieke thermodynamica.

Oefening 16.6 ★★

Thermodynamica uit afgeleiden. Gebruik de vorm van Oefening 16.5(c): (a) bereken $1/T = \partial S/\partial E$ en vind $E = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ terug; (b) bereken $P/T = \partial S/\partial V$ en vind $PV = Nk_{\text{B}}T$ terug; (c) leid de adiabatische invariant af: toon bij constante $S$ en $N$ aan dat $VE^{3/2}$ vastligt, dus $TV^{2/3}$ — en breng dat in verband met de $PV^{5/3}$ van het volume van jaar 1; (d) zeg wat er is bereikt: welke empirische wetten zijn zojuist stellingen over tellen geworden?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.6.

(a) $1/T = \tfrac32 Nk_{\text{B}}/E$ . (b) $P/T = Nk_{\text{B}}/V$ : de wet van het ideale gas, uit tellen. (c) Bij constante $S$ ligt $\ln(V/N) + \tfrac32\ln(E/N)$ vast, dus is $VE^{3/2}$ constant; met $E \propto T$ is $TV^{2/3}$ constant, gelijkwaardig aan $PV^{5/3}$ . (d) De gaswet, de betrekking tussen energie en temperatuur en de adiabatische exponent — drie empirische pijlers van het volume van jaar 1 — zijn nu stellingen.

Oefening 16.7 ★★

De scherpte van het evenwicht. Twee gelijke blokken ideaal gas delen de totale energie $E$ . (a) Toon aan dat $\ln[\Omega_1\Omega_2]$ maximaal is bij de gelijke verdeling. (b) Ontwikkel tot tweede orde in de onbalans $x = (E_1 - E_2)/E$ en toon aan dat de kans $\propto\eu^{-3Nx^2/4}$ is (elk blok $\tfrac32 N$ vrijheidsgraden — houd de factoren los). (c) Voor $N = 10^{22}$ : de effectieve onbalans. (d) Het temperatuurverschil dat die onbalans voorstelt, voor gas bij $300\,\mathrm{K}$ : zou enige thermometer het kunnen zien?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.7.

(a) De symmetrie (gelijke blokken). (b) Elke $\ln\Omega \propto \tfrac32 N\ln E_i$ : ontwikkelen om de gelijke verdeling geeft een gaussfunctie in $x$ met variantie $\sim1/N$ . (c) $x_{\text{rms}} \sim 10^{-11}$ . (d) $\Delta T/T \sim x_{\text{rms}}$ : nano-nanokelvins — fluctuaties bestaan en zijn op laboratoriumschaal onmeetbaar tam.

Oefening 16.8 ★★

De vaste stof met twee niveaus (Schottky): $N$ plaatsen, elk met energie $0$ of $\epsilon$ ; $n$ aangeslagen. (a) $\Omega(n)$ en $S(n)$ . (b) Leid met $E = n\epsilon$ en Stirling af dat

\frac1T = \frac{k_{\text{B}}}{\epsilon}\, \ln\frac{N - n}{n} , \qquad\text{dus}\qquad \frac nN = \frac{1}{\eu^{\epsilon/k_{\text{B}}T} + 1} .

(c) Schets $E(T)$ en de warmtecapaciteit: een bult (de schottkyanomalie) nabij $k_{\text{B}}T \sim \epsilon/2$ — waarom verdwijnt $C$ aan beide uiteinden? (d) Waar is de vorm van de bezettingsformule eerder opgedoken, en waar keert zij terug (Hoofdstuk 19)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.8.

(a) $\Omega = \binom Nn$ , $S = k_{\text{B}}\ln\binom Nn$ . (b) $1/T = \partial S/\partial E = (k_{\text{B}}/\epsilon)[\ln(N-n) - \ln n]$ ; los $n/N$ op. (c) $E(T)$ stijgt van $0$ tot de verzadiging $N\epsilon/2$ ; $C = \dd E/\dd T$ verdwijnt bij lage $T$ (er is geen kwantum te betalen) en bij hoge $T$ (beide niveaus even vol, er valt niets meer op te nemen): daartussen een bult — de calorimetrische vingerafdruk van elke bezetting met twee niveaus, gebruikt om magnetische onzuiverheden in vaste stoffen op te sporen. (d) Het is de thermische bezetting van twee niveaus — en met $\epsilon \to E - \mu$ zal zij letterlijk terugkeren als de verdeling van Fermi en Dirac.

Oefening 16.9 ★★

Onder nul. Voor het spinstelsel van Voorbeeld 16.8 met niveausplitsing $\epsilon$ : (a) toon aan dat $T < 0$ precies wanneer meer dan de helft van de spins op staat (bezetting geïnverteerd). (b) Bereken $T$ voor een inversie 60:40 met $\epsilon = 10^{-4}\,\mathrm{eV}$ . (c) Toon aan dat energie altijd van lichamen met negatieve $T$ naar lichamen met positieve $T$ stroomt (vergelijk $\partial S/\partial E$ ). (d) Waarom kan een stelsel met onbegrensde energie (een gas) nooit $T < 0$ halen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.9.

(a) $1/T \propto \ln[(N-n)/n] < 0$ precies wanneer $n > N/2$ . (b) $T = \epsilon/[k_{\text{B}}\ln(2/3)] = -2.9\,\mathrm{K}$ . (c) Een lichaam met negatieve $T$ wint entropie door energie te verliezen, een lichaam met positieve $T$ wint door te ontvangen: beide tellingen groeien wanneer energie van negatief $\to$ positief stroomt — het geïnverteerde stelsel is de universele donor, dus heter dan alles. (d) Bij onbegrensde energie keert $\Omega(E)$ nooit om: $\partial S/\partial E$ blijft bij elke eindige energie positief.

Oefening 16.10 ★★★

Mengen, kwantitatief. Twee verschillende gassen (elk $N$ deeltjes, volumes $V$ ) worden verbonden. (a) Bereken $\Delta S$ door te tellen. (b) Hetzelfde gas: toon aan dat, met de $N!$ meegerekend, $\Delta S = 0$ . (c) Helium-3 en helium-4 zijn verschillend: ze samenvoegen schept wel $2Nk_{\text{B}}\ln2$ — en toch stroomt er geen warmte en wordt er geen arbeid verricht: waar zit de entropietoename natuurkundig (wat zou ze weer scheiden kosten)? (d) De minimale arbeid om ze bij temperatuur $T$ weer te scheiden: druk haar uit en noem de moderne bedrijfstak die haar betaalt (isotopenscheiding).

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.10.

(a) Elk gas verdubbelt zijn toegankelijke volume: $\Delta S = 2Nk_{\text{B}}\ln2$ . (b) De $N!$ van de samengevoegde populaties slikken de schijnbare winst precies op: $\Delta S = 0$ . (c) De entropietoename is het verlies van gesorteerdheid: geen macroscopische variabele bewoog, maar ze weer scheiden vergt nu arbeid — de toename ligt als toekomstige rekening opgeslagen. (d) $W_{\min} = T\Delta S = 2Nk_{\text{B}}T\ln2$ ; installaties voor isotopenscheiding (cascades van uraniumcentrifuges, terugwinning van helium-3) betalen dit thermodynamische minimum in de praktijk vele malen over.

Oefening 16.11 ★★★

De tabellen wisten van $h$ . Sackur–Tetrode voor argon ( $m = 6.6 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ) bij $300\,\mathrm{K}$ en $1\,\mathrm{bar}$ ( $V/N = k_{\text{B}}T/P$ ): (a) bereken $\lambda_T$ ; (b) bereken $S/N k_{\text{B}}$ ; (c) vergelijk met de calorimetrische waarde $S_{\text{molair}} = 154.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , dus $S/Nk_{\text{B}} = 18.6$ ; (d) leg uit wat er wordt getoetst: welke twee kwantumgegevens zitten binnen in een getal dat vóór 1912 met ijscalorimeters werd gemeten?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.11.

(a) $\lambda_T = 1.6 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ . (b) $V/N = k_{\text{B}}T/P = 4.1 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ : $V/N\lambda_T^3 = 1.0 \times 10^{7}$ , dus $S/Nk_{\text{B}} = \ln(1.0 \times 10^{7}) + 2.5 = 18.6$ . (c) Precies de calorimetrische $18.6$ . (d) De absolute entropie bevat $h$ (via $\lambda_T$ ) en de $N!$ : warmtemetingen uit het tijdperk van de stoom bevestigen tot op drie cijfers het werkingskwantum en de identiteit van de atomen.

Oefening 16.12 ★★★

Fluctuaties die u kunt zien. Het aantal moleculen in een klein volume $v$ gas fluctueert; de kans op een relatieve afwijking $\delta$ is $\propto\eu^{-\bar n\delta^2/2}$ (met $\bar n = Nv/V$ — neem deze gaussfunctie aan, of leid haar uit de binomiaalverdeling af). (a) Voor $v$ een kubus met ribbe $550\,\mathrm{nm}$ bij atmosferische dichtheid: $\bar n$ en de effectieve $\delta$ . (b) Waarom zijn deze blijvende dichtheidsrimpels van enkele promille op optische schaal precies wat Probleem 13.1 nodig had opdat lucht überhaupt verstrooit? (c) Bij welke $\bar n$ (en dus welke schaal) zouden de fluctuaties $10\%$ halen? (d) Sluit de cirkel in één zin: het blauw van de hemel is een uitspraak over statistiek in $\sqrt N$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.12.

(a) $v = (550\,\mathrm{nm})^3 = 1.7 \times 10^{-19}\,\mathrm{m}^{3}$ : $\bar n = 4.2 \times 10^{6}$ , $\delta_{\text{rms}} = 1/\sqrt{\bar n} \approx 5 \times 10^{-4}$ . (b) Een volmaakt uniform medium zou zijwaarts niets verstrooien (Probleem 13.1, deel III): deze onherleidbare rimpels in $\sqrt N$ in elke optische cel zijn precies de wanorde die de hemel laat bestaan. (c) $\bar n = 100$ : $v \approx (16\,\mathrm{nm})^3$ . (d) De hemel is blauw omdat lucht uit telbare moleculen bestaat waarvan de aantallen als $\sqrt N$ fluctueren — Einstein gebruikte precies dit om te betogen dat moleculen echt zijn.

16.6 Vraagstuk: De entropische veer

Probleem 16.1

Weekendvraagstuk — waarom rubber terugtrekt

Rek een elastiekje uit en het schiet terug — en toch zijn de bindingen van zijn moleculen nauwelijks vervormd en verandert zijn inwendige energie nauwelijks. De terugdrijvende kracht van rubber is geen energie die een minimum zoekt maar entropie die een maximum zoekt: de eerste grote zege van het pure tellen op het mechanisme, met dezelfde wiskunde die vandaag de proeven aan losse DNA-moleculen aandrijft. Model: een keten van $N$ starre schakels, elk met lengte $b$ , die elk links- of rechtsaf langs de trekas wijzen; de uitrekking van uiteinde tot uiteinde is $x = (n_+ - n_-)\,b$ .

Deel I — Configuraties tellen.

Druk $n_\pm$ uit in $N$ en $x$ , en schrijf de multipliciteit $\Omega(x)$ op.
Waar is $\Omega$ maximaal, en wat zegt dat over de voorkeursuitrekking van een vrije keten?
Toon met Stirling aan dat voor $x \ll Nb$ geldt:

$S(x) \approx S(0) - \frac{k_{\text{B}}x^2}{2Nb^2} .$
De energie van de keten hangt (in dit model) niet van $x$ af: rechtvaardig dat elke terugdrijvende kracht “entropisch” wordt genoemd.
De effectieve uitrekking van de vrije keten is $b\sqrt N$ (toevalspad): vergelijk voor $N = 10^4$ en $b = 0.5\,\mathrm{nm}$ de afmeting van de kluwen met de gestrekte lengte $Nb$ .
Echt rubber is een netwerk van zulke ketens tussen dwarsverbindingen: welke enkele parameter van het model verandert het vulkaniseren (meer dwarsverbindingen)?

Deel II — De kracht van het tellen.

Voor een stelsel dat op temperatuur $T$ wordt gehouden is de spankracht die nodig is om de uitrekking $x$ vast te houden $f = -T\,\partial S/\partial x$ (neem dit aan uit $\dd E = T\dd S + f\dd x$ bij constante energie): leid af dat

$f = \frac{k_{\text{B}}T\,x}{Nb^2} .$
De wet van Hooke is tevoorschijn gekomen met veerconstante $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ : reken haar uit voor één keten met $N = 10^{4}$ en $b = 0.5\,\mathrm{nm}$ bij $300\,\mathrm{K}$ .
De verbluffende factor is $T$ : wat zou een elastiekje onder vaste belasting moeten doen wanneer het wordt verwarmd? Zet dat af tegen een stalen veer.
Schat de kracht om één keten tot de helft van haar volle lengte te rekken, en de krachtschaal $k_{\text{B}}T/b$ waarbij het lineaire model faalt.
Een elastiekje met doorsnede $1\,\mathrm{mm}^{2}$ bevat $\sim10^{14}$ effectieve ketens naast elkaar: schat zijn veerconstante en vergelijk met de ervaring.
Waarom wordt rubber, gram voor gram, met de temperatuur stijver (en niet zachter) terwijl metalen zachter worden?

Deel III — De keuken van Gough en Joule.

Rek een elastiekje snel (adiabatisch) uit tegen uw lip: het wordt warm. Verklaar dat met de entropiebalans: uitrekken verlaagt de configuratie-entropie, dus waar moet de entropie (de warmte) bij een vast totaal heen?
Laat het snel los: het wordt koud. Voltooi het symmetrische argument.
Een belast elastiekje wordt zachtjes verwarmd (met een föhn): welke kant beweegt het gewicht op, en waarom is dat de zuivere handtekening van entropische elasticiteit?
Ontwerp de tegenproef met een stalen veer: wat gebeurt er in plaats daarvan, en waarom (welk soort elasticiteit)?
Een motor: een wiel met rubberen spaken, aan één kant verwarmd, draait gestaag rond. Volg de logica van één cyclus (verwarmde spaken trekken samen en brengen het wiel uit balans).
Dezelfde wet $f = k_{\text{B}}Tx/Nb^2$ , met optische pincetten aan losse DNA-moleculen gemeten (met $b \approx 100\,\mathrm{nm}$ , $N \approx 500$ voor een fragment van een bacterieel genoom), geeft krachten in welk bereik? (Bereken $k_{\text{B}}T/b$ .) Waarom maakte dit het model rechtstreeks toetsbaar op één molecuul?

Deel IV — De moraal.

Het ketenmodel kent geen wisselwerkingen en geen energieschaal, en brengt toch een krachtwet voort: zeg precies waar de kracht in de microkanonieke taal van dit hoofdstuk “vandaan komt”.
Waarom verdwijnt de kracht bij $T = 0$ — en wat zegt dat over de aard van elasticiteit in een wereld zonder thermische beweging?
Vergelijk de lineariteit in $T$ van de entropische veerconstante met de lineariteit in $T$ van de druk van een ideaal gas: toon aan dat beide hetzelfde verschijnsel zijn (configuraties tellen tegen een beperking in) in andere kleren.
Het verwarmde elastiekje tilt een gewicht op en verricht echte arbeid: volg de bron en de route van de energie (warmte in van de föhn, entropieboekhouding, arbeid eruit) en bevestig dat de eerste hoofdwet onaangeroerd blijft.
De ideale keten verwaarloost zelfvermijding en de buigenergie van de schakels: noem bij elke weglating één gemeten kenmerk van echt rubber dat zij verbergt (het scherp stijver worden nabij de volle uitrekking; kristallisatie door rek en hysterese).
Eiwitten vouwen, membranen flikkeren, polymeren rollen zich op: waarom is $k_{\text{B}}T$ bij lichaamstemperatuur de natuurlijke krachtmunt ( $k_{\text{B}}T/\mathrm{nm}$ in piconewton — reken haar uit) van alle zachte en levende materie?
Vat het genoemde resultaat samen: een keten van $10^4$ blinde schakels, eerlijk geteld, levert de wet van Hooke met $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ , voorspelt dat rubber warm wordt bij uitrekken en gewichten optilt bij verwarmen — entropie die als kracht optreedt, geverifieerd van binnenbanden tot losse DNA-moleculen op schalen van $\sim0.04\,\mathrm{pN}$ .

Oplossing

Oplossing van Probleem 16.1.

1. $n_\pm = \tfrac12(N \pm x/b)$ ; $\Omega = N!/n_+!\,n_-!$ . 2. Bij $x = 0$ : de vrije keten rolt zich op; volledige uitrekking heeft $\Omega = 1$ . 3. Stirling op de binomiaalcoëfficiënt, tot tweede orde in $x/Nb$ ontwikkeld: de aangegeven gaussische entropie. 4. Met een $E$ die niet van $x$ afhangt kan elke trek naar kleine $x$ alleen uit de telling komen: entropisch per constructie. 5. Kluwen $\sim b\sqrt N = 50\,\mathrm{nm}$ tegen $Nb = 5\,\text{µ}\mathrm{m}$ : de vrije keten is honderd keer korter dan haar contour — vrijwel volledig verfrommeld. 6. $N$ , het aantal schakels tussen de dwarsverbindingen: het vulkaniseren verkort de effectieve ketens en verstijft het netwerk. 7. $f = -T\,\partial S/\partial x = k_{\text{B}}Tx/Nb^2$ . 8. $k = k_{\text{B}}T/Nb^2 = 4.14 \times 10^{-21}/(10^{4} \times 2.5 \times 10^{-19}) = 1.7 \times 10^{-6}\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ per keten. 9. $k \propto T$ : onder vaste belasting verwarmd wordt de band stijver en trekt hij samen, waarbij hij de last optilt; een stalen veer wordt slechts zachter en zakt een beetje door. 10. $f(Nb/2) = k_{\text{B}}T/2b \approx 4\,\mathrm{pN}$ ; de lineaire wet faalt zodra $f$ de $k_{\text{B}}T/b \approx 8\,\mathrm{pN}$ nadert, waar de keten haar volle uitrekking benadert. 11. $\sim10^{14}$ ketens naast elkaar en $\sim10^{5}$ kluwenlengten achter elkaar over een centimeter: $k_{\text{elastiek}} \sim k_{\text{keten}} \times 10^{14}/10^{5} \sim 10^{2}$ – $10^{3}\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ — het vertrouwde gevoel van een elastiekje. 12. De stijfheid van rubber is $k_{\text{B}}T$ per configuratie: meer beweging, meer terugslag; de stijfheid van metaal is bindingsenergie, die anharmonische beweging losser maakt. 13. Uitrekken snijdt in de configuratietelling; snel gedaan (zonder entropie-uitwisseling met buiten) moet de verloren configuratie-entropie als thermische entropie terugkomen: de band wordt warm — op de schaal van $1\,\mathrm{K}$ , met de lip waarneembaar. 14. Loslaten herstelt de configuraties; de thermische rekening betaalt het verschil terug: hij koelt af. 15. Het gewicht stijgt: samentrekken bij verwarmen is de entropische handtekening (energie-elastische materialen zetten uit). 16. De stalen veer wordt iets langer (thermische uitzetting) en haar modulus daalt: het tegengestelde teken — elasticiteit van energie, niet van tellen. 17. Verwarmde spaken trekken samen en trekken de massa van de velg naar de koele kant uit het midden; de zwaartekracht oefent een moment op het uit balans gebrachte wiel uit; elke spaak ontspant weer terwijl zij wegdraait: een warmtemachine wier werkstof de entropie zelf is. 18. $k_{\text{B}}T/b = 4.14 \times 10^{-21}/10^{-7} = 4 \times 10^{-14}\,\mathrm{N} = 0.04\,\mathrm{pN}$ : piconewton en minder — precies het bereik van optische pincetten, zodat de kracht–uitrekkingswet van één DNA-molecuul punt voor punt kon worden gevolgd (en, met de verfijningen van punt 23, klopte). 19. Nergens anders vandaan dan uit de telling: bij uitrekking $x$ zijn er minder microtoestanden dan bij $x - \dd x$ , en de thermische beweging drijft de keten naar de grotere telling; de “kracht” is $T$ maal de entropiegradiënt. 20. Bij $T = 0$ verkent niets nog configuraties: de entropische kracht verdwijnt met de beweging die haar aandrijft — de elasticiteit zou zuiver energetisch zijn, en rubber zou zich als een slap draadje gedragen. 21. Gas: $P = T\,\partial S/\partial V$ met $S \ni Nk_{\text{B}}\ln V$ ; keten: $f = -T\,\partial S/\partial x$ met de gaussische telling — beide zijn tellen dat tegen een beperking in wordt geduwd, beprijsd op $T$ . 22. De warmte van de föhn gaat de band in; een deel wordt in de isotherme samentrekking in arbeid omgezet, met de boeken sluitend door de entropie die in- en uitgaat — een warmtemachine in het klein, met de eerste hoofdwet ongeschonden. 23. De eindige rekbaarheid (de echte kracht divergeert nabij de volle uitrekking — de verfijning van de wormachtige keten) en de kristallisatie door rek (uitlijning ordent de ketens en geeft hysterese en warmteafgifte voorbij het ideale model). 24. $k_{\text{B}}T/\mathrm{nm} = 4.1\,\mathrm{pN}$ : de kracht waarbij thermische energie en verplaatsingen van een nanometer gelijk opgaan — moleculaire motoren, vouwende eiwitten en gerekt DNA werken alle binnen een orde van grootte daarvan. 25. Tienduizend blinde schakels, geteld: de wet van Hooke met $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ , warmte bij het uitrekken, gewichten die door hete lucht worden opgetild, en losse moleculen die op $0.04\,\mathrm{pN}$ gehoorzamen — entropie, optredend als kracht.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 431 begrippen in de begrippenlijst