Universitaire natuurkunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

14Identieke deeltjes

Elk elektron in het heelal is strikt en volmaakt identiek aan elk ander — niet gelijkend zoals twee munten uit één munthuis, maar in beginsel niet te onderscheiden: geen etiket, geen kras, geen geschiedenis kan er één merken. De kwantummechanica neemt dat serieus, en de gevolgen besturen de wereld. Twee identieke deeltjes verwisselen mag niets waarneembaars veranderen, en dat laat de veeldeeltjesgolffunctie maar twee mogelijkheden: hetzelfde blijven (bosonen) of van teken wisselen (fermionen). Uit het minteken alleen volgen het uitsluitingsbeginsel van Pauli, de schilstructuur en het hele periodiek systeem, de stevigheid van de materie onder onze voeten, en de druk die dode sterren overeind houdt; uit het plusteken volgen de gezelligheidsdrang van fotonen — vandaar de laser — en, drie hoofdstukken verderop, de bose-einsteincondensatie. Zelden heeft in de natuurkunde één teken zoveel gedragen.

14.1 Het symmetriseringspostulaat

Definitie 14.1 (Verwisseling)

Voor twee identieke deeltjes met een toestandsruimte opgespannen door producten $\ket{a}\otimes\ket{b}$ (deeltje 1 in $\ket a$ , deeltje 2 in $\ket b$ — posities, spins en al) verwisselt de verwisselingsoperator $\hat P_{12}$ de rollen: $\hat P_{12}\ket a\otimes\ket b = \ket b\otimes\ket a$ . Hij is hermitisch, kwadrateert tot de identiteit en commuteert met elke hamiltoniaan die de deeltjes identiek behandelt: zijn eigenwaarden $\pm1$ zijn behouden etiketten van de wereld.

Stelling 14.2 (Bosonen en fermionen)

Toestanden van identieke deeltjes mogen niet alleen eigentoestanden van elke verwisseling zijn, zij moeten het zijn: volledig symmetrisch voor de ene klasse deeltjes — de bosonen — en volledig antisymmetrisch (een tekenwissel bij elke verwisseling) voor de andere — de fermionen. Tot welke klasse een soort behoort ligt vast door haar spin (de spin-statistiekstelling, alleen in de relativistische kwantumveldentheorie bewezen en hier aangenomen):

\text{gehele spin} \Rightarrow \text{boson} , \qquad \text{halftallige spin} \Rightarrow \text{fermion} .

Fotonen, pionen en $^4$ He-atomen zijn bosonen; elektronen, protonen, neutronen en $^3$ He zijn fermionen. Een samengesteld deeltje gedraagt zich als de som van zijn delen: een even aantal samengebonden fermionen is een boson ( $^4$ He: 2p + 2n + 2e), een oneven aantal een fermion ( $^3$ He) — met gevolgen die zo zichtbaar zijn als twee verschillende vloeibare heliums.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Gevolg 14.3 (Het uitsluitingsbeginsel van Pauli)

Twee fermionen kunnen nooit dezelfde eendeeltjestoestand bezetten: $\ket a = \ket b$ in de antisymmetrische combinatie $(\ket a\otimes\ket b - \ket b\otimes\ket a)/\sqrt2$ invullen geeft de nulvector — zo’n toestand bestaat niet. Voor elektronen (spin $\tfrac12$ ) laat elke orbitaal er hoogstens twee toe, met tegengestelde spinprojectie.

Voorbeeld 14.4 (Anders tellen)

Twee deeltjes over twee toestanden $a, b$ : klassiek (onderscheidbaar) tellen geeft vier configuraties; bosonen hebben er drie ( $aa$ , $bb$ en één gemengde toestand); fermionen precies één (de gemengde, antisymmetrische). De statistische fysica zal deze tellingen ongewijzigd overnemen (Hoofdstuk 19); hier lossen zij al een negentiende-eeuwse gêne op — de entropie van het “mengen” van twee monsters van hetzelfde gas (Oefening 14.10).

14.2 Het periodiek systeem

Propositie 14.5 (Schillen, en waarom er scheikunde bestaat)

Vul de waterstofachtige orbitalen $(n, l, m, m_s)$ met telkens één elektron, de laagste energieën eerst, in de niveauvolgorde die door doordringing en afscherming wordt bepaald ( $1s$ , $2s$ , $2p$ , $3s$ , $3p$ , $4s$ , $3d$ , …— Oefening 11.8). Het beginsel van Pauli laat het vullen verzadigen: $2$ elektronen sluiten de eerste schil, $8$ de tweede en de derde rij, en de tabel van de elementen krijgt haar perioden. De scheikunde is de natuurkunde van welke elektronen het uitsluitingsbeginsel ook maar het buitenst heeft achtergelaten: volle schillen (edelgassen) zijn traag; één elektron boven een volle schil (alkalimetalen) of één gat tekort (halogenen) is op tegengestelde wijze reactief. Zonder het minteken zou elk elektron in $1s$ wegzakken, zou elk atoom een geschrompelde heliumachtige bol zijn, en zouden er geen bindingen, geen moleculen en geen scheikundigen zijn om er spijt van te hebben.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De orbitalen twee aan twee vullen: het uitsluitingsbeginsel bouwt de perioden van de tabel. De vier 2p-elektronen van zuurstof illustreren de regel van Hund — spins lijnen uit en spreiden zich over de orbitalen voordat zij zich paren, een zuiver verwisselingseffect (). — De orbitalen twee aan twee vullen: het uitsluitingsbeginsel bouwt de perioden van de tabel. De vier $2p$ -elektronen van zuurstof illustreren de regel van Hund — spins lijnen uit en spreiden zich over de orbitalen voordat zij zich paren, een zuiver verwisselingseffect (Propositie 14.6).

14.3 De verwisselingswisselwerking

Propositie 14.6 (Symmetrie van de ruimtelijke paartoestand)

Voor twee elektronen moet de totale toestand (ruimte $\times$ spin) antisymmetrisch zijn: een singlet (antisymmetrische spin, Oefening 12.11) dwingt een symmetrische ruimtelijke golffunctie af, een triplet een antisymmetrische. De twee verschillen natuurkundig: in de antisymmetrische ruimtelijke toestand kunnen de elektronen nooit samenvallen ( $\psi(\vect r, \vect r) = 0$ ) en houden zij afstand, terwijl de symmetrische toestand ze laat samendringen. Omdat nabijheid coulombenergie kost, krijgt de spinopstelling een energieverschil — de verwisselingsenergie — van elektrostatische omvang (elektronvolts!), hoewel er geen magnetische kracht van die sterkte bestaat: spins lijnen uit of tegen elkaar in door meetkunde plus afstoting. Dit is de motor van de regel van Hund, van de twee spectra van helium, van de covalente binding en — door een kristal heen opgeschaald — van het ferromagnetisme zelf (Hoofdstuk 22).

Gedeeltelijk bewijs. De symmetrieboekhouding is Stelling 14.2 plus de spincombinaties; het verdwijnen bij samenvallen is de antisymmetrie gelezen bij $\vect r_1 = \vect r_2$ . Het energiegevolg is storingsrekening van eerste orde in de afstoting: de directe term is beide symmetrieën gemeen en de gekruiste (“verwisselings”)integraal komt met tegengestelde tekens binnen (Oefening 14.6). ∎

De kans om het paar op afstand x_1 - x_2 aan te treffen: de symmetrische ruimtelijke toestand dringt bij contact samen, de antisymmetrische draagt een “verwisselingsgat” — exact nul bij samenvallen. Voer die meetkunde aan de coulombafstoting en de spinopstellingen krijgen energieverschillen van elektronvolts. — De kans om het paar op afstand $x_1 - x_2$ aan te treffen: de symmetrische ruimtelijke toestand dringt bij contact samen, de antisymmetrische draagt een “verwisselingsgat” — exact nul bij samenvallen. Voer die meetkunde aan de coulombafstoting en de spinopstellingen krijgen energieverschillen van elektronvolts.

Voorbeeld 14.7 (De twee heliums in één atoom)

De aangeslagen toestanden $1s\,2s$ van helium komen in twee families die elkaar nauwelijks kruisen: parahelium (singlet, symmetrische ruimte) en orthohelium (triplet, antisymmetrische ruimte), waarbij het triplet $\approx0.8\,\mathrm{eV}$ lager ligt — zijn verwisselingsgat bespaart coulombafstoting. De grondtoestand is noodzakelijk para ( $1s^2$ dwingt de symmetrische ruimtelijke toestand af); en de laagste orthotoestand, zonder lager triplet om naar te vervallen en met verboden spinomklappen, leeft uren — een metastabiel atoom dat als werkpaard in atoombundels dienstdoet. Negentiende-eeuwse spectroscopisten catalogiseerden “twee heliums”; de oplossing is één minteken.

Voorbeeld 14.8 (De covalente binding)

Breng twee waterstofatomen bij elkaar: de twee elektronen kunnen in de symmetrische ruimtelijke combinatie van de twee atomaire orbitalen gaan (spins in singlet) of in de antisymmetrische (triplet). De symmetrische toestand hoopt lading tussen de protonen op, waar zij beide aantrekt: binding — de covalente binding van H $_2$ , $4.5\,\mathrm{eV}$ diep. De antisymmetrische toestand ontruimt het middenvlak: zuiver afstotend. Elke regel van de organische scheikunde is boekhouding van elektronen met gepaarde spins die symmetrisch worden gedeeld — het uitsluitingsbeginsel, achterstevoren gedraaid, is de lijm van de moleculen.

14.4 Bosonen: hoe meer zielen, hoe meer vreugd

Propositie 14.9 (Bosonische versterking)

Overgangen die een boson toevoegen aan een toestand die er al $n$ bevat hebben amplitudes die met $\sqrt{n + 1}$ zijn versterkt — tempo’s met $n + 1$ (de ladderalgebra van Hoofdstuk 9, want een bosonische modus is een oscillator). De “ $1$ ” is de spontane emissie; de “ $n$ ” is de gestimuleerde emissie, evenredig met de menigte die er al is: de lawine achter elke laser (volume van jaar 2), nu onthuld als zuivere verwisselingssymmetrie. Dezelfde statistiek, toegepast op atomen die zijn gekoeld tot hun golfpakketten overlappen, voorspelt een stormloop naar één enkele kwantumtoestand — de bose-einsteincondensatie, bewaard voor Hoofdstuk 19.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Methode 14.10 (Omgaan met identieke deeltjes)

(1) Bepaal de statistiek uit de spin (bij samengestelde deeltjes: tel de fermionen op). (2) Splits voor twee elektronen ruimte $\times$ spin en koppel de singlet aan een symmetrische ruimte en het triplet aan een antisymmetrische. (3) Tel toestanden, nooit deeltjes-met-namen: maak een lijst van bezettingen. (4) Energievragen met afstoting: de directe integraal eenmaal, de verwisselingsintegraal met het teken van de symmetrie. (5) Onthoud de twee spreuken — fermionen: hoogstens één per toestand, met een verwisselingsgat om elk; bosonen: tempo’s opgevoerd door de bezetting.

Vloeibaar helium, dat rustig kookt nabij 4\, K: een vloeistof van volmaakt identieke bosonen. Enkele graden lager houdt het abrupt op met koken en stroomt het zonder wrijving — ononderscheidbaarheid, tot hydraulica verheven. — Vloeibaar helium, dat rustig kookt nabij $4\,\mathrm{K}$ : een vloeistof van volmaakt identieke bosonen. Enkele graden lager houdt het abrupt op met koken en stroomt het zonder wrijving — ononderscheidbaarheid, tot hydraulica verheven.

14.5 Opgaven

Oefening 14.1 ★

(a) Toon aan dat $\hat P_{12}$ hermitisch is en $\hat P_{12}^2 = \mathbb 1$ : wat zijn zijn mogelijke eigenwaarden? (b) Toon aan dat $[\hat P_{12}, \hat H] = 0$ voor identieke deeltjes en concludeer dat de symmetrieklasse behouden blijft. (c) Waarom kan een toestand van twee identieke deeltjes niet eenvoudigweg $\ket a\otimes\ket b$ “zijn” zonder symmetrie? (d) Deel in: $^1$ H, $^2$ H (deuterium), $^4$ He, $^3$ He, een waterstofmolecuul, een foton.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.1.

(a) Tweemaal verwisselen is niets doen: eigenwaarden $\pm1$ . (b) Identieke deeltjes komen symmetrisch in $\hat H$ voor, dus $\hat H\hat P_{12} = \hat P_{12}\hat H$ : de symmetrieklasse verandert nooit. (c) $\ket a\otimes\ket b$ en $\ket b\otimes\ket a$ zouden verschillende toestanden zijn die dezelfde natuurkundige situatie beschrijven — een onwaarneembaar onderscheid dat het formalisme niet mag meedragen. (d) $^1$ H (2 fermionen): boson; deuterium (3): fermion; $^4$ He: boson; $^3$ He: fermion; H $_2$ (4): boson; foton: boson.

Oefening 14.2 ★

(a) Schrijf de genormeerde antisymmetrische toestand op die uit orthogonale orbitalen $\ket a, \ket b$ is gebouwd. (b) Toon aan dat zij verdwijnt wanneer $a = b$ . (c) Voor drie fermionen in $a, b, c$ : schrijf de volledig antisymmetrische combinatie op (zes termen met afwisselende tekens — een $3\times3$ -determinant) en ga na dat één verwisseling haar teken omklapt. (d) Waarom maakt de determinantvorm het beginsel van Pauli vanzelfsprekend?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.2.

(a) $(\ket a\otimes\ket b - \ket b\otimes\ket a)/\sqrt2$ . (b) Identiek nul. (c) De alternerende som over de zes permutaties — de $3\times3$ -determinant van orbitalen tegen deeltjes; twee rijen verwisselen klapt het teken van een determinant om. (d) Een determinant met twee gelijke kolommen verdwijnt: twee fermionen in één orbitaal is een herhaalde kolom.

Oefening 14.3 ★

Twee deeltjes delen drie orthogonale toestanden. Tel de tweedeeltjestoestanden voor (a) onderscheidbare deeltjes; (b) bosonen; (c) fermionen (zonder spin). (d) Herhaal (c) voor elektronen met spin: hoeveel toestanden nu?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.3.

(a) $3^2 = 9$ . (b) $3$ dubbele $+$ $3$ paren $= 6$ . (c) $3$ paren. (d) Zes eendeeltjestoestanden (drie orbitalen $\times$ twee spins): $\binom62 = 15$ .

Oefening 14.4 ★

(a) Geef de grondconfiguraties van koolstof, stikstof, zuurstof en neon. (b) Formuleer de regel van Hund en pas haar toe op de drie $2p$ -elektronen van stikstof. (c) Rechtvaardig de regel van Hund in één zin uit Propositie 14.6. (d) Welk element is dankzij zijn volle schillen de traagste stof die men kent, en welk enkel ontbrekend elektron maakt fluor het gretigst?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.4.

(a) C: $1s^22s^22p^2$ ; N: $2p^3$ ; O: $2p^4$ ; Ne: $2p^6$ . (b) De drie $2p$ -elektronen van stikstof bezetten de drie orbitalen elk apart, met evenwijdige spins. (c) Evenwijdige spins dwingen een antisymmetrische ruimtelijke toestand af, waarvan het verwisselingsgat coulombafstoting bespaart — de uitlijning wordt met elektrostatische besparingen gekocht. (d) Helium (met zijn edele verwanten); fluor, dat één elektron tekortkomt voor de sluiting van neon, rukt er bijna overal een los.

Oefening 14.5 ★★

Twee niet-wisselwerkende deeltjes in een doos met niveaus $E_n = n^2E_1$ . (a) De grondenergie voor twee bosonen; voor twee fermionen zonder spin; voor twee elektronen. (b) Het eerste aangeslagen niveau van elk. (c) De fermionische grondtoestand kost meer: deze “fermipromotie” is een druk in de dop — leg in één zin uit hoe zij materie belet in te storten. (d) Veralgemeen: toon aan dat de grondenergie van $N$ fermionen zonder spin in de doos als $N^3$ groeit en niet als $N$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.5.

(a) Bosonen: $2E_1$ ; fermionen zonder spin: $E_1 + 4E_1 = 5E_1$ ; elektronen: $2E_1$ (tegengestelde spins delen $n = 1$ ). (b) Bosonen en elektronen: $E_1 + 4E_1 = 5E_1$ ; fermionen zonder spin: $E_1 + 9E_1 = 10E_1$ . (c) Fermionen samendrukken dwingt tot het bezetten van steeds hogere niveaus: de energieprijs per knijp is een naar buiten gerichte druk die geen koeling wegneemt — de onsamendrukbaarheid van materie in de dop. (d) $\sum_{n=1}^N n^2 \approx N^3/3$ : het totaal van de fermizee groeit als $N^3$ .

Oefening 14.6 ★★

Met orthogonale reële orbitalen $\varphi_a, \varphi_b$ en paartoestanden $\psi_\pm \propto \varphi_a(1)\varphi_b(2) \pm \varphi_b(1)\varphi_a(2)$ : (a) toon aan dat $\psi_-(\vect r, \vect r) = 0$ ; (b) leid af dat $\langle(\vect r_1 - \vect r_2)^2\rangle_\pm = (\text{gemeenschappelijke termen}) \mp 2\,|\bra{a}\hat{\vect r}\ket{b}|^2$ en benoem welke symmetrie de deeltjes verder uit elkaar houdt; (c) beredeneer voor een afstotende wisselwerking $V(|\vect r_1 - \vect r_2|)$ het teken van $E_+ - E_-$ ; (d) leg het verband met de volgorde van ortho en para in helium.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.6.

(a) De twee termen heffen elkaar op bij $\vect r_1 = \vect r_2$ . (b) Bij het uitwerken dragen de gemengde termen $\mp2|\bra a\hat{\vect r}\ket b|^2$ bij: de antisymmetrische toestand heeft de grotere gemiddelde kwadratische afstand. (c) Verder uit elkaar betekent minder afstotingsenergie: $E_- < E_+$ . (d) Het triplet van helium (antisymmetrische ruimte) ligt onder de singlet van dezelfde configuratie — orthohelium onder parahelium, met $0.8\,\mathrm{eV}$ bespaarde afstoting.

Oefening 14.7 ★★

De ladder van helium. (a) Waarom moet de grondtoestand een spinsinglet zijn? (b) Het triplet $1s2s$ ligt $0.80\,\mathrm{eV}$ onder de singlet $1s2s$ : druk dit uit als een verwisselingsintegraal en vergelijk de omvang ervan met magnetische spin-spinenergieën ( $\sim\mu_{\text{B}}^2\mu_0/4\pi a_0^3$ ; reken die uit). (c) Waarom is de toestand $2\,^3S$ metastabiel (welke twee selectieregels moeten beide worden gebroken)? (d) Haar gemeten levensduur is $\approx8000\,\mathrm{s}$ : vergelijk met de $1.6\,\mathrm{ns}$ van waterstof $2p$ en verbaas u met mate.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.7.

(a) $1s^2$ is een symmetrische ruimtelijke toestand: de spins moeten de antisymmetrische singlet vormen. (b) Splitsing $= 2J$ : $J \approx 0.4\,\mathrm{eV}$ . De echte magnetische dipool-dipoolenergie op $a_0$ is $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a_0^3 \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{eV}$ — duizend keer kleiner: de “spinkracht” is elektrostatica in de kleuren van de spin. (c) Vervallen naar $1\,^1S$ vergt een spinomklap (singlet naar triplet) én een overgang $s \to s$ ( $\Delta l = 0$ ): dubbel verboden. (d) $8000$ s tegen $1.6\,\mathrm{ns}$ : twaalf ordes van grootte, uit twee selectieregels — metastabiliteit is opgestapelde regels, geen verzwakte krachten.

Oefening 14.8 ★★

Ortho- en parawaterstof. De twee protonen van H $_2$ zijn fermionen: de totale toestand van kernspin $\times$ rotatie moet onder hun verwisseling antisymmetrisch zijn; de protonen verwisselen keert ook de molecuulas om, wat de rotatietoestand met $(-1)^J$ vermenigvuldigt. (a) Toon aan dat het kerntriplet (ortho) bij oneven $J$ hoort en de singlet (para) bij even $J$ . (b) Welke verhouding ortho:para schrijven de spinmultipliciteiten bij hoge temperatuur voor? (c) De laagste toestand van ortho ( $J = 1$ ) ligt $2B \approx 15\,\mathrm{meV}$ boven de $J = 0$ van para, en de spinomzetting duurt dagen: wat gebeurt er in een tank vers vloeibaar gemaakte waterstof terwijl de orthofractie langzaam omzet, en waarom moeten vloeibaarmakingsinstallaties de omzetting vóór de opslag katalyseren? (d) Welk alledaags programma met cryogene brandstof (raketten!) stuit precies op dit probleem?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.8.

(a) Het totale verwisselingsteken $=$ (spingedeelte) $\times (-1)^J$ moet $-1$ zijn: het triplet (symmetrische spin) neemt oneven $J$ , de singlet even $J$ . (b) $3:1$ uit de multipliciteiten. (c) De orthofractie van 3/4 ontspant naar para ( $J = 0$ ) en geeft daarbij $2B \approx 15\,\mathrm{meV}$ per molecuul vrij — meer dan de verdampingswarmte van de vloeistof: een ongekatalyseerde tank kookt zichzelf langzaam droog. Installaties zetten ortho $\to$ para tijdens het vloeibaar maken over een katalysator om. (d) De raketvaart met vloeibare waterstof — elk lanceerplatform erft een probleem uit de statistiek van kernspins.

Oefening 14.9 ★★

Bosonische stormloop. Een modus bevat $n$ fotonen; de matrixelementen om er één toe te voegen schalen als $\sqrt{n+1}$ . (a) Toon aan dat de emissietempo’s in de modus als $n + 1$ schalen en de absorptie als $n$ . (b) Vergelijk in een holte waarin één modus $10^{10}$ fotonen bevat en haar buren geen, de emissietempo’s van een aangeslagen atoom in elk ervan. (c) Leg in twee zinnen uit hoe dit laserlicht in één enkele modus laat groeien. (d) Waar dook de $\sqrt{n+1}$ al op in Propositie 9.7?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.9.

(a) De tempo’s gaan als het kwadraat van de amplitude: $n + 1$ een bezette modus in, $n$ voor de omgekeerde weg. (b) $10^{10} + 1$ tegen $1$ : de drukke modus wint met tien miljard. (c) Eén spontaan foton in de begunstigde modus kantelt de kansen; elk gestimuleerd foton verhoogt $n$ en maakt de helling steiler: een lawine van identieke fotonen — de versterking versmalt zich tot één modus. (d) In $\hat a^\dagger\ket n = \sqrt{n+1}\,\ket{n+1}$ : de bosonische modus is de oscillator, en de versterking is haar laddercoëfficiënt.

Oefening 14.10 ★★★

De paradox van Gibbs, opgelost door identiteit. Twee gelijke volumes $V$ ideaal gas met elk $N$ moleculen en dezelfde temperatuur worden verbonden. (a) Zijn de gassen verschillend (zeg argon en neon), dan stijgt de entropie met $2Nk_{\text{B}}\ln2$ — haal op waarom (elk gas verdubbelt zijn volume). (b) Zijn zij hetzelfde gas, dan verandert het openen van de kraan macroscopisch niets: welke ongerijmdheid zou volgen als de mengentropie toch zou verschijnen (denk aan dichtdoen en weer opendoen)? (c) Toon aan dat de moleculen als onderscheidbaar behandelen die valse entropie wel voortbrengt, en dat de toestandstelling door $N!$ delen — alleen geoorloofd omdat de moleculen identiek zijn — haar opheft. (d) Moraal, in één zin: de klassieke statistische fysica leent stilzwijgend een kwantumfeit; de volgende hoofdstukken zullen het luidop lenen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.10.

(a) Elk gas zet uit in het dubbele volume: $\Delta S = Nk_{\text{B}}\ln2$ per gas. (b) De kraan dichtdoen en weer opendoen zou entropie fabriceren zonder enige toestandsverandering — eeuwigdurende boekhoudfraude. (c) Met moleculen die namen dragen heeft het samengevoegde gas $\binom{2N}{N}$ extra toewijzingen “aan welke kant” ter waarde van $2Nk_{\text{B}}\ln2$ ; alle toestandstellingen door $N!$ delen — de eerlijke telling voor identieke deeltjes — haalt precies dit weg. (d) De $N!$ die de klassieke natuurkunde nodig had en niet kon rechtvaardigen is het symmetriseringspostulaat, van veraf gezien.

Oefening 14.11 ★★★

Pauli houdt de doden overeind. Een witte dwerg propt ongeveer $10^{9}\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ samen, dat wil zeggen een elektrondichtheid $n_{\text{e}} \approx 3 \times 10^{35}\,\mathrm{m}^{-3}$ (één elektron per twee nucleonmassa’s). (a) Bereken de fermi-energie met Oefening 7.8 — en merk op dat de niet-relativistische formule kraakt. (b) Vergelijk $E_{\text{F}}$ met $k_{\text{B}}T$ bij $T = 10^{7}\,\mathrm{K}$ : in welke zin is deze witgloeiende ster koud? (c) Leg in twee zinnen uit hoe de uitsluiting, en niet de warmte, de druk levert die de zwaartekracht in evenwicht houdt. (d) Wat moet er gebeuren wanneer er massa bij komt en $E_{\text{F}}$ relativistisch wordt — welke beroemde grens kondigt zich daarmee aan (Hoofdstuk 27)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.11.

(a) $E_{\text{F}} = \hbar^2(3\pi^2n_{\text{e}})^{2/3}/2m_{\text{e}} \approx 0.16\,\mathrm{MeV}$ — een derde van de rustenergie van het elektron: de ster zit op de rand van het relativistische regime. (b) $k_{\text{B}}T \approx 0.9\,\mathrm{keV} \ll E_{\text{F}}$ : op de fermischaal is de witgloeiende ster diep ontaard — “koud”. (c) De elektronen stapelen zich op de manier van Pauli op tot $0.16\,\mathrm{MeV}$ ; de ster samendrukken tilt elk bezet niveau op, en die energiegradiënt is een druk die niet van de temperatuur afhangt — de uitsluiting, niet de warmte, draagt het gewicht. (d) De relativistische ontaarding maakt de drukwet zachter tot de zwaartekracht bij een eindige massa wint: de grens van Chandrasekhar, bewaard voor Hoofdstuk 27.

Oefening 14.12 ★★★

Van verwisseling naar magneten. Modelleer twee naburige elektronen in een vaste stof met Propositie 14.6: hun energie is $E_{\text{singlet}}$ of $E_{\text{triplet}} = E_{\text{singlet}} - 2J$ met verwisselingsconstante $J$ . (a) Toon aan dat dit wordt weergegeven door de effectieve spinhamiltoniaan $\hat H = -2J\,\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2/\hbar^2$ (gebruik $\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2 = \tfrac12[\hat S^2 - \hat S_1^2 - \hat S_2^2]$ ). (b) Voor $J > 0$ lijnen naburige spins uit: welk macroscopisch verschijnsel brengt een rooster van zulke paren voort? (c) Schat de ordeningstemperatuur $k_{\text{B}}T_{\text{C}} \sim J$ voor $J \approx 0.1\,\mathrm{eV}$ en vergelijk met de $1043\,\mathrm{K}$ van ijzer. (d) Waarom kon geen enkele magnetische dipool-dipoolwisselwerking (denk aan haar omvang uit Oefening 14.7b) een magneet van duizend kelvin verklaren — en wat wel, in één zin?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.12.

(a) $\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2 = \tfrac12(\hat S^2 - \tfrac32\hbar^2)$ : $-\tfrac34\hbar^2$ op de singlet en $+\tfrac14\hbar^2$ op het triplet — de aangegeven hamiltoniaan geeft de splitsing $2J$ weer. (b) Een rooster van uitgelijnde buren: spontane magnetisatie — ferromagnetisme. (c) $J/k_{\text{B}} \approx 1200\,\mathrm{K}$ : de $1043\,\mathrm{K}$ van ijzer is precies deze schaal. (d) Dipool-dipoolmagnetisme is $10^{-4}$ eV: dat zou pas bij millikelvins ordenen. Ferromagnetisme is de coulombafstoting die via de meetkunde van de verwisseling spinopstellingen uitkiest.

14.6 Vraagstuk: De logica van het periodiek systeem

Probleem 14.1

Weekendvraagstuk — drie kwantumregels bouwen de hele scheikunde

Geef een natuurkundige de waterstoforbitalen $(n, l, m)$ , de spin van het elektron en het beginsel van Pauli, en het periodiek systeem volgt — perioden, families, afmetingen, de zigzag van ionisatie-energieën, zelfs de kleur van goud. Dit vraagstuk bouwt het op. Gegevens: waterstofachtige niveaus $-13.6\,Z_{\text{eff}}^2/n^2$ eV; gemeten eerste ionisatie-energieën (eV): H $13.6$ , He $24.6$ , Li $5.4$ , Be $9.3$ , B $8.3$ , C $11.3$ , N $14.5$ , O $13.6$ , F $17.4$ , Ne $21.6$ , Na $5.1$ .

Deel I — De drie regels.

Noem de drie ingrediënten: de orbitalencatalogus $(n, l, m)$ met haar ontaardingen, de verdubbeling door de spin, en het uitsluitingsbeginsel. Hoeveel elektronen passen er in $n = 1$ , $2$ en $3$ ?
Waarom verschilt de energievolgorde van de subschillen in een atoom met veel elektronen van de volgorde op zuivere $n$ van waterstof (denk aan doordringing en afscherming, Oefening 11.8)?
Schrijf de vulvolgorde tot en met $4s$ en $3d$ op, en geef de configuraties van Na ( $Z = 11$ ), Cl ( $17$ ), K ( $19$ ) en Fe ( $26$ ).
Rijlengten: verklaar de waargenomen $2, 8, 8, 18$ van de eerste vier perioden van de tabel uit de vulvolgorde (waarom is de derde rij 8 en niet 18?).
Welk enkel kenmerk maakt de edelgassen scheikundig stil?
Definieer de effectieve lading $Z_{\text{eff}}$ die een valentie-elektron ziet, en leg uit waarom zij voor het buitenelektron van natrium ruwweg $1$ is, terwijl de elektronen van helium elk bijna de volle $Z = 2$ min een fractie van elkaars afscherming zien.

Deel II — De tweede rij lezen.

Uit de gegevens klimt de ionisatie-energie van Li naar Ne, maar zakt zij bij B en bij O: wijs beide dalen aan.
Verklaar het dal bij boor (welke subschil gaat bij B open, en waarom is $2p$ duurder vast te houden dan $2s$ ?).
Verklaar het dal bij zuurstof (wat moeten twee van de $2p$ -elektronen van zuurstof voor het eerst doen, en het comfort van welke regel gaat verloren?).
Schat de ionisatie-energie van helium naïef als $13.6 \times Z^2 = 54.4\,\mathrm{eV}$ : waarom is de gemeten $24.6\,\mathrm{eV}$ zoveel kleiner, en welk getal $Z_{\text{eff}} \approx 1.34$ vertelt de aanpassing u?
De $5.4\,\mathrm{eV}$ van lithium tegen de $13.6\,\mathrm{eV}$ van waterstof: welk tweetal effecten (afscherming; hogere $n$ ) spant samen?
Waarom krimpt de atomaire afmeting over een rij (Li $\to$ Ne), hoewel er elektronen bij komen?

Deel III — Families en bindingen.

Alkalimetalen: één $s$ -elektron boven een edelgasromp — leid hun familietrekken (lage ionisatie, ionen $+1$ , heftige waterchemie) uit de configuratie af.
Halogenen: één gat in een $p$ -schil — leid de hunne af (elektronenaffiniteit, ionen $-1$ , tweeatomige moleculen).
De vier van koolstof: waarom is een atoom $2s^22p^2$ in de praktijk vierwaardig (welke bijna-ontaarding laat het promoveren en hybridiseren — denk aan de starkhybriden van Voorbeeld 13.4)?
Gebruik Voorbeeld 14.8: waarom vormen twee atomen met gesloten schillen (twee heliums) geen covalente binding?
Overgangsmetalen: de bijna-ontaarding van $4s$ en $3d$ levert tien kolommen met vergelijkbare scheikunde op: waarom verandert het vullen van een inwendige $d$ -schil de scheikunde zo weinig?
Voorspel uit de configuraties alleen welke van K, Ca en Sc als eerste ongepaarde $d$ -elektronen vertoont die klaar zijn voor magnetisme.

Deel IV — Voorbij de vuistregels.

De regel van Hund kent stikstof drie evenwijdige $2p$ -spins toe: welke meetbare eigenschap van het atoom (zijn magnetische moment) legt dat vast, en welk mechanisme uit hoofdstuk 14 betaalt de uitlijning?
Het bestaan van de tabel vergt strikte identiteit van de elektronen: wat zouden “licht onderscheidbare” elektronen met het beginsel van Pauli en met het sluiten van de schillen doen?
In zware atomen bewegen de binnenelektronen met $Z\alpha c$ : schat voor goud ( $Z = 79$ ) de waarde $v/c$ van het paar $1s$ en zeg kwalitatief wat de relativiteitstheorie met de energie van de orbitaal $6s$ doet — de aanvaarde verklaring van de kleur van goud en de vloeibaarheid van kwik.
De subschil $4s$ vult vóór $3d$ en ioniseert bij overgangsmetalen toch het eerst, en chroom en koper lenen een $s$ -elektron om $3d^5$ en $3d^{10}$ te halen: wat zeggen deze afwijkingen over hoe dicht de energieën van de twee subschillen bij elkaar liggen?
Twee isotopen van een element zijn scheikundig vrijwel identiek: waarom bekommert de scheikunde zich volgens de drie regels alleen om $Z$ en nauwelijks om de massa van de kern?
Periode 7 eindigt nabij $Z \approx 118$ en de scheikunde van de superzware elementen wijkt af van de naïeve kolomlogica van de tabel: noem de twee concurrerende schalen (de schilstructuur tegenover de relativistische en coulombse effecten bij grote $Z$ ).
Vat het genoemde resultaat samen: één catalogus van orbitalen, één verdubbeling door de spin, één minteken — en de uitkomst is de periodieke wet: rijen $2, 8, 8, 18$ , de dalen bij B en O, de families van de reactieve en de edele elementen, alle gemeten in de ionisatieladder van $5.1\,\mathrm{eV}$ (Na) tot $24.6\,\mathrm{eV}$ (He).

Oplossing

Oplossing van Probleem 14.1.

1. Orbitalen $(n, l, m)$ met $n^2$ per $n$ ; de spin verdubbelt; Pauli begrenst het op één elektron per volledig etiket: $2$ , $8$ , $18$ . 2. Binnenelektronen schermen de kern voor verschillende $l$ verschillend af: doordringende $s$ -orbitalen zakken onder de minder doordringende $p$ en $d$ — de energievolgorde volgt $(n, l)$ , niet $n$ alleen. 3. Volgorde $1s\,2s\,2p\,3s\,3p\,4s\,3d$ ; Na: [Ne] $3s^1$ ; Cl: [Ne] $3s^23p^5$ ; K: [Ar] $4s^1$ ; Fe: [Ar] $4s^23d^6$ . 4. De rijen sluiten bij elke edelgasconfiguratie: $2$ ( $1s$ ), $8$ ( $2s2p$ ), opnieuw $8$ ( $3s3p$ — omdat $3d$ boven $4s$ ligt en wacht), en dan $18$ ( $4s3d4p$ ). 5. Een gesloten schil: een grote kloof tot de volgende orbitaal, geen goedkoop elektron om weg te geven en geen ruimte om er een op te nemen. 6. $Z_{\text{eff}}$ is de kernlading min de afscherming door de binnenelektronen (en gedeeltelijk die van dezelfde schil): het valentie-elektron van natrium ziet $11 - 10 \approx 1$ ; de twee van helium delen de kale $Z = 2$ en schermen elkaar elk maar voor een derde af. 7. Li $\to$ Be stijgt, zakt bij B; N $\to$ O zakt: de twee dalen. 8. Boor opent $2p$ , hoger en minder doordringend dan $2s$ : zijn nieuwe elektron is eenvoudigweg makkelijker te verwijderen. 9. Zuurstof moet voor het eerst twee elektronen in één $p$ -orbitaal paren: extra afstoting en verloren verwisselingsstabilisatie — het vierde $2p$ -elektron krijgt korting. 10. Elk elektron schermt het andere onvolmaakt af: de aanpassing $24.6 = 13.6\,Z_{\text{eff}}^2$ geeft $Z_{\text{eff}} = 1.34$ — tweederde lading afgeschermd. 11. Een vrijwel volledige afscherming door de romp ( $Z_{\text{eff}} \approx 1.3$ ) en de $n = 2$ van het buitenelektron: beide snijden in de binding. 12. Toegevoegde elektronen komen in dezelfde schil en schermen elkaar slecht af terwijl $Z$ klimt: $Z_{\text{eff}}$ groeit en de hele schil trekt samen — neon is kleiner dan lithium. 13. Eén goedkoop $s$ -elektron boven een edelgasromp: ionisatie $\sim5\,\mathrm{eV}$ , ogenblikkelijk ionen $+1$ , heftig elektronen weggeven — de familietrekken zijn één configuratie. 14. Eén gat in een sluiting $p^6$ : een enorme elektronenaffiniteit, ionen $-1$ , en het paren van gaten tot moleculen X $_2$ . 15. $2s$ en $2p$ liggen dicht bijeen: de promotie $2s^22p^2 \to$ vier halfgevulde hybriden kost weinig en koopt twee extra bindingen — de vierwaardigheid van koolstof is een uitgebuite bijna-ontaarding. 16. Met vier elektronen vullen zowel de bindende als de antibindende combinatie: de winst valt weg, geen covalente binding — helium blijft een eenling. 17. De $d$ -elektronen begraven zich binnen de huid van $4s$ : de buitenchemie, door de $s$ -schil bepaald, verandert over tien elementen weinig — een scheikundig plateau. 18. Scandium, [Ar] $4s^23d^1$ : het eerste ongepaarde $d$ -elektron. 19. Een magnetisch moment van drie uitgelijnde spins ( $\sim3\mu_{\text{B}}$ ); de uitlijning wordt door de verwisseling betaald — coulombbesparingen, geen magnetische krachten. 20. Licht onderscheidbare elektronen zouden zich alle naar $1s$ kunnen dringen (geen exacte opheffing van gesymmetriseerde toestanden): de schillen zouden lekken, de sluitingen vervagen en de periodieke wet oplossen. 21. $v/c \approx Z\alpha = 0.58$ : de relativistische massatoename trekt de orbitaal $6s$ samen en stabiliseert haar; de absorptie $5d \to 6s$ van goud schuift het blauw in (zodat er geel wordt weerkaatst), en het strak getrokken paar $6s^2$ van kwik bindt zo zwak dat het metaal vloeibaar is. 22. Zij lopen vrijwel gelijk: een volgorde die van de bezetting afhangt, $4s$ die het eerst ioniseert, en de leningen $3d^5$ en $3d^{10}$ van Cr en Cu — halfgevulde en gevulde subschillen kopen verwisselingsstabiliteit goedkoop. 23. De scheikunde is de zaak van de elektronen, en de elektronen voelen alleen de lading van de kern: de massa komt slechts via minieme trillingsverschuivingen (isotopen) binnen. 24. De schilstructuur (die de edelgaslogica bevoordeelt) tegen de relativistische stabilisaties en de pure coulombspanning bij $Z\alpha \to 1$ : de scheikunde van de superzware elementen is hun touwtrekken. 25. Een catalogus van orbitalen, één verdubbeling, één minteken: rijen $2, 8, 8, 18$ , dalen bij boor en zuurstof, families van alkali tot edelgas, de ionisatieladder van $5.1\,\mathrm{eV}$ tot $24.6\,\mathrm{eV}$ — de periodieke wet afgeleid, niet uit het hoofd geleerd.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Verwisseling

Bekijk alle 431 begrippen in de begrippenlijst