18التأثيرات الإلكترونية والوسائط التفاعلية

حل التمرين 18.1.

2-ميثيل البوتان، $\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}$: مجموعات $\ce{CH3}$ الثلاث أولية، و$\ce{CH2}$ ثانوية، وCH ثالثية. 2-برومو-2-ميثيل البروبان: مجموعات $\ce{CH3}$ الثلاث أولية، والكربون المركزي ثالثي. ومن البروميدات الأربعة $\ce{C4H9Br}$ (1-برومو البوتان، و2-برومو البوتان، و1-برومو-2-ميثيل البروبان، و2-برومو-2-ميثيل البروبان)، يعطي الأخير الكاتيون الكربوني الثالثي، وهو الأكثر ثباتًا.

حل التمرين 18.2.

$10^{4.76 - 2.87} = 10^{1.89} = 78$؛ $10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$.

حل التمرين 18.3.

الإيثانوات: تتبادل ذرتا الأكسجين C=O و$\ce{C-O^-}$. 4-نيتروفينوكسيد: يكوّن الزوج الحر للأكسجين رابطة C=O، وتنزاح الروابط الثنائية للحلقة، ويكوّن الكربون الحامل للمجموعة $\ce{NO2}$ رابطة C=N، ويذهب زوج من N=O إلى الأكسجين: بنية فيها C=O في أحد طرفي الحلقة وC=N في الطرف الآخر وذرتا أكسجين النيترو كلتاهما سالبتان (بنية كينونية). الكاتيون الأليلي: $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $\leftrightarrow$ $\ce{+CH2-CH=CH2}$.

حل التمرين 18.4.

السهم الثاني: من الرابطة O–H في الماء إلى أكسجينه؛ والنواتج $\ce{H2O}$ (من $\ce{OH-}$، وقد صار متعادلًا) و$\ce{OH-}$ (يحتفظ أكسجين الماء السابق بالزوج، والشحنة $-1$). وفي الأمونيا: سهم من الزوج الحر لذرة N إلى ذرة H من $\ce{H3O+}$، وآخر من تلك الرابطة O–H إلى الأكسجين: فتصير شحنة N مساوية $+1$، وشحنة O صفرًا.

حل التمرين 18.5.

الإيثانول (15.9) $<$ الماء (14.0) $<$ الفينول (9.99، عدم تمركز في الحلقة) $<$ 4-نيتروفينول (7.16، تأخذ $\ce{NO2}$ الشحنة) $<$ حمض الإيثانويك (4.76، ذرتا أكسجين متكافئتان) $<$ حمض ثلاثي كلورو الإيثانويك (0.51، ثلاث ذرات كلور ذات تأثير $-I$).

حل التمرين 18.6.

الأنيلين (4.60) $<$ البيريدين (5.23) $<$ الأمونيا (9.25) $<$ الميثيل أمين (10.66). في الأنيلين يكون الزوج الحر مشتركًا مع الحلقة (بنى فيها C=N$^+$ والشحنة السالبة في الموضعين ortho وpara)؛ وبرتنة N تكلّف خسارة عدم التمركز هذا.

حل التمرين 18.7.

في أيون 3-نيتروفينوكسيد، تضع بنى الرنين الشحنة على الكربونين ortho وpara بالنسبة إلى الأكسجين، وأبدًا على الكربون الحامل للمجموعة $\ce{NO2}$: فلا عون ميزوميري، ولذلك هو أضعف من المتماكب 4. لكن مجموعة النيترو تبقى تسحب الإلكترونات عبر الروابط $\sigma$ ($-I$)، ولذلك هو أقوى من الفينول.

حل التمرين 18.8.

$\ce{CH3+}$ $<$ $\ce{CH3CH2+}$ $<$ $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $<$ $\ce{C6H5CH2+}$ $\approx$ $\ce{(CH3)3C+}$ $<$ $\ce{CH3OCH2+}$: مجموعات الألكيل تعطي إلكترونات؛ والأليل والبنزيل يُلغيان تمركز الشحنة (بنيتان وأربع بنى)؛ والزوج الحر للأكسجين يعطي بنية فيها ثمانية كاملة على كل ذرة. وترتيب وسط القائمة يتعلق بالوسط.

حل التمرين 18.9.

يهاجم $\ce{OH-}$ (محب للنواة) كربون $\ce{CH3Br}$ (محب للإلكترونات)، ويغادر زوج C–Br على Br. ويعطي $\ce{H2O}$ زوجًا للأيون $\ce{H+}$ (وهنا الاسمان المستعملان هما الحمض والقاعدة). ويهاجم $\ce{CN-}$ كربون الكربونيل في الإيثانال، وينتقل زوج $\pi$ للرابطة C=O إلى الأكسجين. ويعطي $\ce{NH3}$ زوجه الحر للمدار الفارغ للبور في $\ce{BF3}$.

حل التمرين 18.10.

لا: $K_a = 10^{-0.51} = 0.31$ أكبر بكثير من $C$؛ فالحمض متفكك تفككًا شبه تام. والمعادلة $x^2/(0.010 - x) = 0.31$ تعطي $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$، $\mathrm{pH} = 2.01$، ودرجة التفكك $97\,\%$.

حل التمرين 18.11.

تدفع مجموعات الألكيل الإلكترونات ($+I$) نحو أكسجين الألكوكسيد فتجعل شحنته أقل ثباتًا، وكلما كثرت المجموعات كان ذلك أشد. والألكوكسيدات الأكبر أقل إذابةً أيضًا بالماء، الذي يثبّت ذرة أكسجين صغيرة مشحونة أفضل من ذرة مدفونة بين مجموعات الألكيل. وكلا الأمرين يرفع $\mathrm{p}K_a$.

حل التمرين 18.12.

في الأميد يكون الزوج الحر للنيتروجين مشتركًا مع C=O (البنية $\ce{N+=C-O^-}$)؛ وأخذه لبروتون أو لمحب للإلكترونات يهدم ذلك التثبيت. وفي الحمض القوي يتبرتن الأميد على الأكسجين، الذي يحمل الشحنة الجزئية السالبة.