الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1
26الهيدروجين وعناصر الفئة s
كل هاتف وحاسوب محمول وسيارة كهربائية يحمل بطارية تحمل شحناتِها الموجبةَ أيوناتُ الليثيوم. ويأتي ذلك الليثيوم أساسًا من مكانين: مناجم الصخور الصلبة في أستراليا والسبخات الملحية في جبال الأنديز، حيث يُضخ المحلول الملحي من تحت القشرة ويُترك ليتبخر تحت الشمس طوال أشهر حتى يمكن ترسيب أملاح الليثيوم منه. والليثيوم هو أول الفلزات القلوية، وهي أنشط الفلزات على الإطلاق، وجيرانه الصوديوم والبوتاسيوم والمغنيزيوم والكالسيوم يوفّرون المواد الكيميائية الأساسية للصناعة: الصودا الكاوية، ورماد الصودا، والجير. يفتح هذا الفصل الكيمياء الوصفية للعناصر بالهيدروجين وعناصر الفئة s، مستعملًا أدوات الفصول السابقة — طاقات التأين، والجهود المعيارية، وجداءات الذوبانية — لتفسير سلوك هذه العناصر.
ما تعرفه من قبل
طاقات التأين والكهرسلبية (الفصل 2)؛ والجهود المعيارية (الفصل 13)؛ وجداءات الذوبانية وترسيب الهيدروكسيدات (الفصل 11). وقد صنّف المجلد المدرسي (الصف العاشر) العناصر في عائلات: الفلزات القلوية، والفلزات القلوية الترابية، والهالوجينات، والغازات النبيلة.
26.1 الهيدروجين والهيدريدات
للهيدروجين إلكترون واحد: فيمكنه أن يفقده (، الذي يحمله الماء على هيئة )، أو أن يشارك به (روابط تساهمية)، أو أن يكتسب إلكترونًا (، بالتوزيع الإلكتروني للهيليوم). وأيّها يفعل يتعلق بشريكه.
تعريف 26.1 (الهيدريدات)
الهيدريد مركب ثنائي للهيدروجين مع عنصر آخر. والهيدريدات الملحية، المتكوّنة مع الفلزات القلوية والفلزات القلوية الترابية الأثقل (، ، )، أجسام صلبة أيونية تحتوي . والهيدريدات التساهمية، المتكوّنة مع عناصر الفئة p (، ، ، )، جزيئية. والهيدريدات الفلزية، المتكوّنة مع بعض الفلزات الانتقالية، أجسام صلبة يشغل فيها الهيدروجين المواقع البينية في الشبكة الفلزية، وكثيرًا ما يكون تركيبها متغيرًا.
أيون الهيدريد قاعدة ومختزل قويان جدًا: فالهيدريدات الملحية تتفاعل مع الماء، ، وتُستعمل عوامل تجفيف للمذيبات وقواعد في التخليق العضوي (الفصل 22). وتُظهر الهيدريدات التساهمية لعناصر الدورة الثانية منحى الكهرسلبية على امتدادها: ليس حمضيًا ولا قاعديًا، و قاعدي، و مذبذب، و حمضي.
26.2 الفلزات القلوية
تعريف 26.2 (الفلزات القلوية والفلزات القلوية الترابية)
الفلزات القلوية (Li، Na، K، Rb، Cs، Fr) تكوّن الزمرة 1، ولها إلكترون تكافؤ واحد ns؛ والفلزات القلوية الترابية (Be، Mg، Ca، Sr، Ba، Ra) تكوّن الزمرة 2، ولها ns. وعناصرها هي الفئة s.
قضية 26.3 (الفلزات القلوية مختزلات قوية)
للفلزات القلوية أدنى طاقات تأين أولى في دوراتها (Li ، Na 5.14، K 4.34) وجهود معيارية سالبة جدًا ( V، ، ): فهي تختزل الماء ولا توجد في الطبيعة إلا على هيئة أيونات .
برهان. الإلكترون الوحيد خارج قلب غاز نبيل، البعيد عن النواة والمحجوب بالطبقات الداخلية (الفصل 2)، يُنتزع بسهولة. وفي الماء يتميأ الأيون الصغير تميؤًا شديدًا، وهذا يجعل جهد المزدوجة أدنى أيضًا. ومع أدنى بأكثر من من خط الماء عند pH يساوي 7 ( V)، يكون للتفاعل ثابت هائل (القضية 13.12). ∎
في المختبر — عرض، لا تجربة
لا يُعرض تفاعل الصوديوم مع الماء إلا على يد المعلّم، خلف حاجز أمان، بقطعة بحجم حبة العدس تُلقى في حوض كبير من الماء يحتوي الفينولفثالين: فينصهر الفلز كرةً راكضة، ويفور الهيدروجين، ويُظهر الأثر الوردي الهيدروكسيد المتكوّن. أما البوتاسيوم فيشعل الهيدروجين. والقطع الأكبر تنفجر. ويُقطع الصوديوم تحت الزيت، ويُمسك بالملقط، وتُهدم بقاياه بالإيثانول، لا بالماء أبدًا.
الليثيوم هو الاستثناء في زمرته: أصغر الأيونات، وأشدها تميؤًا، ومن ثم أكثرها سالبيةً في الجهد، ومع ذلك أبطؤها تفاعلًا مع الماء. وتشبه مركباته مركبات المغنيزيوم (فكربونات الليثيوم وفوسفاته قليلة الذوبان، كما هي حال مركبات المغنيزيوم)، وهي علاقة قطرية عبر الجدول الدوري. وتُنتج الفلزات القلوية بالتحليل الكهربائي لكلوريداتها المنصهرة، إذ لا يوجد مختزل كيميائي قوي بما يكفي؛ وتفاعلات الأقطاب في مثل هذه الخلايا تُدرس في مجلد السنة الثانية.
26.3 مركبات الصوديوم في الصناعة
تعريف 26.4 (طابع الأكاسيد)
الأكسيد القاعدي يتفاعل مع الماء فيعطي هيدروكسيدًا، أو مع الأحماض فيعطي أملاحًا (، )؛ والأكسيد الحمضي يتفاعل مع الماء فيعطي حمضًا، أو مع القواعد فيعطي أملاحًا (، ، )؛ والأكسيد المذبذب يتفاعل مع الأحماض والقواعد كلتيهما (، ). وعلى امتداد الدورة، تنتقل الأكاسيد من قاعدية (الفلزات، يسارًا) إلى حمضية (اللافلزات، يمينًا).
يُصنع هيدروكسيد الصوديوم بالتحليل الكهربائي للمحلول الملحي (عملية الكلور القلوي، التي تعطي أيضًا الكلور والهيدروجين). أما كربونات الصوديوم، أي رماد الصودا، المستعملة في صناعة الزجاج والمنظفات واستخلاص الليثيوم، فإما تُستخرج من المناجم على هيئة معدن الترونا وإما تُصنع من الملح والحجر الجيري: ففي سنة 2025 أنتج العالم نحو 71 مليون طن، منها 19 مليونًا من الرواسب الطبيعية و52 مليونًا مصنَّعة، معظمها بطريقة سولفاي.
قضية 26.5 (طريقة سولفاي)
تحوّل طريقة سولفاي كلوريد الصوديوم وكربونات الكالسيوم إلى كربونات الصوديوم وكلوريد الكالسيوم، ، عبر خطوات تُعاد فيها الأمونيا وثنائي أكسيد الكربون إلى الدورة.
برهان. الخطوات هي: (1) (الفرن)؛ (2) (كربنة المحلول الملحي النشادري؛ ويترسب الهيدروجين كربونات، وهو أقل الأملاح الموجودة ذوبانًا)؛ (3) (التكليس)؛ (4) ؛ (5) (استرجاع الأمونيا). وبجمع ، تُختصر و و و و و والماء: . ∎
طريقة 26.6 (حصيلة الكتلة على مخطط التدفق)
- اكتب المعادلة الإجمالية (مجموع الخطوات، مع اختصار الأنواع المعاد تدويرها).
- احسب، انطلاقًا من الناتج المطلوب، كميات المواد الخام بالمعادلة الإجمالية، ثم صحّحها بمردود كل خطوة.
- ومن أجل نوع معاد تدويره، لا تحسب إلا كمية التعويض اللازمة لسد خسائره.
- تحقق من حصيلة كل عنصر بين المدخلات والمخرجات.
26.4 الفلزات القلوية الترابية
المغنيزيوم والكالسيوم أقل نشاطًا من الفلزات القلوية (طاقات تأينهما أعلى: Mg ، Ca 6.11؛ وعليهما فقد إلكترونين) لكنهما يبقيان مختزلين قويين ( للمزدوجة يساوي V). ويحترق المغنيزيوم في الهواء بضوء أبيض باهر؛ ويحميه غشاء أكسيده عند درجة حرارة الغرفة. ويُسترجع المغنيزيوم من ماء البحر بترسيب هيدروكسيده بالجير، (الفصل 11).
قضية 26.7 (دورة الجير)
الحجر الجيري والجير الحي والجير المطفأ ثم الحجر الجيري من جديد تكوّن دورة: (بالتسخين في فرن)؛ (الإطفاء، شديد الإطلاق للحرارة)؛ (تصلّب ملاط الجير في الهواء). والدورة بمجملها لا تغيّر شيئًا كيميائيًا، لكنها تخزن الطاقة وثنائي أكسيد الكربون ثم تطلقهما.
برهان. بجمع المعادلات الثلاث، يُختصر كل نوع. وتفكك الكربونات يتطلب حرارة، تنطلق من جديد في الخطوتين الأخريين؛ و المنطلق في الفرن يمتصه الملاط من جديد، ببطء. ∎
26.5 الليثيوم
يُركَّز المحلول الملحي بالتبخير، ويُزال المغنيزيوم بالجير، ثم تُرسَّب كربونات الليثيوم برماد الصودا. ولكربونات الليثيوم خاصية غير مألوفة: فذوبانيتها على الساخن أقل منها على البارد: كتليًا عند ، و عند ، و عند . ولذلك تُرسَّب من محلول ساخن، كما تحسب مسألة نهاية الأسبوع.
26.6 تمارين
تمرين 26.1 ★
صنّف إلى هيدريد ملحي أو تساهمي أو فلزي: ، ، ، ، . واكتب تفاعل مع الماء.
حل
حل التمرين 26.1.
و: ملحيان؛ و: تساهميان؛ : فلزي. .
تمرين 26.2 ★
اكتب تفاعلات الليثيوم والصوديوم والبوتاسيوم مع الماء، وتفاعل المغنيزيوم مع حمض الهيدروكلوريك المخفف.
حل
حل التمرين 26.2.
، والتفاعل نفسه مع Na وK؛ .
تمرين 26.3 ★
صنّف إلى قاعدي أو حمضي أو مذبذب: ، ، ، ، ، ، . واكتب تفاعلًا واحدًا لكل نوع.
حل
حل التمرين 26.3.
قاعدية: ، (). حمضية: ، ، (). مذبذبة: ، ().
تمرين 26.4 ★
احسب ثابت التفاعل عند pH يساوي 14 انطلاقًا من الجهود المعيارية.
حل
حل التمرين 26.4.
عند pH يساوي 14 تكون مزدوجة الماء ، V؛ .
تمرين 26.5 ★★
فسّر ألوان لهب الليثيوم (أحمر) والصوديوم (أصفر) مستعملًا مستويات طاقة الذرات (الفصل 1). وما طاقة فوتون أصفر طول موجته ؟
حل
حل التمرين 26.5.
في اللهب، ترفع الاصطدامات إلكترونًا إلى مستوى مثار؛ وعند عودته إلى الحالة الأساسية، تصدر الذرة فوتونًا طاقته تساوي الفجوة، وهي مميزة للعنصر. .
تمرين 26.6 ★★
احسب كتلة الحجر الجيري ( النقي) وكتلة كلوريد الصوديوم اللازمتين لطن واحد من رماد الصودا بطريقة سولفاي، بمردود إجمالي قدره بالنسبة إلى كلوريد الصوديوم.
حل
حل التمرين 26.6.
من رماد الصودا: من الحجر الجيري، أي ، و من الملح، أي .
تمرين 26.7 ★★
يحتوي ماء البحر نحو من المغنيزيوم (معطيات التمرين). عند أي pH يبدأ هيدروكسيد المغنيزيوم بالترسب؟ وما كتلة الجير المطفأ التي ترسّب مغنيزيوم ؟
حل
حل التمرين 26.7.
؛ . و من المغنيزيوم في تحتاج إلى من : أي .
تمرين 26.8 ★★
لماذا يتفاعل الليثيوم مع الماء أبطأ من البوتاسيوم، مع أن جهده المعياري أدنى؟ ميّز بين الديناميكا الحرارية والحركية.
حل
حل التمرين 26.8.
ثابت التوازن (الديناميكا الحرارية) هائل في الحالتين؛ أما السرعة (الحركية) فلا يحسمها . فالليثيوم ينصهر عند درجة حرارة أعلى، فيبقى صلبًا ويغطيه طبقة ناتج أقل ذوبانًا، ويفقد إلكترونه بسهولة أقل من البوتاسيوم (طاقة تأين أعلى): فيتفاعل بانتظام، والبوتاسيوم بعنف.
تمرين 26.9 ★★
احسب كتلة الجير الحي المحصَّل عليها من طن واحد من الحجر الجيري وحجم المنطلق، عند و.
حل
حل التمرين 26.9.
: CaO ؛ و ، .
تمرين 26.10 ★★★
استخرج العالم نحو طن من الليثيوم سنة 2025. فما كتلة كربونات الليثيوم الموافقة؟ وإذا كانت بطارية سيارة تحتوي من الليثيوم (معطيات التمرين)، فكم بطارية يمكن أن يزوّد بها؟
حل
حل التمرين 26.10.
من Li (والكتلة بالكيلوغرام)، : أي نحو 1.6 مليون طن من كربونات الليثيوم. بطارية.
تمرين 26.11 ★★★
بيّن انطلاقًا من معطيات الفصل أن ذوبانية كربونات الليثيوم تنخفض مع درجة الحرارة، وفسّر لماذا يحسّن ترسيبها على الساخن استرجاعها من المحلول الملحي.
حل
حل التمرين 26.11.
1.31 و0.84 و0.71 بالمئة عند 20 و80 و: فالذوبانية تتناقص. وعلى الساخن، يبقى من الكربونات في المحلول قدر أقل: فيُسترجع قدر أكبر.
تمرين 26.12 ★★★
في الخطوة (2) من طريقة سولفاي، يحتوي المحلول على ، و، و و. فسّر لماذا يترسب هيدروجين كربونات الصوديوم بدل كلوريد الأمونيوم، ولماذا تحتاج الطريقة إلى الأمونيا لا إلى هيدروكسيد الصوديوم.
حل
حل التمرين 26.12.
هو الأقل ذوبانًا بين الأملاح التي يمكن أن تكوّنها الأيونات، ويتشبّع المحلول به أولًا. والأمونيا تجعل المحلول قاعديًا بما يكفي لتحويل إلى مع إمكان استرجاعها (على هيئة ، الذي يجدده الجير)؛ أما هيدروكسيد الصوديوم فسيُستهلك ويكلّف أكثر من الناتج.
26.7 مسألة: الليثيوم من المحلول الملحي
مسألة 26.1
مسألة نهاية الأسبوع — تركيز محلول ملحي ليثيومي، وإزالة المغنيزيوم بالجير، وترسيب كربونات الليثيوم برماد الصودا، وكتلة كربونات الليثيوم المسترجعة من متر مكعب واحد
يحتوي محلول ملحي مضخوخ من تحت سبخة ملحية من الليثيوم و من المغنيزيوم (على هيئة أيونات، مع كثير من كلوريد الصوديوم). ويركّزه التبخير في الأحواض أربع مرات. ثم يُعالج متر مكعب واحد من المحلول الملحي المركّز: يزيل الجير المغنيزيوم، ويزيل رماد الصودا الكالسيوم، ثم يرسّب رماد الصودا الساخن أخيرًا كربونات الليثيوم عند . المعطيات: الكتل المولية () Li 6.9، Mg 24.3، 74.1، 106.0، 73.8؛ 11.25، 8.30؛ ؛ ذوبانية كتليًا عند ؛ واعتبر السائل النهائي كثافته .
الجزء الأول — التركيز.
- احسب تركيزي الليثيوم والمغنيزيوم في المحلول الملحي المركّز.
- ما حجم الماء الذي يتبخر لكل متر مكعب من المحلول الملحي المركّز؟
- لماذا يُستعمل التبخير الشمسي لا التسخين؟
- أي ملح يتبلور أولًا في الأحواض، ولماذا؟
- احسب كميتي الليثيوم والمغنيزيوم في متر مكعب واحد.
- لماذا يجب إزالة المغنيزيوم قبل ترسيب الليثيوم؟
الجزء الثاني — إزالة المغنيزيوم والكالسيوم.
- اكتب تفاعل أيونات المغنيزيوم مع الجير المطفأ.
- احسب كتلة الجير المطفأ اللازمة (بالنسب التكافئية).
- عند أي pH يترسب من المغنيزيوم؟
- لماذا لا يترسب الليثيوم على هيئة هيدروكسيده؟
- اكتب إزالة الكالسيوم المُدخَل، برماد الصودا.
- احسب كتلة رماد الصودا اللازمة لتلك الخطوة.
الجزء الثالث — كربونات الليثيوم.
- اكتب ترسيب كربونات الليثيوم.
- احسب كتلة رماد الصودا اللازمة لليثيوم.
- احسب الكتلة النظرية لكربونات الليثيوم.
- لماذا يُجرى الترسيب عند ؟
- ما كتلة كربونات الليثيوم التي تبقى ذائبة في السائل؟
- كيف يُغسل الراسب دون فقد كثير منه؟
الجزء الرابع — الحصيلة.
- احسب كتلة كربونات الليثيوم المسترجعة.
- احسب نسبة استرجاع الليثيوم.
- اقترح ما يُفعل بالسائل.
- قارن الليثيوم في متر مكعب واحد بالإنتاج العالمي سنة 2025: كم مترًا مكعبًا يمثّل ذلك الإنتاج؟
- اذكر كتلة كربونات الليثيوم المسترجعة لكل متر مكعب من المحلول الملحي المركّز.
حل
حل المسألة 26.1.
1. Li ، Mg . 2. أربعة أمتار مكعبة من المحلول الملحي تعطي مترًا واحدًا: فيتبخر ثلاثة أمتار مكعبة من الماء. 3. ضوء الشمس والمناخ الجاف يوفّران الطاقة مجانًا. 4. كلوريد الصوديوم، وهو أوفر الأملاح إلى حد بعيد، يتشبّع أولًا. 5. Li ؛ Mg . 6. كان المغنيزيوم سيترسب مع الكربونات ويلوّث الناتج. 7. . 8. . 9. يبقى mol/L: . 10. هيدروكسيد الليثيوم ذوّاب: فلا يتكوّن صلب عند قيمة pH هذه. 11. . 12. . 13. . 14. . 15. . 16. كربونات الليثيوم أقل ذوبانًا على الساخن. 17. . 18. بكميات صغيرة من الماء الساخن، الذي تكون فيه أقل ذوبانًا. 19. . 20. . 21. ما زال يحتوي ليثيومًا: فيُعاد إلى الأحواض. 22. متر مكعب. 23. (23.7) من كربونات الليثيوم لكل متر مكعب.