الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

12التعقيد

اسكب قليلًا من محلول الأمونيا في كبريتات النحاس(II) الزرقاء الباهتة: يتكوّن في الحال راسب أزرق باهت. واسكب المزيد، فيذوب الراسب في محلول أزرق قاتم يكاد يكون بلون الحبر. ولا شيء في فصلي الحمض–القاعدة والترسيب يفسّر الخطوة الثانية. فقد ارتبطت جزيئات الأمونيا بأيون النحاس عبر أزواجها الحرة وكوّنت نوعًا جديدًا، هو معقد، أكثر استقرارًا من الهيدروكسيد ومختلفًا عنه لونًا. فالمعقدات تحمل الأكسجين في الدم، وتمسك الفلز في اليخضور وفي الفيتامين B $_{12}$ ، وتيسّر الماء العسر وتذيب فلزات لا يذيبها شيء آخر. ويعاملها هذا الفصل على أنها تبادل آخر للجسيمات في الماء، له ثوابته ومخططاته الخاصة.

ما تعرفه من قبل

عُرّفت أحماض لويس (مستقبلات أزواج الإلكترونات) وقواعد لويس (مانحات أزواج الإلكترونات) والرابطة التناسقية في الفصل 3. ومصدر مخططات الغلبة وطريقة التفاعل الغالب الفصل 10؛ ومصدر جداء الذوبانية وشرط الترسيب الفصل 11.

يمينًا: معلّق من هيدروكسيد النحاس(II) الأزرق الباهت (تصوير ألفي16، CC BY 4.0). يسارًا: مع مزيد من الأمونيا يذوب الجسم الصلب في أيون رباعي أمين النحاس(II) الأزرق القاتم؛ ولا يزال بعض الهيدروكسيد غير المذاب في قعر الأنبوب (تصوير كيميكال إنترست، ملكية عامة). كلتاهما من ويكيميديا كومنز.

12.1 المعقدات والربائط

تعريف 12.1 (المعقد، الذرة المركزية، الربيطة)

المعقد نوع كيميائي مكوّن من ذرة مركزية أو أيون مركزي، هو عادةً كاتيون فلزي يسلك سلوك حمض لويس، مرتبط بروابط تناسقية بجزيئات أو أيونات تسلك سلوك قواعد لويس، هي الربائط. وتُكتب صيغته بين معقوفين، مع شحنته الكلية: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ ، $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ ، $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ ، $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ .

شحنة المعقد هي مجموع شحنة الأيون المركزي وشحنات الربائط: فالأيون $\mathrm{Fe^{2+}}$ وستة أيونات $\ce{CN-}$ تكوّن $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ . وتحتاج الربيطة إلى زوج حر واحد على الأقل: $\ce{NH3}$ ، $\ce{H2O}$ ، $\ce{OH-}$ ، $\ce{Cl-}$ ، $\ce{CN-}$ ، $\ce{SCN-}$ (مرتبطًا عبر S أو N). وكل أيون فلزي في الماء هو في الواقع معقد أصلًا مع جزيئات الماء ربائطَ، $[\ce{Cu(H2O)6}]^{2+}$ أو $[\ce{Fe(H2O)6}]^{3+}$ ؛ وتكوين معقد آخر يعني استبدال ربائط أخرى بجزيئات الماء هذه، وتُحذف ربائط الماء من الصيغ، كما يُكتب $\ce{H3O+}$ للبروتون المميَّه.

ثلاثة معقدات وأشكالها. كل خط رابطة تناسقية من الزوج الحر للربيطة (ذرة N في الأمونيا، وذرة C في السيانيد) إلى الأيون الفلزي؛ والخطوط المتقطعة تحدد مربع الربائط الأربع. وتُفسَّر أشكال المعقدات في مجلد السنة الثانية.

تعريف 12.2 (الربيطة المتعددة المخالب، المعقد المخلبي)

الربيطة التي ترتبط بالأيون المركزي نفسه عبر عدة ذرات من ذراتها في آن واحد ربيطة متعددة المخالب؛ والمعقد الذي تكوّنه، والذي تُغلق فيه الربيطة حلقات حول الأيون الفلزي، معقد مخلبي. فالإيثيلين ثنائي الأمين $\ce{H2N-CH2-CH2-NH2}$ يرتبط عبر ذرتي N، وأيون الأكسالات $\ce{C2O4^2-}$ عبر ذرتي O، وأيون الإيثيلين ثنائي الأمين رباعي الأسيتات (الإديتا، ويُكتب $\ce{Y^4-}$ ) عبر ذرتي N وأربع ذرات O.

يمينًا: أيون الإديتا Y4-، بذرتي N وأربع مجموعات كربوكسيلات. يسارًا: المعقد المخلبي كالسيوم–إديتا [ CaY]2-، رسمًا تخطيطيًا: تقع ذرات الإعطاء الست (الروابط الزرقاء) على رؤوس ثماني أوجه حول الأيون، وذرتا N متجاورتان، وتُغلق سلاسل الكربون في الربيطة (بالبرتقالي) خمس حلقات خماسية الذرات، هي الحلقات المخلبية. — يمينًا: أيون الإديتا $\ce{Y^4-}$ ، بذرتي N وأربع مجموعات كربوكسيلات. يسارًا: المعقد المخلبي كالسيوم–إديتا $[\ce{CaY}]^{2-}$ ، رسمًا تخطيطيًا: تقع ذرات الإعطاء الست (الروابط الزرقاء) على رؤوس ثماني أوجه حول الأيون، وذرتا N متجاورتان، وتُغلق سلاسل الكربون في الربيطة (بالبرتقالي) خمس حلقات خماسية الذرات، هي الحلقات المخلبية.

يمسك أيون الإديتا أيون الكالسيوم بقوة تكفي ليكون كاشف معايرة عسر الماء (الفصل 15).

12.2 ثوابت التكوين والتفكك

تعريف 12.3 (ثوابت التكوين والتفكك)

من أجل أيون مركزي M وربيطة L (مع حذف الشحنات)، يكون ثابت التكوين الإجمالي للمعقد $\mathrm{ML}_n$ هو الثابت $\beta_n$ للتفاعل $\mathrm{M} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n$ ،

\beta_n = \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n} .

وثابت التكوين المتتالي $K_i$ هو ثابت إضافة ربيطة واحدة، $\mathrm{ML}_{i-1} + \mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_i$ . وثابت التفكك هو مقلوبه، $K_d = 1/K_i$ ، و $\mathrm{p}K_d = \log K_i$ ، بحيث توصف المزدوجة معقد/ربيطة تمامًا كما توصف مزدوجة حمض–قاعدة، مع الربيطة مكان البروتون.

قضية 12.4 (الثوابت الإجمالية والمتتالية)

$\beta_n = K_1 K_2 \cdots K_n$ ، أي $\log\beta_n = \sum_{i=1}^n \log K_i$ و $\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ (مع $\beta_0 = 1$ ).

برهان. تكوين $\mathrm{ML}_n$ من M هو مجموع الإضافات المتتالية $n$ ؛ وثابت مجموع تفاعلات هو جداء ثوابتها (الفصل 7). ومباشرة: $K_1 K_2\cdots K_n = \frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]} \frac{[\mathrm{ML_2}]}{[\mathrm{ML}][\mathrm{L}]}\cdots \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{ML}_{n-1}][\mathrm{L}]}$ ، فتُختصر التراكيز الوسيطة. ∎

المعقد	$\log\beta_n$	$\log K_i$
$[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ ، $n = 1$ إلى 4	4.10، 7.51، 10.33، 12.36	4.10، 3.41، 2.82، 2.03
$[\ce{Ag(NH3)_n}]^{+}$ ، $n = 1, 2$	3.32، 7.22	3.32، 3.90
$[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$	$\log\beta_4 = 14.45$
$[\ce{FeSCN}]^{2+}$ ، $[\ce{FeF}]^{2+}$	2.96؛ 6.85
$[\ce{CaY}]^{2-}$ ، $[\ce{MgY}]^{2-}$ ، $[\ce{NiY}]^{2-}$	12.69، 10.90، 20.54

ثوابت التكوين عند

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

. ثوابت الأمين والهيدروكسو والثيوسيانات والفلورو محسوبة من طاقات غيبس القياسية المجدولة للتكوين؛ وثوابت الإديتا قيم منتقاة نقديًا عند شدة أيونية معدومة، وكذلك قيم

\mathrm{p}K_a

للإديتا المستعملة أدناه، 2.23 و3.15 و6.80 و11.24.

تتناقص الثوابت المتتالية لأمينات النحاس، $K_1 > K_2 > K_3 > K_4$ : فكل جزيء أمونيا يضاف يترك مواقع أقل ويجعل المعقد أقل إقبالًا قليلًا على الجزيء التالي. وهذا هو الترتيب المعتاد. أما الفضة فاستثناء: $K_2 > K_1$ ، وتُستخلص نتائج ذلك في مسألة نهاية الأسبوع.

12.3 الغلبة بدلالة pL

تعريف 12.5 (سلّم pL)

من أجل ربيطة L، $\mathrm{pL} = -\log[\mathrm{L}]$ ، حيث $[\mathrm{L}]$ تركيز الربيطة الحرة. وسلّم pL محور pL تُرسم عليه مناطق غلبة الأيون المركزي ومعقداته، كما تُرسم مناطق الأحماض والقواعد على محور pH.

قضية 12.6 (الحدود على سلّم pL)

من أجل المزدوجة $\mathrm{ML}_i/\mathrm{ML}_{i-1}$ ،

\mathrm{pL} = \log K_i + \log\frac{[\mathrm{ML}_{i-1}]}{[\mathrm{ML}_i]} ,

فيغلب $\mathrm{ML}_{i-1}$ من أجل $\mathrm{pL} > \log K_i$ و $\mathrm{ML}_i$ من أجل $\mathrm{pL} < \log K_i$ . وحين تتناقص $\log K_i$ مع $i$ ، يكون المخطط متتالية من المناطق: $\mathrm{ML}_n$ عند pL الصغير (ربيطة كثيرة)، ثم $\mathrm{ML}_{n-1}$ ، وهكذا حتى M عند pL الكبير.

برهان. نأخذ لوغاريتم $K_i = [\mathrm{ML}_i]/([\mathrm{ML}_{i-1}][\mathrm{L}])$ : $\log K_i = \log\frac{[\mathrm{ML}_i]}{[\mathrm{ML}_{i-1}]} + \mathrm{pL}$ . يتساوى الشكلان عند $\mathrm{pL} = \log K_i$ ، وتتغير النسبة بعامل عشرة لكل وحدة pL. وتقع منطقة $\mathrm{ML}_i$ بين $\log K_{i+1}$ و $\log K_i$ ، ولا توجد إلا إذا كان $\log K_{i+1} < \log K_i$ . ∎

طريقة 12.7 (رسم مخطط pL)

انطلاقًا من قيم $\log\beta_n$ ، احسب قيم $\log K_i$ المتتالية.
إن كانت متناقصة، فضع كلًّا منها عند حدها على محور pL: المعقد الأغنى بالربائط على اليسار (pL صغير)، والأيون الحر على اليمين.
إذا كان $\log K_{i+1} > \log K_i$ لبعض القيم، فليس للمعقد $\mathrm{ML}_i$ منطقة: فهو يتفاعل مع نفسه معطيًا $\mathrm{ML}_{i-1}$ و $\mathrm{ML}_{i+1}$ . احذفه وارسم حدًا واحدًا بين $\mathrm{ML}_{i-1}$ و $\mathrm{ML}_{i+1}$ عند $\frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ .

في الأعلى: كسور النحاس(II) الموجودة على هيئة Cu2+ و[ Cu(NH3)_n]2+ (n = 1 إلى 4) بدلالة pNH_3. في الوسط: مخطط غلبة أمينات النحاس، وحدوده عند قيم K_i. في الأسفل: الفضة، حيث K_2 = 3.90 > K_1 = 3.32 (بالنقاط): فليس للمعقد [ AgNH3]+ منطقة ويقع حد وحيد عند 1/2 _2 = 3.61. — في الأعلى: كسور النحاس(II) الموجودة على هيئة $\ce{Cu^2+}$ و $[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ ( $n = 1$ إلى 4) بدلالة $\mathrm{pNH_3}$ . في الوسط: مخطط غلبة أمينات النحاس، وحدوده عند قيم $\log K_i$ . في الأسفل: الفضة، حيث $\log K_2 = 3.90 > \log K_1 = 3.32$ (بالنقاط): فليس للمعقد $[\ce{AgNH3}]^{+}$ منطقة ويقع حد وحيد عند $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ .

مثال 12.8 (النحاس في أمونيا تركيزها $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

عند $[\ce{NH3}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ للأمونيا الحرة، يقع $\mathrm{pNH_3} = 2.0$ في منطقة $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ لكن قرب الحد 2.03 مع $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : فالاثنان متساويان تقريبًا. والكسور متناسبة مع $\beta_n[\ce{NH3}]^n = 10^{\log\beta_n - 2n}$ ، أي $1 : 10^{2.10} : 10^{3.51} : 10^{4.33} : 10^{4.36}$ ، فيكون $48\,\%$ من $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ ، و $45\,\%$ من $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ ، و $7\,\%$ من $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ ولا يكاد يوجد $\ce{Cu^2+}$ حر.

12.4 التنافسات

يمكن أن يتنازع أيونان فلزيان ربيطةً، وربيطتان أيونًا فلزيًا، وكلاهما منخرط أيضًا في توازنات الترسيب والحمض–القاعدة. وكل تنافس تفاعل إضافي يجمع ثابته الثوابت المعروفة أصلًا؛ ثم تنطبق طريقة التفاعل الغالب في الفصل 10 دون تغيير.

مثال 12.9 (ربيطتان للحديد (III))

تعطي قطرة من الثيوسيانات في محلول حديد(III) المعقد الأحمر الدموي $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ ؛ وتزيل أيونات الفلوريد لونه:

[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}, \qquad K = \frac{\beta(\ce{FeF})}{\beta(\ce{FeSCN})} = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89} .

فالمعقد الأقوى ( $\beta$ الأكبر) يأخذ الأيون الفلزي، تمامًا كما يعطي الحمض الأقوى بروتونه للقاعدة الأقوى.

قضية 12.10 (التعقيد في مواجهة الترسيب)

يذوب الجسم الصلب MX في الربيطة L وفق $\mathrm{MX(s)} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n + \mathrm{X}$ ، الذي ثابته $K = \beta_n K_s$ . وإذا كان المعقد هو الشكل الوحيد للعنصر M في المحلول وكان تركيز الربيطة الحرة $[\mathrm{L}]$ ، كانت الذوبانية $s = \sqrt{K}\,[\mathrm{L}]^{n/2}$ .

برهان. التفاعل هو مجموع الذوبان (الثابت $K_s$ ) وتكوين $\mathrm{ML}_n$ ( $\beta_n$ ). وعند الإشباع $[\mathrm{ML}_n] = [\mathrm{X}] = s$ و $K = s^2/[\mathrm{L}]^n$ . ∎

طريقة 12.11 (إذابة راسب بالتعقيد)

اكتب تفاعل الذوبان إلى المعقد واحسب $K = \beta_n K_s$ .
إذا كان $K$ كبيرًا، كان الذوبان كمّيًا ما دام في الوسط ما يكفي من الربيطة؛ وإذا كان صغيرًا، فاحسب تركيز الربيطة الحرة اللازم لذوبان كمية الجسم الصلب: $[\mathrm{L}]^n = s^2/K$ .
أضف الربيطة المرتبطة في المعقد، $n s$ ، لتحصل على الكمية الكلية من الربيطة الواجب إدخالها.
تحقق من أن الأيون الفلزي الحر مهمل: $[\mathrm{M}] = K_s/s \ll s$ .

مع الأمونيا، يذوب كلوريد الفضة ( $K = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ ) في محلول متوسط التركيز بينما لا يذوب يوديد الفضة ( $K = 10^{-8.85}$ ): وتستعمل مسألة نهاية الأسبوع ذلك للتمييز بين الهاليدات.

قضية 12.12 (التعقيد في مواجهة الحمضية)

إذا كانت الربيطة قاعدة $\mathrm{L}$ لحمض $\mathrm{HL}$ (و ربما لأشكال أكثر برتنة)، فلا يتاح إلا الكسر $[\mathrm{L}]/c_L = 1/\alpha$ من الربيطة غير المرتبطة بالفلز، مع

\alpha = 1 + \frac{[\ce{H3O+}]}{K_{an}} + \frac{[\ce{H3O+}]^2}{K_{an}K_{a(n-1)}} + \cdots

( $K_{an}$ ثابت الحمضية الأخير). وعند pH ثابت يسلك التعقيد عندئذ سلوك تفاعل ثابته هو الثابت المشروط $\beta' = \beta/\alpha$ ، الذي يصغر كلما انخفض pH.

برهان. تتوزع الربيطة غير المرتبطة بالفلز بين L وHL و $\ce{H2L}$ وما بعدها، مع $[\mathrm{HL}] = [\mathrm{L}][\ce{H3O+}]/K_{an}$ وعلاقات مماثلة للأشكال التالية (الفصل 10). وبالجمع نحصل على $c_L = \alpha[\mathrm{L}]$ ، و $\beta = [\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}][\mathrm{L}]) = \alpha[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L)$ ، فيكون $[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L) = \beta/\alpha$ . ∎

ومن أجل الإديتا عند pH 10، $\alpha = 1 + 10^{11.24 - 10} + 10^{11.24 + 6.80 - 20} = 18.4$ ، فيحتفظ معقد الكالسيوم بالقيمة $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ ؛ وعند pH 7 تهبط إلى 8.24 (التمرين 12.9). ولهذا تُجرى معايرة الكالسيوم بالإديتا في محلول منظم أمونياكي عند pH 10. والأمونيا أيضًا قاعدة: ففي الحمض تصير $\ce{NH4+}$ ، الذي لا زوج حر له، فتتفكك معقدات الأمين. وإضافة حمض النتريك إلى $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ في وجود الكلوريد تعيد الراسب الأبيض لكلوريد الفضة.

ومثبّتات التصوير الفوتوغرافي تفعل الشيء نفسه بربيطة أخرى لأيون الفضة، هي أيون الثيوكبريتات $\ce{S2O3^2-}$ : فهي تذيب هاليد الفضة الذي لم يمسّه الضوء، كي لا تعود الصورة تسودّ. وثوابته ليست من معطيات هذا المجلد؛ والأمونيا تُظهر الكيمياء نفسها مع كلوريد الفضة.

12.5 تمارين

تمرين 12.1 ★

أعطِ لكل معقد الأيون المركزي، وشحنته، والربائط، والذرة التي ترتبط عبرها كل ربيطة: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ ، $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ ، $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ ، $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ ، $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ ، $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ ، $[\ce{CaY}]^{2-}$ .

حل

حل التمرين 12.1.

$[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : $\ce{Cu^2+}$ ، وأربع جزيئات $\ce{NH3}$ مرتبطة عبر N. $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ : $\ce{Fe^2+}$ ، وستة أيونات $\ce{CN-}$ مرتبطة عبر C؛ $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ : الشيء نفسه مع $\ce{Fe^3+}$ . $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ : $\ce{Ag+}$ ، وجزيئا $\ce{NH3}$ عبر N. $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ : $\ce{Fe^3+}$ ، وأيون $\ce{SCN-}$ واحد، مرتبط عبر N رغم طريقة كتابة الصيغة. $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ : $\ce{Zn^2+}$ ، وأربعة أيونات $\ce{OH-}$ عبر O. $[\ce{CaY}]^{2-}$ : $\ce{Ca^2+}$ ، وأيون إديتا واحد عبر ذرتي N وأربع ذرات O.

تمرين 12.2 ★

انطلاقًا من قيم $\log\beta_n$ لأمينات النحاس، احسب قيم $\log K_i$ الأربع وقيم $\mathrm{p}K_d$ الأربع. واكتب تفاعل التفكك الذي تشير إليه قيمة $\mathrm{p}K_d$ الأخيرة.

حل

حل التمرين 12.2.

$\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ : 4.10، 3.41، 2.82، 2.03، و $\mathrm{p}K_{d,i} = \log K_i$ تأخذ القيم نفسها. والأخيرة تشير إلى $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+} \rightleftharpoons [\ce{Cu(NH3)3}]^{2+} + \ce{NH3}$ .

تمرين 12.3 ★

ارسم مخطط pL لأمينات النحاس. أي نوع من أنواع النحاس يغلب عند $[\ce{NH3}] = 1.0$ و $3.2 \times 10^{-3}$ و $3.2 \times 10^{-4}$ و $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؟

حل

حل التمرين 12.3.

المناطق: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ تحت pNH3 2.03، ثم $n = 3$ حتى 2.82، و $n = 2$ حتى 3.41، و $n = 1$ حتى 4.10، و $\ce{Cu^2+}$ فوق ذلك. pNH3 = 0: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ ؛ 2.5: $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ ؛ 3.5: $[\ce{CuNH3}]^{2+}$ ؛ 5.0: $\ce{Cu^2+}$ .

تمرين 12.4 ★

يحوي محلول الحديد(III) بتركيز $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ والثيوسيانات بتركيز $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . بإهمال الثيوسيانات المرتبطة، ما الكسر من الحديد الموجود على هيئة $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ ؟

حل

حل التمرين 12.4.

$[\ce{FeSCN^2+}]/[\ce{Fe^3+}] = \beta_1[\ce{SCN-}] = 10^{2.96} \times 0.10 = 91$ : فالكسر المعقَّد $91/92 = 98.9\,\%$ .

تمرين 12.5 ★★

برهن على أنه في محلول لأيون فلزي M ومعقداته $\mathrm{ML}_n$ ، يكون كسر $\mathrm{ML}_n$ هو $\beta_n[\mathrm{L}]^n / \sum_{k} \beta_k[\mathrm{L}]^k$ . وبيّن أنه، إذا لم يوجد بكميات معتبرة إلا $\mathrm{ML}_{i-1}$ و $\mathrm{ML}_i$ و $\mathrm{ML}_{i+1}$ ، كان كسر $\mathrm{ML}_i$ أكبر ما يكون حيث $[\mathrm{ML}_{i-1}] = [\mathrm{ML}_{i+1}]$ ، عند $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ ، واحسب قيمة pNH3 هذه للمعقد $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ .

حل

حل التمرين 12.5.

كل $[\mathrm{ML}_k] = \beta_k[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^k$ ؛ وبالقسمة على المجموع على $k$ (الفلز الكلي) يُحذف $[\mathrm{M}]$ . ومع ثلاثة أنواع، $f_i = 1/(1 + [\mathrm{ML}_{i-1}]/[\mathrm{ML}_i] + [\mathrm{ML}_{i+1}]/[\mathrm{ML}_i]) = 1/(1 + 1/(K_i x) + K_{i+1}x)$ مع $x = [\mathrm{L}]$ . ويكون المقام أصغر ما يمكن حين تنعدم مشتقته $-1/(K_i x^2) + K_{i+1}$ ، أي $x^2 = 1/(K_iK_{i+1})$ ، حيث يتساوى الجاران، و $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ . ومن أجل $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ : $\frac12(3.41 + 2.82) = 3.12$ .

تمرين 12.6 ★★

يضاف فلوريد الصوديوم إلى المحلول الأحمر في التمرين 12.4 حتى يصير $[\ce{F-}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (حرًا). احسب ثابت تبادل الربائط والنسبة $[\ce{FeF^2+}]/[\ce{FeSCN^2+}]$ . ماذا يُرى؟

حل

حل التمرين 12.6.

$[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}$ ، $K = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89}$ . والنسبة $= K[\ce{F-}]/[\ce{SCN-}] = 10^{3.89} \times 0.010/0.10 = 780$ : فيُستبدل المعقد الأحمر كله تقريبًا ويبهت اللون.

تمرين 12.7 ★★

تضاف أيونات الكالسيوم إلى محلول $[\ce{MgY}]^{2-}$ ، بكمية مساوية. اكتب تفاعل التبادل، واحسب ثابته وكسر المغنيسيوم المحرَّر.

حل

حل التمرين 12.7.

$[\ce{MgY}]^{2-} + \ce{Ca^2+} \rightleftharpoons [\ce{CaY}]^{2-} + \ce{Mg^2+}$ ، $K = 10^{12.69 - 10.90} = 10^{1.79} = 62$ . ومع كميتين متساويتين، $x^2/(1 - x)^2 = 62$ ، $x/(1 - x) = 7.9$ ، $x = 0.89$ : فيتحرر $89\,\%$ من المغنيسيوم.

تمرين 12.8 ★★

أكسيد الفضة $\ce{Ag2O}$ جسم صلب بني: للتفاعل $\ce{Ag2O(s) + H2O <=> 2Ag+ + 2OH-}$ القيمة $\mathrm{p}K = 15.43$ . اكتب ذوبانه في الأمونيا إلى $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ ، واحسب الثابت، وفسّر لماذا يذوب الراسب البني المتكوّن بقليل من الأمونيا في نترات الفضة في مزيد من الأمونيا.

حل

حل التمرين 12.8.

$\ce{Ag2O(s) + H2O + 4NH3 <=> 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-}$ ، $K = \beta_2^2 \times 10^{-15.43} = 10^{14.44 - 15.43} = 10^{-0.99}$ . والثابت ليس صغيرًا: فما إن تبلغ الأمونيا الحرة بضعة أعشار المول في اللتر حتى يذوب الأكسيد البني المتكوّن بالقطرات الأولى (إذ تسلك الأمونيا سلوك قاعدة) في أمين الفضة.

تمرين 12.9 ★★

احسب $\alpha$ والثابت المشروط $\log\beta'$ للمعقد $[\ce{CaY}]^{2-}$ عند pH 10 وعند pH 7 (القضية 12.12). ولماذا تستحيل معايرة الكالسيوم بالإديتا في محلول متعادل إذا كان الثابت المشروط المطلوب $10^{10}$ على الأقل؟

حل

حل التمرين 12.9.

عند pH 10: $\alpha = 1 + 10^{1.24} + 10^{-1.96} = 18.4$ ، $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ . وعند pH 7: $\alpha = 1 + 10^{4.24} + 10^{4.04} + 10^{0.19} + \cdots = 10^{4.45}$ ، $\log\beta' = 8.24$ . فعند pH 7 يكون الثابت المشروط دون $10^{10}$ : فتفاعل الكالسيوم مع الإديتا ليس تامًا بما يكفي لمعايرة، لأن أكثر الإديتا مبرتن.

تمرين 12.10 ★★★

أكسيد النحاس(II) $\ce{CuO}$ هو الجسم الصلب الذي يتحول إليه هيدروكسيد النحاس(II) مع الوقت؛ وللتفاعل $\ce{CuO(s) + H2O <=> Cu^2+ + 2OH-}$ القيمة $\mathrm{p}K = 20.64$ .

اكتب ذوبان $\ce{CuO}$ في الأمونيا إلى $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ واحسب ثابته.
في أمونيا تركيزها $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ وحدها، تحدد الأمونيا pH ( $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ). احسب pH وتركيز النحاس المذاب.
السؤال نفسه في محلول منظم من الأمونيا وكلوريد الأمونيوم، كلاهما بتركيز $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . استنتج.

حل

حل التمرين 12.10.

1. $\ce{CuO(s) + H2O + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$ ، $K = \beta_4 \times 10^{-20.64} = 10^{12.36 - 20.64} = 10^{-8.28}$ . 2. $\mathrm{pH} = 7 + \frac12(9.25 + \log 1.0) = 11.63$ ، $[\ce{OH-}] = 10^{-2.37}$ ، و $[\ce{Cu(NH3)4^2+}] = 10^{-8.28}/10^{-4.75} = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : لا يذوب إلا القليل جدًا. 3. $\mathrm{pH} = 9.25$ ، $[\ce{OH-}] = 10^{-4.75}$ ، وتعطي الصيغة $10^{-8.28 + 9.50} = 10^{1.22}$ ، أكثر بكثير مما تستطيع الأمونيا حمله: فيذوب الأكسيد حتى تنفد الأمونيا، لا حتى يُبلغ التوازن. وأيونات الأمونيوم تستهلك الهيدروكسيد الذي يحرره الذوبان؛ ولهذا تساعد أملاح الأمونيوم الأمونيا على إذابة مركبات النحاس.

تمرين 12.11 ★★★

الفضة والأمونيا.

بيّن أن $[\ce{AgNH3}]^{+}$ يتفاعل مع نفسه، $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ ، واحسب الثابت.
احسب أكبر كسر من الفضة يوجد في أي وقت على هيئة $[\ce{AgNH3}]^{+}$ ، وقيمة pNH3 التي يحدث عندها.

حل

حل التمرين 12.11.

1. التفاعل هو التكوين الثاني مطروحًا منه الأول: $K = K_2/K_1 = 10^{3.90 - 3.32} = 10^{0.58} = 3.8 > 1$ ، فيتفاعل $[\ce{AgNH3}]^{+}$ مع نفسه حين يكون النوع الرئيسي. 2. حسب التمرين 12.5، يقع أكبر كسر عند $\mathrm{pNH_3} = \frac12(3.32 + 3.90) = 3.61$ ، حيث $\beta_1 x = 10^{-0.29} = 0.51$ و $\beta_2x^2 = 1.0$ : $f = 0.51/(1 + 0.51 + 1.0) = 0.20$ . فلا يزيد ما يوجد من الفضة على هيئة $[\ce{AgNH3}]^{+}$ أبدًا على $20\,\%$ .

تمرين 12.12 ★★★

يُستعمل محلول إديتا، $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من $\ce{Y^4-}$ عند pH مرتفع، لإذابة ترسبات كربونات الكالسيوم.

اكتب التفاعل واحسب ثابته.
ما كتلة كربونات الكالسيوم التي يستطيع لتر واحد أن يذيبها؟
لماذا يجب أن يكون المحلول قاعديًا؟ (أيونا الكربونات والإديتا كلاهما قاعدتان.)

حل

حل التمرين 12.12.

1. $\ce{CaCO3(s) + Y^4- <=> [CaY]^2- + CO3^2-}$ ، $K = \beta K_s = 10^{12.69 - 8.30} = 10^{4.39}$ . 2. $x^2/(0.10 - x) = 10^{4.39}$ يعطي $x = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ في حدود $4 \times 10^{-7}$ : فتُستهلك الإديتا كلها، أي $10.0\,\mathrm{g}$ من كربونات الكالسيوم في اللتر. 3. في الحمض تتبرتن الإديتا ( $\mathrm{p}K_{a4} = 11.24$ ) ويهبط ثابتها المشروط؛ وتتبرتن الكربونات أيضًا، وهذا يساعد، لكن المعقد هو ما يمسك الكالسيوم. وإبقاء pH مرتفعًا يُبقي الإديتا على هيئة $\ce{Y^4-}$ .

12.6 مسألة: الأمونيا وهاليدات الفضة الثلاثة

مسألة 12.1

مسألة نهاية الأسبوع — أمينات الفضة وثوابتها المعكوسة، وإذابة كلوريد الفضة وبروميدها ويوديدها في الأمونيا، والاختبار التأكيدي، وأقل كمية من الأمونيا تذيب غرامًا واحدًا من كلوريد الفضة

لدى محللة ثلاثة رواسب بين الأبيض والأصفر وعليها أن تقول أيها كلوريد الفضة وأيها بروميدها وأيها يوديدها؛ ثم عليها أن تذيب $1.0\,\mathrm{g}$ من كلوريد الفضة في $1.00\,\mathrm{L}$ بأقل كمية ممكنة من الأمونيا. معطيات عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\log\beta_1 = 3.32$ و $\log\beta_2 = 7.22$ لأمينات الفضة؛ $\mathrm{p}K_s$ للمركب $\ce{AgCl}$ 9.75، و $\ce{AgBr}$ 12.27، و $\ce{AgI}$ 16.07؛ $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ؛ والكتل المولية $\ce{AgCl}$ $143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ، $\ce{AgBr}$ $187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ، $\ce{AgI}$ $234.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

الجزء الأول — أمينات الفضة.

اكتب تفاعلي تكوين $[\ce{AgNH3}]^{+}$ و $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ وعبارتي $\beta_1$ و $\beta_2$ .
احسب $\log K_1$ و $\log K_2$ .
ارسم مخطط pL بسذاجة بهذين الحدين. ما الخطأ فيه؟
اكتب تفاعل $[\ce{AgNH3}]^{+}$ مع نفسه واحسب ثابته.
ارسم المخطط الصحيح؛ أين يقع حده الوحيد؟
عند $[\ce{NH3}] = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، احسب $[\ce{Ag(NH3)2+}]/[\ce{Ag+}]$ .
أعطِ ثابت التفكك الإجمالي $\mathrm{p}K_d$ للمعقد $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ .

الجزء الثاني — كلوريد الفضة في الأمونيا.

اكتب ذوبان $\ce{AgCl}$ في الأمونيا واحسب ثابته.
عبّر عن الذوبانية $s$ دالةً في تركيز الأمونيا الحرة واحسبها من أجل $[\ce{NH3}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
بكم ازدادت الذوبانية مقارنةً بالماء النقي؟
ما كتلة كلوريد الفضة التي يذيبها لتر واحد عندئذ؟
تحقق من أن $\ce{Ag+}$ الحر مهمل.
لنعدّ الآن $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ الكمية الكلية من الأمونيا المُدخلة. مع مراعاة الأمونيا المرتبطة، احسب $s$ من جديد.
الأمونيا قاعدة؛ فسّر لماذا يمكن إهمال برتنتها في هذا المحلول.

الجزء الثالث — البروميد واليوديد.

احسب ثابت ذوبان $\ce{AgBr}$ في الأمونيا.
احسب ذوبانية $\ce{AgBr}$ في أمونيا حرة تركيزها $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، بالوحدة $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ وبالوحدة $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .
الأمر نفسه للمركب $\ce{AgI}$ ، بالوحدة $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
استنتج طريقة للتعرف على الرواسب الثلاثة.
ما تركيز الأمونيا الحرة الذي يذيب $1.0\,\mathrm{g}$ من $\ce{AgBr}$ في $1.00\,\mathrm{L}$ ؟
الأمر نفسه من أجل $1.0\,\mathrm{g}$ من $\ce{AgI}$ . علّق.

الجزء الرابع — غرام واحد من كلوريد الفضة.

يضاف حمض النتريك إلى المحلول الأمونياكي لكلوريد الفضة. اكتب التفاعل الإجمالي واحسب ثابته. ماذا ترى المحللة؟
ما تركيز الأمونيا الحرة اللازم لإذابة $1.0\,\mathrm{g}$ من $\ce{AgCl}$ في $1.00\,\mathrm{L}$ ؟
كم من الأمونيا مرتبط في المعقد؟
تحقق من أن $\ce{Ag+}$ الحر مهمل في هذا المحلول.
ما أقل تركيز كلي للأمونيا يذيب $1.0\,\mathrm{g}$ من كلوريد الفضة في $1.00\,\mathrm{L}$ ؟

حل

حل المسألة 12.1.

1. $\ce{Ag+ + NH3 <=> [AgNH3]+}$ ، $\beta_1 = [\ce{AgNH3+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}])$ ؛ $\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}$ ، $\beta_2 = [\ce{Ag(NH3)2+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2)$ . 2. $\log K_1 = 3.32$ ، $\log K_2 = 7.22 - 3.32 = 3.90$ . 3. كان $[\ce{AgNH3}]^{+}$ سيغلب بين pNH3 3.90 و3.32، وهي فترة معكوسة الاتجاه: فليست له منطقة. 4. $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ ، $K = K_2/K_1 = 10^{0.58} = 3.8$ . 5. $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ تحت $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ و $\ce{Ag+}$ فوقها. 6. $\beta_2[\ce{NH3}]^2 = 10^{7.22 - 2.00} = 10^{5.22} = 1.7 \times 10^{5}$ . 7. $\mathrm{p}K_d = \log\beta_2 = 7.22$ . 8. $\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}$ ، $K = \beta_2K_s = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ . 9. $s = \sqrt{K}\,[\ce{NH3}] = 10^{-1.265} \times 1.0 = 0.054\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 10. في الماء $s = 10^{-4.875} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : أي أكثر بنحو 4000 مرة. 11. $0.0543 \times 143.4 = 7.8\,\mathrm{g}$ . 12. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/0.054 = 3.3 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} \ll s$ . 13. $s = \sqrt{K}(1.0 - 2s)$ ، $s = 0.0543/(1 + 2 \times 0.0543) = 0.049\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 14. pH الأمونيا ذات التركيز $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ يساوي 11.6، وهو أكثر من $9.25 + 1$ : فلا يكون منها على هيئة $\ce{NH4+}$ إلا $0.4\,\%$ . 15. $K = 10^{7.22 - 12.27} = 10^{-5.05}$ . 16. $s = 10^{-2.525} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $0.56\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 17. $K = 10^{-8.85}$ ، $s = 10^{-4.425} = 3.8 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي $8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 18. عالج كل راسب بأمونيا مخففة: لا يذوب إلا الكلوريد. وتذيب الأمونيا المركزة البروميد، ببطء أكبر وجزئيًا؛ أما اليوديد فلا يذوب. 19. $s = 1.0/187.8 = 5.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 5.3 \times 10^{-3}/10^{-2.525} = 1.8\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 20. $s = 4.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ و $[\ce{NH3}] = 4.3 \times 10^{-3}/10^{-4.425} = 113\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي ضعف تركيز الماء في الماء النقي ( $55\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ): وهذا مستحيل. فالأمونيا لا تستطيع إذابة يوديد الفضة. 21. $\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H3O+ -> AgCl(s) + 2NH4+ + 2H2O}$ ، $K = 10^{2.53} \times (10^{9.25})^2 = 10^{21.03}$ : يعود الراسب الأبيض إلى الظهور، وهذا يؤكد أنه كلوريد الفضة. 22. $s = 1.0/143.4 = 6.97 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 6.97 \times 10^{-3}/10^{-1.265} = 0.128\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 23. $2s = 0.0139\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 24. $[\ce{Ag+}] = 10^{-9.75}/6.97 \times 10^{-3} = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، وهو مهمل بجانب $s$ . 25. $0.128 + 0.014 =$ $0.142\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من الأمونيا: فالكمية $0.142\,\mathrm{mol}$ في اللتر تذيب $1.0\,\mathrm{g}$ من كلوريد الفضة بالضبط.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد