الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

8الحركية الكيميائية: قوانين السرعة

يحتفظ الحليب بجودته أسبوعًا في الثلاجة ويومًا على مائدة صيفية. وتقول علبة الدواء «يُحفظ دون $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ » وتحمل تاريخ صلاحية بعد سنتين أو ثلاث، لم يكن للصانع وقت لرصده مباشرة. فثوابت التوازن تقول أين ينتهي التفاعل؛ ولا تقول شيئًا عن المدة التي يستغرقها لبلوغ ذلك. وهذا ميدان الحركية الكيميائية. يعرّف هذا الفصل سرعة التفاعل، وقوانين السرعة التي تعبّر عنها بدلالة التراكيز، والصيغ المكاملة التي تتنبأ بالتراكيز في كل لحظة، والطرائق التجريبية التي تحدد قانون السرعة، وقانون أرهينيوس الذي يصف أثر درجة الحرارة — وهو الأداة التي يُتنبأ بها بمدة صلاحية الدواء في بضعة أسابيع من التجارب.

ما تعرفه من قبل

قدّم الكتاب الأول (الصف الثاني عشر) سرعة ظهور نوع وسرعة اختفائه، والعوامل الحركية (التركيز، ودرجة الحرارة، والحفاز) وزمن نصف التفاعل لتفاعل من الرتبة الأولى. وقد عُرّف تقدم التفاعل $\xi$ في التعريف 7.6.

قارورة حليب متروكة في الشمس بجوار ثلاجة مفتوحة. فالتفاعلات التي تفسده تجري في حرارة الصيف أسرع بعدة مرات منها في البرد.

8.1 سرعة التفاعل

تعريف 8.1 (سرعة التفاعل، سرعتا التكوّن والاختفاء)

من أجل تفاعل $0 = \sum_i \nu_i\mathrm{A}_i$ يجري في مفاعل مغلق حجمه ثابت $V$ ، تكون سرعة التفاعل هي

v = \frac{1}{V}\frac{\dd\xi}{\dd t} = \frac{1}{\nu_i}\frac{\dd[\mathrm{A}_i]}{\dd t} \quad\text{أيًّا كان } i\text{},

بالوحدة $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . وسرعة تكوّن ناتج هي $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$ ؛ وسرعة اختفاء متفاعل هي $-\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$ .

قضية 8.2 (سرعة واحدة لكل الأنواع)

لا تتعلق سرعة التفاعل بالنوع المختار لتتبعه: فمن أجل $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \longrightarrow c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$ ،

v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]}{\dd t} = -\frac1b\frac{\dd[\ce{B}]}{\dd t} = \frac1c\frac{\dd[\ce{C}]}{\dd t} = \frac1d\frac{\dd[\ce{D}]}{\dd t} .

برهان. $[\mathrm{A}_i] = (n_{i,0} + \nu_i\xi)/V$ مع $V$ ثابت، فيكون $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t = (\nu_i/V)\,\dd\xi/\dd t = \nu_i v$ . ∎

مثال 8.3 (تفكك خماسي أكسيد ثنائي النيتروجين)

من أجل $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ : $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{N2O5}]}{\dd t} = \frac14\frac{\dd[\ce{NO2}]}{\dd t} = \frac{\dd[\ce{O2}]}{\dd t}$ . فيظهر ثنائي أكسيد النيتروجين بسرعة تعادل أربعة أضعاف سرعة ظهور ثنائي الأكسجين، ويختفي خماسي أكسيد ثنائي النيتروجين بسرعة تعادل ضعف سرعة ظهور ثنائي الأكسجين.

8.2 قوانين السرعة والرتب

تعريف 8.4 (قانون السرعة، الرتب، ثابت السرعة)

قانون السرعة يعبّر عن السرعة دالةً في التراكيز. ويقال إن للتفاعل رتبة حين يأخذ قانون سرعته الشكل

v = k\,[\mathrm{A}]^{p}\,[\mathrm{B}]^{q} \cdots ;

تكون الأسس $p$ ، $q$ ، … الرتب الجزئية بالنسبة إلى A وB و…، ومجموعها الرتبة الكلية، و $k$ هو ثابت السرعة، الذي لا يتعلق إلا بدرجة الحرارة. وتُعيَّن الرتب تجريبيًا؛ ولا يلزم أن تساوي المعاملات الستوكيومترية، وقد تكون كسرية أو معدومة.

ملاحظة 8.5 (وحدات $k$ )

بما أن $v$ بالوحدة $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ، فإن $k$ بالوحدة $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ للرتبة 0، و $\mathrm{s}^{-1}$ للرتبة 1، و $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ للرتبة 2، وعمومًا $(\mathrm{mol}/\mathrm{L})^{1-n}\,\mathrm{s}^{-1}$ للرتبة الكلية $n$ . فوحدة $k$ تدل على الرتبة الكلية.

ملاحظة 8.6 (تفاعلات بلا رتبة)

ليس لكل تفاعل رتبة. فسرعة بعض التفاعلات كسر في مقامه تراكيز، أو تتعلق بتركيز ناتج. وتفسَّر قوانين السرعة هذه بآلية التفاعل (الفصل 9). وقد يكون للتفاعل رتبة في بدايته فقط: هي قانون السرعة الابتدائي.

8.3 قوانين السرعة المكاملة وأزمنة نصف التفاعل

تعريف 8.7 (زمن نصف التفاعل)

زمن نصف التفاعل $t_{1/2}$ لمتفاعل هو المدة التي يكون قد استُهلك بعدها نصف كميته الابتدائية.

مبرهنة 8.8 (قوانين السرعة المكاملة)

من أجل تفاعل $a\mathrm{A} \rightarrow \text{نواتج}$ سرعته $v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]} {\dd t} = k[\ce{A}]^n$ ، مع $[\ce{A}](0) = a_0$ :

الرتبة	القانون المكامل	التمثيل الخطي	زمن نصف التفاعل
0	$[\ce{A}] = a_0 - akt$	$[\ce{A}]$ بدلالة $t$	$a_0/(2ak)$
1	$[\ce{A}] = a_0\,\eu^{-akt}$	$\ln[\ce{A}]$ بدلالة $t$	$\ln2/(ak)$
2	$\dfrac{1}{[\ce{A}]} = \dfrac{1}{a_0} + akt$	$1/[\ce{A}]$ بدلالة $t$	$1/(ak\,a_0)$

برهان. لنكتب $c = [\ce{A}]$ ، فيكون $\dd c/\dd t = -akc^n$ . الرتبة 0: $\dd c/\dd t = -ak$ ، ومنه $c = a_0 - akt$ (صالحة حتى $c = 0$ ). الرتبة 1: $\dd c/\dd t = -akc$ معادلة تفاضلية خطية من الرتبة الأولى حلها $c = a_0\eu^{-akt}$ . الرتبة 2: $\dd c/c^2 = -ak\,\dd t$ ؛ وبالمكاملة من 0 إلى $t$ ، $-1/c + 1/a_0 = -akt$ ، فيكون $1/c = 1/a_0 + akt$ . أزمنة نصف التفاعل: نضع $c = a_0/2$ في كل قانون ونحلّ بالنسبة إلى $t$ . ∎

قضية 8.9 (اختبار زمن نصف التفاعل)

لا يتعلق زمن نصف التفاعل بالتركيز الابتدائي إلا إذا كان التفاعل من الرتبة 1، وعندئذ فقط. وهو متناسب مع $a_0$ في الرتبة 0 ومع $1/a_0$ في الرتبة 2. والتفاعل من الرتبة الأولى يفقد نصف ما تبقى في كل زمن نصف تفاعل متتالٍ: فبعد $m$ زمنًا من أزمنة نصف التفاعل يبقى الكسر $2^{-m}$ .

برهان. من أجل الرتبة $n \ne 1$ ، يعطي فصل المتغيرات $t_{1/2} = \dfrac{2^{n-1} - 1}{(n-1)\,ak\,a_0^{n-1}}$ ، الذي يتعلق بالتركيز $a_0$ ما لم يكن $n = 1$ ؛ ومن أجل $n = 1$ ، $t_{1/2} = \ln2/(ak)$ . وفي الرتبة 1، $c(t + t_{1/2}) = c(t)/2$ عند كل $t$ ، لأن $\eu^{-ak(t + t_{1/2})} = \eu^{-akt}/2$ . ∎

ثلاثة تفاعلات لها التركيز الابتدائي نفسه (1.00\, mol/ L) والسرعة الابتدائية نفسها (0.050\, mol\, L-1\, min-1). في الأعلى: يصير كل قانون مكامل مستقيمًا في إحداثياته الخاصة. في الأسفل: التراكيز؛ وأزمنة نصف التفاعل 10 و13.9 و20 دقيقة. — ثلاثة تفاعلات لها التركيز الابتدائي نفسه ( $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) والسرعة الابتدائية نفسها ( $0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ ). في الأعلى: يصير كل قانون مكامل مستقيمًا في إحداثياته الخاصة. في الأسفل: التراكيز؛ وأزمنة نصف التفاعل 10 و13.9 و20 دقيقة.

8.4 تعيين قانون السرعة

طريقة 8.10 (الطريقة التكاملية)

لاختبار رتبة بقياسات $[\ce{A}](t)$ : ارسم $[\ce{A}]$ و $\ln[\ce{A}]$ و $1/[\ce{A}]$ بدلالة $t$ ؛ فالتمثيل الذي يكون مستقيمًا يعطي الرتبة، وميله يعطي $k$ (الميل $-ak$ أو $-ak$ أو $+ak$ على الترتيب).

طريقة 8.11 (طريقة زمن نصف التفاعل)

قِس زمن نصف التفاعل من أجل عدة تراكيز ابتدائية: إن كان ثابتًا فالرتبة 1؛ وإن كان متناسبًا مع $a_0$ فالرتبة 0؛ وإن كان متناسبًا مع $1/a_0$ فالرتبة 2. وفي تجربة واحدة، قارن المدة اللازمة للانتقال من $a_0$ إلى $a_0/2$ بالمدة اللازمة للانتقال من $a_0/2$ إلى $a_0/4$ : فتساويهما يعني الرتبة 1.

تعريف 8.12 (السرعة الابتدائية)

السرعة الابتدائية $v_0$ هي السرعة عند $t = 0$ ، وتُقرأ ميلًا للمماس عند المبدأ للمنحنى $[\ce{A}](t)$ ، مقسومًا على المعامل الستوكيومتري. وفي تلك اللحظة تكون التراكيز هي التراكيز الابتدائية المعلومة ولا يتدخل أي ناتج.

طريقة 8.13 (طريقة السرعات الابتدائية)

من أجل $v_0 = k[\ce{A}]_0^p[\ce{B}]_0^q$ : أجرِ تجارب لا يتغير فيها إلا $[\ce{A}]_0$ ؛ فيكون $\ln v_0 = \ln(k[\ce{B}]_0^q) + p\ln[\ce{A}]_0$ ، وميل $\ln v_0$ بدلالة $\ln[\ce{A}]_0$ هو $p$ . وعمليًا، مضاعفة $[\ce{A}]_0$ تضرب $v_0$ في $2^p$ . وافعل الشيء نفسه مع B.

تعريف 8.14 (طريقة العزل، الرتبة الظاهرية)

في طريقة العزل توضع المتفاعلات كلها إلا واحدًا بإفراط كبير (عشرة أضعاف أو أكثر). فتبقى تراكيزها ثابتة عمليًا، ويكون $v = k[\ce{A}]^p[\ce{B}]^q \approx k'[\ce{A}]^p$ مع $k' = k[\ce{B}]_0^q$ : فيسلك التفاعل سلوك تفاعل رتبته الظاهرية $p$ وثابت سرعته الظاهري $k'$ . ويسمى ذلك أيضًا انحطاط الرتبة.

قراءة سرعة ابتدائية: يلتقي المماس عند المبدأ (بالأحمر) لمنحنى من الرتبة الأولى بمحور الزمن عند t_0 = 20\, min، فيكون v_0 = 1.00\, mol/ L/20\, min = 0.050\, mol\, L-1\, min-1. — قراءة سرعة ابتدائية: يلتقي المماس عند المبدأ (بالأحمر) لمنحنى من الرتبة الأولى بمحور الزمن عند $t_0 = 20\,\mathrm{min}$ ، فيكون $v_0 = 1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}/20\,\mathrm{min} = 0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ .

في المختبر — تتبّع تفاعل مع الزمن

يُبنى قانون السرعة من تراكيز تقاس أثناء جريان التفاعل. فحين يكون متفاعل أو ناتج ملوّنًا، يسجّل مطياف ضوئي الامتصاصية، المتناسبة مع تركيزه (بير–لامبرت، الفصل 17)؛ وحين تظهر أيونات أو تختفي، يتتبع مقياس الموصلية الموصلية؛ وحين يتكوّن غاز في وعاء مغلق، يتتبع مقياس الضغط الضغط. وإلا تؤخذ عيّنات في أزمنة معلومة، ويوقَف التفاعل (يُخمَد) بالتبريد أو بالتخفيف، وتُعاير كل عيّنة. وتُبقى درجة حرارة الوعاء ثابتة بحمام منظَّم الحرارة، لأن $k$ يتعلق بها تعلقًا شديدًا.

8.5 درجة الحرارة: قانون أرهينيوس

تعريف 8.15 (طاقة التنشيط)

تُعرَّف طاقة التنشيط $E_a$ لتفاعل ثابت سرعته $k(T)$ بالعلاقة

\frac{\dd \ln k}{\dd T} = \frac{E_a}{RT^2} ,

بالوحدة $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . وحين لا تتعلق $E_a$ بدرجة الحرارة $T$ ، تعطي المكاملة $k = A\,\eu^{-E_a/RT}$ ، حيث الثابت $A$ ، الذي له وحدة $k$ ، هو العامل قبل الأسي.

مبرهنة 8.16 (قانون أرهينيوس)

في أغلب التفاعلات، وعلى مجال معتدل من درجات الحرارة، يتبع ثابت السرعة قانون أرهينيوس

k(T) = A\,\eu^{-E_a/RT} ,

مع $A$ و $E_a > 0$ مستقلين عن $T$ : فيكون $\ln k$ دالة خطية في $1/T$ ميلها $-E_a/R$ .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

ملاحظة 8.17 (معنى $E_a$ )

القانون تجريبي. وتفسيره — أن الاصطدامات الجزيئية التي تحمل طاقة من رتبة $E_a$ على الأقل هي وحدها التي تؤدي إلى التفاعل، وأن كسر هذه الاصطدامات يتغير كما $\eu^{-E_a/RT}$ — يُرسم إجمالًا مع مخططات الطاقة في الفصل التالي، ثم تجعله كمّيًا نظريات سرعات التفاعل في مجلد السنة الثالثة.

طريقة 8.18 (تعيين $E_a$ )

انطلاقًا من ثوابت سرعة عند عدة درجات حرارة، ارسم $\ln k$ بدلالة $1/T$ (بالكلفن): فالميل هو $-E_a/R$ ، والجزء المقطوع $\ln A$ . ومع درجتي حرارة فقط،

E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2} .

مثال 8.19 (قاعدة تقريبية)

من أجل $E_a = 53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ، يضرب الانتقال من 25 إلى $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ الثابتَ $k$ في $\exp\!\big(\frac{53000}{8.314}(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{308.15})\big) = 2.0$ . فالقاعدة المألوفة «عشر درجات زيادة، سرعة مضاعفة» تصح قرب درجة حرارة الغرفة في التفاعلات التي طاقة تنشيطها نحو $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ وإذا كانت $E_a$ أكبر كان العامل أكبر.

تمثيل أرهينيوس لتفكك دواء (مسألة نهاية الأسبوع): تقع ثلاثة ثوابت سرعة مقيسة (بالأحمر) على مستقيم ميله -E_a/R؛ وبمدّه إلى 25\, C يعطي مدة الصلاحية في درجة حرارة الغرفة. — تمثيل أرهينيوس لتفكك دواء (مسألة نهاية الأسبوع): تقع ثلاثة ثوابت سرعة مقيسة (بالأحمر) على مستقيم ميله $-E_a/R$ ؛ وبمدّه إلى $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ يعطي مدة الصلاحية في درجة حرارة الغرفة.

لمحة تاريخية — أرهينيوس، 1889

اقترح الكيميائي السويدي سفانته أرهينيوس، وهو يدرس قلب السكروز بالأحماض سنة 1889، أن كسرًا صغيرًا فقط من الجزيئات، هي التي في حالة «منشَّطة»، يتفاعل، وأن هذا الكسر يكبر مع درجة الحرارة كما $\eu^{-E/RT}$ . وصارت الفكرة، المثيرة للجدل أول الأمر، أساس الحركية الكيميائية. ونال أرهينيوس جائزة نوبل في الكيمياء سنة 1903 عن نظريته في التفكك الإلكتروليتي.

8.6 تمارين

تمرين 8.1 ★

من أجل $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ بحجم ثابت، يظهر ثنائي أكسيد النيتروجين بالسرعة $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . أعطِ سرعة التفاعل، وسرعة تكوّن ثنائي الأكسجين، وسرعة اختفاء $\ce{N2O5}$ .

حل

حل التمرين 8.1.

$v = \frac14 \times 2.0 \times 10^{-4} = 5.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ؛ ويتكوّن ثنائي الأكسجين بالسرعة نفسها، $5.0 \times 10^{-5}\,$ ؛ ويختفي $\ce{N2O5}$ بالسرعة $2v = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

تمرين 8.2 ★

أعطِ وحدة ثابت السرعة من أجل الرتب الكلية 0 و1 و2 و3، والتراكيز بالوحدة $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ والأزمنة بالثواني.

حل

حل التمرين 8.2.

الرتبة 0: $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ؛ الرتبة 1: $\mathrm{s}^{-1}$ ؛ الرتبة 2: $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ؛ الرتبة 3: $\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

تمرين 8.3 ★

لتفاعل من الرتبة الأولى $\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{B}$ الثابت $k = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ . احسب زمن نصف تفاعله والكسر المتبقي من $\ce{A}$ بعد $10\,\mathrm{min}$ .

حل

حل التمرين 8.3.

$t_{1/2} = \ln2/k = 0.693/(3.0 \times 10^{-3}) = 231\,\mathrm{s}$ . وبعد $600\,\mathrm{s}$ ، $\eu^{-kt} = \eu^{-1.8} = 0.165$ : يبقى 16.5 %.

تمرين 8.4 ★

حين يُنصَّف التركيز الابتدائي لمتفاعل، يتضاعف زمن نصف تفاعله. ما الرتبة؟ وماذا لو انتصف زمن نصف التفاعل؟

حل

حل التمرين 8.4.

زمن نصف تفاعل متناسب مع $1/a_0$ يعني الرتبة 2. وإذا كان تنصيف $a_0$ ينصّف زمن نصف التفاعل، فإن $t_{1/2} \propto a_0$ : الرتبة 0.

تمرين 8.5 ★★

يقاس تركيز متفاعل $\ce{A}$ ( $\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ ): عند $t = 0$ و10 و20 و30 و $40\,\mathrm{min}$ ، $[\ce{A}] = 0.100$ و0.0741 و0.0549 و0.0407 و $0.0301\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . عيّن الرتبة وثابت السرعة.

حل

حل التمرين 8.5.

$[\ce{A}]$ ليست خطية في $t$ (الخسائر 0.0259، 0.0192، 0.0142، 0.0106). $\ln[\ce{A}] = -2.303$ ، $-2.602$ ، $-2.902$ ، $-3.202$ ، $-3.503$ : ينخفض بمقدار 0.300 كل $10\,\mathrm{min}$ ، فهو مستقيم. الرتبة 1، $k = 0.0300\,\mathrm{min}^{-1}$ .

تمرين 8.6 ★★

من أجل $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$ ، $v_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ عندما $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ و $8.0 \times 10^{-6}\,$ حين يُضاعَف $[\ce{A}]_0$ ؛ و $4.0 \times 10^{-6}\,$ حين يُضاعَف $[\ce{B}]_0$ . أوجد الرتب الجزئية وقانون السرعة وثابت السرعة.

حل

حل التمرين 8.6.

مضاعفة $[\ce{A}]_0$ تضرب $v_0$ في $4 = 2^2$ : الرتبة 2 بالنسبة إلى $\ce{A}$ . ومضاعفة $[\ce{B}]_0$ تضربها في 2: الرتبة 1 بالنسبة إلى $\ce{B}$ . $v = k[\ce{A}]^2[\ce{B}]$ مع $k = 2.0 \times 10^{-6}/(0.010^2 \times 0.010) = 2.0\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

تمرين 8.7 ★★

قانون سرعة التفاعل $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$ هو $v = k[\ce{A}][\ce{B}]$ . ومع $[\ce{B}]_0 = 0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ و $[\ce{A}]_0 = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، يختفي $\ce{A}$ وفق حركية من الرتبة الأولى بثابت ظاهري $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$ . فسّر واحسب $k$ .

حل

حل التمرين 8.7.

$\ce{B}$ بإفراط مئة ضعف: فيبقى تركيزه $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، و $v = k'[\ce{A}]$ مع $k' = k[\ce{B}]_0$ . ومنه $k = 0.012/0.50 = 0.024\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

تمرين 8.8 ★★

ثابت سرعة قيمته $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ عند $300\,\mathrm{K}$ و $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ عند $320\,\mathrm{K}$ . احسب طاقة التنشيط وثابت السرعة عند $310\,\mathrm{K}$ .

حل

حل التمرين 8.8.

$E_a = R\ln5/(1/300 - 1/320) = 8.314 \times 1.609/(2.083 \times 10^{-4}) = 64.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . وعند $310\,\mathrm{K}$ : $\ln k = \ln(1.0 \times 10^{-3}) + \frac{E_a}{R}\big(\frac{1}{300} - \frac{1}{310}\big) = -6.908 + 0.831$ ، $k = 2.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

تمرين 8.9 ★★

للتفاعل $2\,\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ قانون السرعة $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{A}]} {\dd t} = k[\ce{A}]^2$ مع $k = 0.50\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . انطلاقًا من $[\ce{A}]_0 = 0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، احسب زمن نصف التفاعل والتركيز بعد $100\,\mathrm{s}$ .

حل

حل التمرين 8.9.

هنا $a = 2$ : $1/[\ce{A}] = 1/a_0 + 2kt$ ، $t_{1/2} = 1/(2k a_0) = 1/(2 \times 0.50 \times 0.020) = 50\,\mathrm{s}$ . وعند $100\,\mathrm{s}$ : $1/[\ce{A}] = 50 + 100 = 150\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ ، $[\ce{A}] = 6.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

تمرين 8.10 ★★★

بيّن أن المدة اللازمة لاستهلاك كسر $f$ من المتفاعل، في تفاعل من الرتبة الأولى، هي $t_f = -\ln(1 - f)/(ak)$ . وقارن المدد اللازمة لاستهلاك 50 % و75 % و90 % و99.9 %، معبَّرًا عنها بأزمنة نصف التفاعل.

حل

حل التمرين 8.10.

$[\ce{A}] = a_0(1 - f) = a_0\eu^{-akt_f}$ يعطي $t_f = -\ln(1-f)/(ak)$ ، وبأزمنة نصف التفاعل $t_f/t_{1/2} = -\ln(1-f)/\ln2$ : 1 من أجل 50 %، و2 من أجل 75 %، و3.32 من أجل 90 %، و9.97 من أجل 99.9 %: نحو عشرة أزمنة نصف تفاعل كي يكون التفاعل «منتهيًا».

تمرين 8.11 ★★★

تحرر لصيقة جلدية دواءً بسرعة ثابتة $0.40\,\mathrm{mg}/\mathrm{h}$ ما دام خزانها، الذي يحوي في البداية $10\,\mathrm{mg}$ ، غير فارغ. اكتب قانون الكمية المتبقية، وأعطِ رتبته وزمن نصف تفاعله والمدة التي تنفد بعدها اللصيقة. ولماذا تلائم الحركية من الرتبة صفر لصيقة الدواء؟

حل

حل التمرين 8.11.

$m(t) = 10 - 0.40\,t$ ( $\mathrm{mg}$ ، $\mathrm{h}$ ): الرتبة 0. زمن نصف التفاعل $10/(2 \times 0.40) = 12.5\,\mathrm{h}$ ؛ وتفرغ بعد $25\,\mathrm{h}$ . فالجرعة المحرَّرة في الساعة لا تتعلق بما تبقى: إمداد منتظم، وهذا هو الغرض من اللصيقة.

تمرين 8.12 ★★★

بيّن أن القاعدة «عشر درجات زيادة، سرعة مضاعفة» بين $298.15\,\mathrm{K}$ و $308.15\,\mathrm{K}$ توافق $E_a \approx 53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . ما العامل الذي تعطيه طاقة التنشيط نفسها بين $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟

حل

حل التمرين 8.12.

$E_a = R\ln2/(1/298.15 - 1/308.15) = 8.314 \times 0.693/(1.088 \times 10^{-4}) = 52.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . وبين 273.15 و $283.15\,\mathrm{K}$ : $\exp\big(\frac{52900}{8.314}(\frac{1}{273.15} - \frac{1}{283.15})\big) = 2.3$ : فطاقة التنشيط نفسها تعطي عاملًا أكبر عند درجة حرارة أدنى.

8.7 مسألة: مدة صلاحية دواء

مسألة 8.1

مسألة نهاية الأسبوع — اختبار ثباتية معجَّل: تفكك من الرتبة الأولى عند 60 °C، وثلاث درجات حرارة، وتمثيل أرهينيوس، ومدة الصلاحية في درجة حرارة الغرفة

للتنبؤ بمدة الصلاحية $t_{90}$ لقرص دوائي (المدة التي يكون قد تفكك بعدها 10 % من المادة الفعالة)، يحفظ مختبر عيّنات عند درجة حرارة عالية ويقيس النسبة المئوية المتبقية من المادة الفعالة. عند $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ :

الزمن (يوم)	0	10	20	30	40
المادة الفعالة المتبقية (%)	100.0	91.4	83.5	76.3	69.8

وعند 40 و $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ تكون ثوابت السرعة المعيَّنة $1.27 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ و $3.48 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ . خذ $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ والشهر $= 30.4\,\mathrm{d}$ .

الجزء الأول — الرتبة عند 60 °C.

احسب الخسائر على كل فترة من 10 أيام. هل التفاعل من الرتبة 0؟
احسب $\ln(\%\text{ المتبقية})$ عند كل زمن. ماذا تستنتج؟
استنتج ثابت السرعة $k_{60}$ .
احسب زمن نصف التفاعل عند $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
ما النسبة المئوية المتبقية بعد 60 يومًا عند $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟
احسب $t_{90}$ عند $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

الجزء الثاني — مدة الصلاحية والرتبة.

بيّن أن $t_{90} = \ln(10/9)/k$ في تفكك من الرتبة الأولى.
عبّر عن $t_{90}$ كسرًا من زمن نصف التفاعل.
لماذا لا تتعلق $t_{90}$ بجرعة القرص؟
لماذا تقيس المختبرات التفكك عند درجة حرارة عالية لا عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟
لو كان التفكك من الرتبة 2 بالنسبة إلى المادة الفعالة، فهل يدوم قرص مضاعف القوة أطول أم أقل؟ فسّر.

الجزء الثالث — تمثيل أرهينيوس.

اجعل في جدول قيم $1/T$ و $\ln k$ للدرجات الثلاث.
احسب ميل المستقيم المار بنقطتي 40 و $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
استنتج طاقة التنشيط.
تحقق من أن نقطة $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ تقع على المستقيم.
احسب العامل قبل الأسي $A$ .
بأي عامل تزداد السرعة بين 25 و $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟ قارن بالقاعدة التقريبية.

الجزء الرابع — درجة حرارة الغرفة.

مدّد ثابت السرعة إلى $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
احسب $t_{90}$ عند $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، بالأشهر.
نُسيت علبة ثلاثة أيام في سيارة عند $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ما الكسر المفقود من المادة الفعالة؟
فسّر التعليمة «يُحفظ دون $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ».
مدّد ثابت السرعة إلى $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
احسب مدة الصلاحية $t_{90}$ عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، بالأيام وبالأشهر.

حل

حل المسألة 8.1.

1. الخسائر 8.6 و7.9 و7.2 و6.5 نقطة: ليست ثابتة، فليست الرتبة 0. 2. $\ln$ : 4.605، 4.515، 4.425، 4.335، 4.245؛ ينخفض بمقدار 0.090 كل 10 أيام: مستقيم، الرتبة 1. 3. $k_{60} = 0.090/10 = 9.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 4. $t_{1/2} = \ln2/k_{60} = 77\,\mathrm{d}$ . 5. $100\,\eu^{-0.54} = 58.3\,\%$ . 6. $t_{90} = \ln(10/9)/k_{60} = 0.1054/0.0090 = 11.7\,\mathrm{d}$ . 7. يبقى 90 %: $\eu^{-kt_{90}} = 0.9$ ، فيكون $t_{90} = \ln(10/9)/k$ . 8. $t_{90}/t_{1/2} = \ln(10/9)/\ln2 = 0.152$ . 9. في الرتبة 1 لا يتعلق الكسر المتبقي إلا بالمقدار $kt$ ، لا بالكمية الابتدائية. 10. عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ يستغرق التفكك سنوات؛ والتسخين يسرّعه (أرهينيوس) فيمكن قياسه في أسابيع. 11. في الرتبة 2 يكون زمن نصف التفاعل $1/(ak\,a_0)$ : فالقرص المضاعف القوة يتفكك أسرع بمرتين نسبيًا ويدوم مدة أقل. 12. $1/T$ ( $\mathrm{K}^{-1}$ ): $3.1934 \times 10^{-3}$ ، $3.0945 \times 10^{-3}$ ، $3.0017 \times 10^{-3}$ ؛ $\ln k$ : $-6.669$ ، $-5.661$ ، $-4.711$ . 13. الميل $= (-4.711 + 6.669)/(3.0017 \times 10^{-3} - 3.1934 \times 10^{-3}) = -1.021 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ . 14. $E_a = 8.314 \times 1.021 \times 10^4 = 85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 15. القيمة المتوقعة $\ln k_{50} = -4.711 - 1.021 \times 10^4 \times (3.0945 - 3.0017) \times 10^{-3} = -5.658$ ، والمقيسة $-5.661$ : النقطة على المستقيم. 16. $A = k_{60}\,\eu^{E_a/RT} = 0.0090\,\eu^{10215/333.15} = 1.9 \times 10^{11}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 17. $\exp\big(1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{308.15})\big) = 3.0$ : أكثر من العامل 2 في القاعدة، لأن $E_a$ أكبر من $53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 18. $k_{30} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{303.15} - \frac{1}{333.15})\big) = 4.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 19. $t_{90} = 0.1054/4.33 \times 10^{-4} = 243\,\mathrm{d}$ ، أي 8.0 أشهر. 20. $1 - \eu^{-3 \times 0.0090} = 2.7\,\%$ . 21. تتناقص مدة الصلاحية بسرعة مع درجة الحرارة (8 أشهر عند $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ مقابل 14 عند $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): فتاريخ انتهاء الصلاحية لا يصح إلا دون $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 22. $k_{25} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{333.15})\big) = 2.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 23. $t_{90} = 0.1054/2.46 \times 10^{-4} = 428\,\mathrm{d}$ ، أي 14 شهرًا: وهو التاريخ المطبوع على العلبة، المستخرج من ستة أسابيع من القياسات.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد