Universitaire natuurkunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

23Kristallijne vaste stoffen

Zoutkorrels zijn piepkleine kubussen. Sneeuwvlokken staan op zes takken. Een juwelier kan een diamant netjes splijten langs bepaalde vlakken en langs geen andere. Alle drie bekennen hetzelfde geheim: onder hun oppervlak zijn de atomen opgestapeld in rijen die zich miljarden keren identiek herhalen — een kristal. Dit hoofdstuk leert die orde lezen. Röntgenstraling meet haar (en telde onderweg het getal van Avogadro); eenvoudige elektrostatica en de kwantumbindingen van Hoofdstuk 14 verklaren waarom de stapel bijeenblijft; en de stapel aan het trillen brengen levert, vanaf de grondbeginselen, de geluidsgolven van het volume van jaar 2 en de fononen van Hoofdstuk 20 op. Het volgende hoofdstuk zal elektronen in dit geraamte gieten; hier bouwen we het.

23.1 Roosters, cellen en structuren

Definitie 23.1 (Rooster en basis)

Een kristal is een zich herhalende ordening: een rooster (het raster van wiskundige punten $\vect r = n_1\vect a_1 + n_2\vect a_2 + n_3\vect a_3$ , met gehele $n_i$ ) versierd met een basis (het atoom of de groep die identiek aan elk punt hangt). Het parallellepipedum opgespannen door $\vect a_1, \vect a_2, \vect a_3$ is een eenheidscel; zijn ribbe $a$ is de roosterconstante, een paar $\text{Å}$ . Drie kubische stapelingen dragen het grootste deel van deze cursus: eenvoudig kubisch (punten op de hoeken van de kubus — zeldzaam: één atoom per cel); ruimtelijk gecentreerd kubisch (bcc: hoeken $+$ midden, 2 atomen per cel — ijzer, chroom); vlakgecentreerd kubisch (fcc: hoeken $+$ vlakmiddens, 4 atomen per cel — koper, aluminium, zilver, goud: de dichtste kubische pakking, die 74 % van de ruimte vult). Diamant is fcc met een basis van twee atomen; steenzout is fcc met een Na–Cl-paar.

De drie kubische roosters. Hoekatomen worden door acht cellen gedeeld, vlakatomen door twee, het lichaamsmidden door één: tel ze en de cellen bevatten respectievelijk 1, 2 en 4 atomen — de boekhouding achter elke dichtheidsberekening in dit hoofdstuk.

Voorbeeld 23.2 (Een eenheidscel wegen)

Koper is fcc met $a = 3.61\,\text{Å}$ . Zijn cel bevat 4 atomen met molaire massa $63.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , dus

\rho = \frac{4M/N_{\text{A}}}{a^3} = \frac{4\times1.055 \times 10^{-25}\,\mathrm{kg}}{4.71 \times 10^{-29}\,\mathrm{m}^{3}} \approx 8960\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3} ,

de waarde uit het handboek. Achterstevoren maakt dezelfde rekensom van een gemeten $a$ en een dichtheid van de labtafel het getal $N_{\text{A}}$ — de route waarlangs röntgenstraling voor het eerst atomen telde (Oefening 23.6).

23.2 De stapel zien: röntgendiffractie

Propositie 23.3 (De wet van Bragg)

Een kristal bevat families van evenwijdige atoomvlakken. Een monochromatische röntgenbundel met golflengte $\lambda$ , die op een familie met afstand $d$ onder de scherende hoek $\theta$ valt, weerkaatst alleen sterk wanneer de golven van opeenvolgende vlakken in fase blijven lopen:

2d\sin\theta = n\lambda , \qquad n = 1, 2, \dots

In een kubisch kristal heeft de familie met millerindices $(hkl)$ — vlakken die de celribben in $h$ , $k$ , $l$ delen — de afstand $d = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$ , zodat het patroon van reflectiehoeken zowel het roostertype als de roosterconstante identificeert: kristallografie in twee formules.

Bewijs. De straal die van het onderste vlak weerkaatst, legt een extra weg $2d \sin\theta$ af (twee scherende benen van de rechthoekige driehoek met diepte $d$ ). Constructieve interferentie vereist dat dit een geheel aantal golflengten is. De afstandsformule voor kubische $(hkl)$ -families is vlakke meetkunde: opeenvolgende vlakken snijden de kubusribbe $a$ met tussenafstanden $a/h$ langs $x$ , enzovoort, wat de genoemde $d$ geeft. ∎

Braggreflectie. Golven die van opeenvolgende vlakken afscheren, verschillen 2d in weglengte; alleen hoeken die daarvan een geheel aantal golflengten maken weerkaatsen — draai het kristal, registreer de flitsen, en lees de architectuur af. — Braggreflectie. Golven die van opeenvolgende vlakken afscheren, verschillen $2d\sin\theta$ in weglengte; alleen hoeken die daarvan een geheel aantal golflengten maken weerkaatsen — draai het kristal, registreer de flitsen, en lees de architectuur af.

23.3 Wat het bijeenhoudt

Propositie 23.4 (Ionische cohesie: de madelungsom)

De cohesie-energie is wat het kost om een kristal uit elkaar te halen tot ver van elkaar liggende atomen (of ionen). In steenzout zit elk ion met lading $\pm e$ tussen afwisselende buren; de coulombenergie van het hele rooster per ionenpaar optellen geeft

U = -\alpha\,\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0} , \qquad \alpha_{\text{NaCl}} = 1.7476 ,

met $r_0$ de afstand tot de naaste buur en $\alpha$ de madelungconstante — de meetkunde van het hele kristal samengeperst tot één getal (de reeks moet in uitdijende neutrale schillen worden gesommeerd; term voor term divergeert zij). Met $r_0 = 2.82\,\text{Å}$ geeft dit $8.9\,\mathrm{eV}$ per paar; de kwantummechanische harde-kernafstoting geeft er $\sim12\,\%$ van terug, waarmee het binnen enkele procenten van de gemeten $7.9\,\mathrm{eV}$ landt (Oefening 23.7).

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Opmerking 23.5 (Het bindingskwartet)

Vier lijmsoorten bouwen alle kristallen. Ionisch (NaCl): overdracht van een elektron, gevolgd door madelungelektrostatica — harde, brosse, doorzichtige isolatoren. Covalent (diamant, silicium): gedeelde paren in de gerichte bindingen van Hoofdstuk 14 — de stijfste van allemaal. Metallisch (koper): ionen die in gedelokaliseerde elektronen baden — het onderwerp van het volgende hoofdstuk, buigzaam omdat het de lijm niet uitmaakt welk ion waar zit. Van der Waals (vast argon, moleculaire kristallen): aantrekking $\sim r^{-6}$ tussen fluctuerende dipolen tegenover de kwantummechanische harde-kernafstoting, verpakt in de lennard-jonespotentiaal $U = 4\epsilon[(\sigma/r)^{12} - (\sigma/r)^6]$ — zwak ( $\epsilon \sim 0.01\,\mathrm{eV}$ ), zodat vaste edelgassen enkele tientallen kelvin boven het absolute nulpunt smelten (Oefening 23.8).

De lennard-jonespotentiaal. De aantrekking r-6 van fluctuerende dipolen ontmoet de steile kwantumafstoting van overlappende schillen; atomen nestelen zich in de put bij r_0, en de stijfheid en het smeltpunt van het kristal zijn allebei van haar vorm af te lezen. — De lennard-jonespotentiaal. De aantrekking $r^{-6}$ van fluctuerende dipolen ontmoet de steile kwantumafstoting van overlappende schillen; atomen nestelen zich in de put bij $r_0$ , en de stijfheid en het smeltpunt van het kristal zijn allebei van haar vorm af te lezen.

23.4 De stapel trilt: dispersie

Stelling 23.6 (Dispersie van de eenatomige keten)

Modelleer een rij in een kristal als massa’s $m$ met tussenafstand $a$ , verbonden door veren $K$ (de bindingsstijfheid — de kromming van de figuren hierboven). Golven $u_n = A\eu^{\iu(kna - \omega t)}$ zoeken in de wet van Newton $m\ddot u_n = K(u_{n+1} + u_{n-1} - 2u_n)$ geeft

\omega(k) = 2\sqrt{\frac{K}{m}}\,\Big|\sin\frac{ka}{2}\Big| .

Bij grote golflengte ( $ka \ll 1$ ) is dit geluid, $\omega = vk$ met $v = a\sqrt{K/m}$ — kilometers per seconde uit atomaire veren. Maar de kromme buigt: aan de zonerand $k = \pi/a$ (golflengte $2a$ , buren in tegenfase) verdwijnt de groepssnelheid — de golf ondergaat braggreflectie aan juist het rooster dat haar draagt — en er plant zich helemaal geen hogere frequentie meer voort: een kristal is een laagdoorlaatfilter met een afsnijding in de terahertz. Deze gekwantiseerde golven zijn de fononen waarvan Hoofdstuk 20 de statistiek al telde; het lineaire deel van deze kromme is precies wat het debyemodel behield.

Bewijs. De golf in de bewegingsvergelijking invullen geeft: $-m\omega^2 = K(\eu^{\iu ka} + \eu^{-\iu ka} - 2) = -2K(1 - \cos ka) = -4K\sin^2(ka/2)$ . ∎

Dispersie van de atomaire keten. Lange golven rijden mee op de lineaire geluidstak; bij k = π/a slaan naburige atomen in tegenfase, staat de golf stil en houdt het spectrum op rond 1013\, Hz. Kristallen met twee atomen per cel voegen een tweede, optische tak boven een verboden kloof toe — de reden dat zout infrarood licht absorbeert. — Dispersie van de atomaire keten. Lange golven rijden mee op de lineaire geluidstak; bij $k = \pi/a$ slaan naburige atomen in tegenfase, staat de golf stil en houdt het spectrum op rond $10^{13}\,\mathrm{Hz}$ . Kristallen met twee atomen per cel voegen een tweede, *optische* tak boven een verboden kloof toe — de reden dat zout infrarood licht absorbeert.

Pyrietkristallen: kubussen door de geologie gegroeid, niet met de hand geslepen. De vlakken zijn (100)-roostervlakken — atomaire orde, 1023 keer herhaald, die op menselijke schaal aan de oppervlakte komt. — Pyrietkristallen: kubussen door de geologie gegroeid, niet met de hand geslepen. De vlakken zijn (100)-roostervlakken — atomaire orde, $10^{23}$ keer herhaald, die op menselijke schaal aan de oppervlakte komt.

23.5 Opgaven

Oefening 23.1 ★

Celboekhouding. (a) Controleer de atoomaantallen: sc 1, bcc 2, fcc 4. (b) In bcc raken de atomen elkaar langs de kubusdiagonaal: druk de atoomstraal uit in $a$ . (c) Idem voor fcc, waar zij elkaar langs een vlakdiagonaal raken. (d) Bereken de pakkingsfracties ( $\pi\sqrt3/8 \approx 0.68$ en $\pi/\sqrt{18} \approx 0.74$ ) en geef aan welke structuur metalen verkiezen wanneer de binding richtingsblind is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.1.

(a) sc: $8\times\tfrac18 = 1$ ; bcc: $8\times\tfrac18 + 1 = 2$ ; fcc: $8\times\tfrac18 + 6\times\tfrac12 = 4$ . (b) Diagonaal $a\sqrt3 = 4r$ : $r = a\sqrt3/4$ . (c) Vlakdiagonaal $a\sqrt2 = 4r$ : $r = a\sqrt2/4$ . (d) $0.68$ en $0.74$ : richtingsblinde metallische binding wil maximale pakking, vandaar de fcc-structuren (of de even dichte hexagonale) van koper, aluminium, zilver en goud.

Oefening 23.2 ★

Koper in cijfers. Fcc, $a = 3.61\,\text{Å}$ , $M = 63.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Bereken (a) de afstand tot de naaste buur; (b) het aantal naaste buren; (c) de dichtheid; (d) het aantal atomen in een kubus van $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ verbindingsdraad.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.2.

(a) $a/\sqrt2 = 2.55\,\text{Å}$ . (b) 12 — de coördinatie van de dichtste pakking. (c) $8960\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ (Voorbeeld 23.2). (d) $n = 4/a^3 = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$ , dus een kubieke micrometer bevat $8.5\times10^{10}$ atomen — vandaar dat de metallurgie van chips statistiek is en geen timmerwerk.

Oefening 23.3 ★

Eerste bragghoeken. Röntgenstraling van koper-K $\alpha$ ( $\lambda = 1.54\,\text{Å}$ ) valt op NaCl-vlakken met afstand $d = 2.82\,\text{Å}$ . (a) Bepaal de eersteordehoek $\theta_1$ . (b) Hoeveel orden bestaan er? (c) Waarom moet $\lambda \le 2d$ voor elke reflectie — en waarom is zichtbaar licht kansloos? (d) Wat gebeurt er met $\theta_1$ als het kristal zo wordt verwarmd dat $d$ met 1 % uitzet?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.3.

(a) $\sin\theta_1 = \lambda/2d = 0.273$ : $\theta_1 = 15.8^\circ$ . (b) $n \le 2d/\lambda = 3.66$ : drie orden. (c) $\sin\theta \le 1$ dwingt $n\lambda \le 2d$ af; de $\lambda \sim 5000\,\text{Å}$ van zichtbaar licht is duizend keer te lang — geen enkele kristalvlakafstand kan het afbuigen. (d) $\sin\theta$ zakt 1 %: $\theta_1 \to 15.7^\circ$ . Een diffractometer is een fijne thermometer — en met deze verschuiving wordt thermische uitzetting op atomaire schaal gemeten.

Oefening 23.4 ★

Millerafstanden. Voor een kubisch kristal met constante $a$ : (a) rangschik de families (100), (110), (111) naar afstand met behulp van $d = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ . (b) Welke weerkaatst onder de kleinste bragghoek? (c) Diamant splijt langs zijn wijdst gespreide, zwakst gebonden vlakken: welke familie? (d) Waarom maakt een poedermonster (veel willekeurig gerichte korrels) van braggvlekken kegels?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.4.

(a) $d_{100} = a > d_{110} = a/\sqrt2 > d_{111} = a/\sqrt3$ . (b) De grootste $d$ , de kleinste hoek: (100). (c) De octaëdrische familie (111) — in de diamantstructuur paren haar lagen tot sterk gebonden dubbellagen met wijde, dun gebonden tussenruimten: het vlak van de splijter. (d) Elke korrel weerkaatst onder dezelfde $\theta$ maar in een willekeurig azimut: de weerkaatste stralen waaieren uit tot kegels met halve hoek $2\theta$ , die de detector in ringen snijden.

Oefening 23.5 ★★

De sonde kiezen. (a) Waarom moet elke diffractiesonde $\lambda \sim 1\,\text{Å}$ hebben? (b) Röntgenfotonen: welke energie is dat? (c) Elektronen: welke versnelspanning geeft, met $\lambda = h/p$ uit de materiegolven van het volume van jaar 2, $0.05\,\text{Å}$ ? (d) Thermische neutronen bij $300\,\mathrm{K}$ : toon aan dat $\lambda = h/\sqrt{3mk_{\text{B}}T} \approx 1.5\,\text{Å}$ , en geef één reden waarom neutronenbundels zien wat röntgenstraling mist (hint: röntgenstraling verstrooit aan elektronen).

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.5.

(a) Interferentie vereist wegverschillen van de orde $\lambda$ ; de afstanden zijn ångströms, dus $\lambda$ moet dat ook zijn. (b) $E = hc/\lambda \approx 8\,\mathrm{keV}$ . (c) $p = h/\lambda$ , $V = p^2/2m_{\text{e}}e \approx 60\,\mathrm{kV}$ (de relativiteitstheorie scheelt een paar procent) — de bedrijfsspanning van een elektronenmicroscoop. (d) $\lambda = h/\sqrt{3m_{\text{n}}k_{\text{B}}T} \approx 1.5\,\text{Å}$ : neutronen bij kamertemperatuur worden geboren klaar voor diffractie. Zij verstrooien aan kernen, niet aan elektronenwolken — dus zien ze waterstof duidelijk en dragen ze een magnetisch moment dat magnetische orde in kaart brengt, allebei vrijwel onzichtbaar voor röntgenstraling.

Oefening 23.6 ★★

Atomen tellen met een liniaal. NaCl: dichtheid $\rho = 2165\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , molaire massa $58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , gemeten roosterconstante $a = 5.64\,\text{Å}$ (4 Na–Cl-paren per cel). (a) Schrijf $\rho = 4M/N_{\text{A}}a^3$ op. (b) Los $N_{\text{A}}$ op en evalueer. (c) Laat een fout van 0.1 % in $a$ doorwerken: hoe groot is de fout in $N_{\text{A}}$ ? (d) Becommentarieer: de kilogram werd in 2019 mede via deze kristalroute herdefinieerd (een siliciumbol) — waarom eist de methode een vrijwel perfect kristal?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.6.

(a) Vier paren per cel met volume $a^3$ . (b) $N_{\text{A}} = 4M/\rho a^3 = 4\times0.05844/(2165\times1.794 \times 10^{-28}\,) \approx 6.02 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . (c) $N_{\text{A}} \propto a^{-3}$ : een fout van 0.1 % in $a$ is 0.3 % in $N_{\text{A}}$ . (d) De methode telt atomen door aan te nemen dat elke cel vol en identiek is: vacatures, onzuiverheden en mozaïekgrenzen tellen allemaal verkeerd — vandaar de fanatiek perfecte siliciumbollen van de herdefinitie van de kilogram.

Oefening 23.7 ★★

Het madelunggrootboek. (a) Toon voor de oneindige NaCl-rij van afwisselende ladingen met tussenafstand $r_0$ aan dat de energie per ion $-(e^2/4\pi\varepsilon_0r_0)\times2\ln2$ is — zodat de eendimensionale madelungconstante $2\ln2 \approx 1.386$ is. (b) Neem $\alpha = 1.7476$ en $r_0 = 2.82\,\text{Å}$ en evalueer $U$ . (c) De bornafstoting schaalt als $r^{-9}$ : minimaliseren van $U(r) = -A/r + B/r^9$ laat zien dat de netto binding $U(r_0)(1 - 1/9)$ is — doe de schatting over. (d) Vergelijk met de gemeten $7.9\,\mathrm{eV}$ per paar en licht toe wat een tweetermenmodel opleverde.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.7.

(a) Elk ion ziet $2\sum_{n\ge1}(-1)^{n+1}/n = 2\ln2$ in eenheden van $e^2/4\pi\varepsilon_0r_0$ (factor 2: beide zijden), aantrekkend. (b) $e^2/4\pi\varepsilon_0r_0 = 5.11\,\mathrm{eV}$ ; $\times1.7476 = 8.93\,\mathrm{eV}$ . (c) Minimaliseren neemt $1/9$ van de aantrekking weg: $U = 8.93\times\tfrac89 = 7.94\,\mathrm{eV}$ . (d) Binnen één procent van $7.9\,\mathrm{eV}$ : een rooster van puntladingen plus één stijfheidsexponent verklaart het hele budget van een ionische vaste stof — de kwantummechanica verstopt zich in $r_0$ en de exponent.

Oefening 23.8 ★★

Lennard-jonesargon. $\epsilon = 0.0104\,\mathrm{eV}$ , $\sigma = 3.40\,\text{Å}$ . (a) Bepaal het minimum $r_0 = 2^{1/6} \sigma$ en vergelijk met de gemeten $3.76\,\text{Å}$ van vast argon. (b) Schat de smelttemperatuur uit $k_{\text{B}}T_{\text{m}} \sim \epsilon/2$ en vergelijk met $84\,\mathrm{K}$ . (c) Waarom houden de piepkleine massa en ondiepe put van helium het bij het absolute nulpunt vloeibaar (Hoofdstuk 19)? (d) Waarom zijn vanderwaalsvaste stoffen zacht en vluchtig terwijl diamant, met bindingen die driehonderd keer dieper zijn, alles krast?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.8.

(a) $r_0 = 2^{1/6}\times3.40 = 3.82\,\text{Å}$ , 1.5 % boven de gemeten $3.76\,\text{Å}$ (elk atoom voelt ook zijn twaalf buren, wat de put aanhaalt). (b) $T_{\text{m}} \sim \epsilon/2k_{\text{B}} \approx 60\,\mathrm{K}$ : de juiste schaal voor $84\,\mathrm{K}$ . (c) De nulpuntsenergie van helium $\hbar\omega/2$ wedijvert in zo’n ondiepe put met de put zelf: het kristal schudt zichzelf uiteen, en helium blijft bij $T = 0$ vloeibaar tenzij het wordt samengeperst. (d) Diepte $\sim0.01\,\mathrm{eV}$ tegenover covalent $\sim3.6\,\mathrm{eV}$ per binding: driehonderdvoudig in energie is de hele afstand van rijp tot diamant.

Oefening 23.9 ★★

Veren uit geluid. (a) Leid uit Stelling 23.6 de geluidssnelheid $v = a\sqrt{K/m}$ af. (b) Een bindingsveer is ruwweg $K \approx Ea$ met $E$ de elasticiteitsmodulus: onderbouw dat met dimensieanalyse van een uitgerekte cel. (c) Schat voor koper ( $E = 1.2 \times 10^{11}\,\mathrm{Pa}$ , interatomair $a = 2.55\,\text{Å}$ , $m = 1.05 \times 10^{-25}\,\mathrm{kg}$ ) de waarden van $K$ en $v$ , en vergelijk met de gemeten $\sim4000\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ . (d) Waarom dragen stijve, lichte kristallen (diamant) zowel het snelste geluid als de hoogste debyetemperaturen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.9.

(a) $ka \ll 1$ : $\omega \approx 2\sqrt{K/m}\,(ka/2) = a\sqrt{K/m}\,k$ . (b) Rek een cel met $\delta$ uit: spanning $\sim K\delta/a^2$ , rek $\delta/a$ , dus $E \sim K/a$ , dat wil zeggen $K \sim Ea$ . (c) $K \approx 31\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ , $v = a\sqrt{K/m} \approx 4400\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ — de gemeten $4000\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ op 10 % na, uit een veer die van de elasticiteitsmodulus is geraden. (d) $v = a\sqrt{K/m}$ : stijve bindingen omhoog, lichte atomen omhoog — diamant maximaliseert beide, vandaar geluid van $18\,000\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ en $\Theta_{\text{D}} \approx 2200\,\mathrm{K}$ .

Oefening 23.10 ★★★

Leven aan de zonerand. (a) Toon aan dat de groepssnelheid $\dd\omega/\dd k$ bij $k = \pi/a$ verdwijnt. (b) Schrijf de atomaire verplaatsingen daar op ( $u_n \propto (-1)^n$ ) en beschrijf de beweging. (c) Interpreteer: de golflengte $2a$ voldoet aan de braggvoorwaarde op de keten zelf — de golf is haar eigen diffractie-experiment. (d) Evalueer de afsnijfrequentie $\omega_{\text{max}} = 2\sqrt{K/m}$ voor de kopergetallen van Oefening 23.9 en plaats haar op de schaal van het elektromagnetische spectrum.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.10.

(a) $\dd\omega/\dd k \propto \cos(ka/2) = 0$ bij $k = \pi/a$ . (b) $u_n \propto (-1)^n$ : elk atoom in tegenfase met beide buren — een staande golf, met energie die ter plaatse klotst. (c) Met $\lambda = 2a$ verschillen de golven die door opeenvolgende atomen terugverstrooid worden precies één golflengte in weg: de braggvoorwaarde langs de keten zelf. Het rooster weerkaatst zijn eigen trilling, de voorwaartse en achterwaartse golven klikken vast in het staande patroon, en de lopende golf kan niet verder. (d) $\omega_{\text{max}} = 2\sqrt{K/m} \approx 3.4 \times 10^{13}\,\mathrm{rad}/\mathrm{s}$ , dat wil zeggen $\sim5\,\mathrm{THz}$ : het verre infrarood — roostertrillingen en infrarood licht ontmoeten elkaar in hetzelfde octaaf, het feit achter de volgende opgave.

Oefening 23.11 ★★★

Twee atomen per cel. In een tweeatomige keten (massa’s $m \ne M$ ) splitst de dispersie zich in een akoestische tak (buren in de pas: geluid) en een optische tak (de twee subroosters die tegen elkaar in slaan), gescheiden door een verboden kloof. (a) Waarom kan de optische mode in een ionisch kristal rechtstreeks aan licht koppelen? (b) Schat haar frequentie voor NaCl ( $K \approx 25\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ , gereduceerde massa van het Na–Cl-paar) en de bijbehorende golflengte. (c) Verklaar daaruit waarom zout, doorzichtig in het zichtbare, ondoorzichtig is in het verre infrarood (reststrahlen). (d) Waarom bestaat zo’n kloof niet voor de eenatomige keten?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.11.

(a) In de optische mode bewegen de subroosters $+$ en $-$ tegengesteld: een oscillerende elektrische dipool, precies waar een lichtgolf vat op heeft. (b) $\omega \approx \sqrt{2K/\mu}$ met $\mu = 2.3 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ : $\omega \approx 4.7 \times 10^{13}\,\mathrm{rad}/\mathrm{s}$ , $\lambda = 2\pi c/\omega \approx 40\,\text{µ}\mathrm{m}$ — het verre infrarood (de gemeten reststrahlenband van zout ligt bij $61\,\text{µ}\mathrm{m}$ : het juiste octaaf uit een tweeverenmodel). (c) Bij die band absorbeert en herkaatst de eigen resonantie van het kristal de golf: doorzichtig zout wordt spiegelend ondoorzichtig. (d) Eén atoom per cel betekent geen tweede subrooster om tegenin te slaan: één tak, geen kloof.

Oefening 23.12 ★★★

Debye herbouwd. Het debyemodel van Hoofdstuk 20 behield alleen $\omega = vk$ tot aan een afsnijding die op het aantal moden past: $k_{\text{D}} = (6\pi^2n)^{1/3}$ . (a) Onderbouw het aantal moden: $N$ atomen, $3N$ moden. (b) Bereken voor koper ( $n = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$ , gemiddelde geluidssnelheid $v \approx 2700\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ) de waarden van $k_{\text{D}}$ en $\Theta_{\text{D}} = \hbar vk_{\text{D}}/k_{\text{B}}$ ; vergelijk met de calorimetrische $343\,\mathrm{K}$ . (c) Welk kenmerk van de echte dispersie (de figuur van dit hoofdstuk) mist de rechte lijn van Debye, en bij welke temperaturen doet dat ertoe? (d) Leg in één zin uit waarom $\Theta_{\text{D}}$ en de zonerandafsnijding van Oefening 23.10 dezelfde fysica in twee gedaanten zijn.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.12.

(a) $N$ atomen $\times$ 3 verplaatsingsrichtingen = $3N$ oscillatoren, dus het lineaire spectrum wordt afgesneden zodra het $3N$ moden heeft geteld: dat definieert $k_{\text{D}}$ . (b) $k_{\text{D}} = (6\pi^2n)^{1/3} = 1.7 \times 10^{10}\,\mathrm{m}^{-1}$ , $\Theta_{\text{D}} = \hbar vk_{\text{D}}/k_{\text{B}} \approx 350\,\mathrm{K}$ — de calorimetrische $343\,\mathrm{K}$ , uit een geluidssnelheid en een dichtheid. (c) De rechte lijn mist het afvlakken aan de zonerand: Debye telt hoge frequenties te ruim, zodat de fit bij tussenliggende temperaturen wringt; de $T^3$ -wet (alleen lange golven) is veilig. (d) Beide zeggen dat het spectrum ophoudt wanneer de golflengte de atoomafstand bereikt — één mode per atoom, gekleed als afsnijgolfvector of als afsnijtemperatuur.

23.6 Vraagstuk: Het vijlsel van het museum

Probleem 23.1

Het vijlsel van het museum. Een maritiem museum bergt een verroeste baar uit een achttiende-eeuws wrak en stuurt uw laboratorium een paar milligram vijlsel: edelmetaal, maar welk? Jouw poederdiffractometer gebruikt röntgenstraling van koper-K $\alpha$ , $\lambda = 1.5406\,\text{Å}$ . De detector, die de afbuighoek $2\theta$ afzoekt, vindt sterke ringen bij $2\theta = 38.1^\circ$ , $44.3^\circ$ , $64.4^\circ$ en $77.5^\circ$ .

Deel I — De ringen lezen.

Formuleer de wet van Bragg en leg in telkens één zin de rollen uit van monochromatisch licht en van de willekeurig gerichte korrels van het poeder.
Reken de vier ringen om naar $\theta$ en bereken $\sin^2\theta$ voor elk.
Toon aan dat de wet van Bragg voor een kubisch kristal $\sin^2\theta = (\lambda^2/4a^2)(h^2 + k^2 + l^2)$ geeft.
Deel uw vier waarden van $\sin^2\theta$ door de kleinste: toon aan dat de verhoudingen dicht bij $1 : 1.33 : 2.67 : 3.67$ liggen, dat wil zeggen $3 : 4 : 8 : 11$ gedeeld door 3.
Fcc-kristallen weerkaatsen alleen wanneer $h, k, l$ alle even of alle oneven zijn: controleer dat $(111)$ , $(200)$ , $(220)$ , $(311)$ — sommen 3, 4, 8, 11 — passen, en dat de ontbrekende sommen (1, 2, 5, 6, 7) fcc tegenover eenvoudig kubisch bevestigen.
Waarom vertoont een bcc-metaal (toegestane sommen 2, 4, 6, 8, …) een andere vingerafdruk — en waarom is dit pariteitsspel, en niet de absolute hoeken, de robuuste identificatie?
Leg uit waarom de ringen scherper worden naarmate de korrels groeien: wat doet een kristalliet van vijf atomen breed met een braggreflectie?

Deel II — Het metaal een naam geven.

Bereken uit elke ring de roosterconstante $a$ via $a = \lambda\sqrt{h^2+k^2+l^2}/2\sin\theta$ .
Middel uw vier waarden en geef $a$ in drie significante cijfers.
Druk met 4 atomen per fcc-cel de dichtheid uit in $a$ en de molaire massa $M$ .
De edele fcc-kandidaten: zilver ( $M = 107.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\rho = 10.5\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ), goud ( $197.0$ , $19.3$ ), platina ( $195.1$ , $21.4$ ). Bereken de dichtheid die uw $a$ voor elke kandidaat- $M$ voorspelt en identificeer de baar.
De roosterconstante van goud is $4.08\,\text{Å}$ — vrijwel gelijk aan die van zilver. Welke ene meting in dit vraagstuk scheidt ze toch, en waarom is die immuun voor het toeval?
Het museum vraagt om een niet-destructieve controle op de hele baar. Stel er een voor (dichtheid volgens Archimedes telt mee) en breng die in overeenstemming met uw microscopische antwoord.

Deel III — Het kristal in beweging.

Warm zilver trilt: elk atoom ratelt rond zijn plek met $\langle x^2\rangle \propto T$ (equipartitie op de bindingsveren). Waarom verbreedt dit de braggringen niet?
Het verzwakt ze wel: golven die aan verplaatste atomen verstrooien, raken uit de pas. Geef kwalitatief aan hoe de intensiteit zich zou moeten gedragen als $T$ stijgt (het debye-wallereffect).
Schat de bindingsveer van zilver: $K \approx Ea$ met $E = 8.3 \times 10^{10}\,\mathrm{Pa}$ en $a = 2.89\,\text{Å}$ tot de naaste buur.
Bereken met $m = 1.79 \times 10^{-25}\,\mathrm{kg}$ de schaal van de geluidssnelheid $v = a\sqrt{K/m}$ en vergelijk met de gemeten $\sim2700\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ van zilver.
Schat de effectieve thermische verplaatsing bij $300\,\mathrm{K}$ uit $\tfrac12K\langle x^2\rangle \sim \tfrac32k_{\text{B}}T$ en vergelijk die met de bindingslengte: welke fractie is het?
De regel van Lindemann smelt een kristal wanneer die fractie $\sim10\,\%$ bereikt: controleer de consistentie met zilver dat bij $1235\,\mathrm{K}$ smelt.

Deel IV — Voorbij de baar.

Chroom is bcc met $a = 2.88\,\text{Å}$ : voorspel de $2\theta$ van zijn eerste ring (familie (110)) onder dezelfde röntgenstraling.
Waarom buigen elektronenmicroscopen af aan oppervlakken en dunne folies, terwijl röntgenstraling en neutronen het inwendige aftasten? (Eén zin over hoe sterk elk aan materie koppelt.)
In 1952 onthulde een diffractiefoto van een getrokken vezel — een X-vormig patroon van uitgesmeerde vlekken — een herhaling van $3.4\,\text{Å}$ gestapeld langs een helix: welk molecuul, en waarom slaagde diffractie waar microscopen dat niet konden?
De gieterij smelt een proefstuk: beschrijf wat er van de scherpe ringen wordt in het diffractiepatroon van de vloeistof, en wat dat zegt over de orde die een vloeistof behoudt.
Een quasikristal buigt scherpe vlekken af met vijftallige symmetrie — onmogelijk voor welk zich herhalend rooster ook. Wat bevestigt zijn scherpe patroon niettemin over zijn orde?
Vat de identificatie in drie regels samen: ringverhoudingen $\to$ fcc; $a = 4.09\,\text{Å}$ $+$ dichtheid $\to$ zilver; en de eigen trillingen van het kristal $\to$ waarom het museum u niet moet vragen het gesmolten door te lichten.

Oplossing

Oplossing van Probleem 23.1.

1. $2d\sin\theta = n\lambda$ . Monochromatisch: één $\lambda$ laat elke ringhoek op één afstand afbeelden. Poeder: onder willekeurige korrels staan er altijd wel enkele goed gericht om te weerkaatsen — elke familie spreekt tegelijk. 2. $\theta = 19.05^\circ, 22.15^\circ, 32.2^\circ, 38.75^\circ$ ; $\sin^2\theta = 0.107, 0.142, 0.284, 0.392$ . 3. Vul $d = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ in Bragg in ( $n = 1$ ): $\sin^2\theta = (\lambda^2/4a^2)(h^2+k^2+l^2)$ . 4. Verhoudingen $1 : 1.33 : 2.67 : 3.68$ ; maal 3: $3.0 : 4.0 : 8.0 : 11.0$ . 5. De volledig oneven $(111)$ en de volledig even $(200)$ , $(220)$ , $(311)$ geven precies 3, 4, 8, 11; de afwezige 1, 2, 5, 6, 7 sluiten eenvoudig kubisch uit, waarvan het patroon ze zou tonen. 6. De toegestane even sommen van bcc geven verhoudingen $1:2:3:4$ — een ander ritme. Verhoudingen overleven het niet kennen van $a$ , drift in de golflengte en scheefstand van het monster: pariteit is meetkunde, geen ijking. 7. Weinig vlakken maken een stomp interferentiemaximum, als een tralie met vijf spleten: ringbreedte $\sim$ omgekeerde kristallietgrootte (de relatie van Scherrer) — scherpe ringen bewijzen goed gegroeide korrels. 8. $a = \lambda\sqrt{h^2+k^2+l^2}/2\sin\theta = 4.088, 4.086, 4.089, 4.082\,\text{Å}$ . 9. $a \approx 4.09\,\text{Å}$ . 10. $\rho = 4M/N_{\text{A}}a^3$ . 11. $4/N_{\text{A}}a^3 = 9.74 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ : zilver $\to 10.5\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (klopt met de handboekwaarde van zilver), goud $\to 19.2$ (klopt met die van goud!), platina $\to 19.0$ (spreekt de 21.4 van platina tegen — zijn werkelijke $a$ is $3.92\,\text{Å}$ ). Platina valt af; zilver en goud blijven allebei over, omdat hun roosterconstanten vrijwel exact samenvallen. 12. Een meting op basis van massa: de dichtheid (of eenvoudigweg de molaire massa). Zilver en goud delen $a$ tot op 0.2 %, maar hun atoommassa’s verschillen een factor 1.8 — geen enkel roostertoeval kan dat overbruggen. 13. Archimedes op de baar: rond $10.5\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ $\to$ zilver, in overeenstemming met de corrosie (zilver loopt aan; goud zou glanzend zijn bovengekomen). De microscopische celmassa en het macroscopische wegen komen overeen — dezelfde $\rho = 4M/N_{\text{A}}a^3$ in beide richtingen gelezen. 14. De atomen ratelen rond onbewogen gemiddelde posities: het gemiddelde rooster, dat de ringhoeken vastlegt, is intact; willekeurige verplaatsingen verdelen alleen de intensiteit anders. 15. De intensiteit daalt gestaag met $T$ (een debye-wallerfactor van het type $\exp(-q^2\langle x^2\rangle)$ ), waarbij het verloren licht als diffuse achtergrond tussen de ringen terugkeert. 16. $K \approx Ea = 8.3 \times 10^{10}\,\times 2.89 \times 10^{-10}\, \approx 24\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ . 17. $v = a\sqrt{K/m} \approx 3300\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ — de gemeten $2700\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ op 20 % na. 18. $\langle x^2\rangle = 3k_{\text{B}}T/K$ : effectief $\approx0.23\,\text{Å}$ , al bij kamertemperatuur ongeveer 8 % van de bindingslengte. 19. De grens van 10 % extrapoleert naar $\sim500\,\mathrm{K}$ tegenover de werkelijke $1235\,\mathrm{K}$ : de juiste orde, een factor twee ernaast — onze $K$ uit één veer is te zacht, en Lindemann is een schalingsregel, geen wet. De les blijft staan: smelten is wanneer het thermische ratelen met het rooster zelf gaat wedijveren. 20. $d_{110} = a/\sqrt2 = 2.04\,\text{Å}$ : $\sin\theta = 0.378$ , $2\theta \approx 44.5^\circ$ . 21. Koppelingssterkte: elektronen (geladen) verstrooien in nanometers — oppervlakken en folies; röntgenstraling in micrometers — poeder in bulk; neutronen in centimeters — hele motoronderdelen. 22. De ringen storten in tot een of twee brede halo’s: de vloeistof behoudt orde op korte afstand (een voorkeursafstand tussen buren) maar geen register op lange afstand — er is niets periodieks meer over om scherp mee te interfereren. 23. DNA — foto 51. Diffractie leest herhalingsafstanden die ver onder het bereik van elke lichtmicroscoop liggen; het X-patroon verried een helix, de uitgesmeerde $3.4\,\text{Å}$ zijn gestapelde sporten. 24. Dat de structuur deterministisch geordend is (quasiperiodiek — geordend zonder zich te herhalen): scherpe vlekken vergen fasecoherentie op lange afstand, geen periodiciteit — de ontdekking die de definitie van een kristal in de kristallografie zelf verruimde. 25. Verhoudingen $3:4:8:11 \to$ fcc; $a = 4.09\,\text{Å}$ $+$ dichtheid $\to$ zilver, geen goud of platina; en aangezien verwarmen de ringen doet vervagen en smelten ze uitwist: licht de baar koud door — het zilver van het museum, gecertificeerd door interferentie.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Rooster en basis

Bekijk alle 431 begrippen in de begrippenlijst