الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

7وصف نظام كيميائي: التقدم والنشاطيات وخارج التفاعل وثابت التوازن

يُغذّى مصنع هيدروجين بالغاز الطبيعي وبخار الماء في أنابيب مسخّنة حتى الاحمرار؛ فلا يخرج منها هيدروجين نقي أبدًا، بل خليط من الهيدروجين وأحادي أكسيد الكربون وثنائي أكسيد الكربون والميثان الذي لم يتفاعل وبخار الماء، ويجب على المهندسين أن يعرفوا نسبه قبل أن يصمموا الوحدة التالية. والتنبؤ بالتركيب الذي يغادر المفاعل — أي بالحالة النهائية لنظام كيميائي — هو موضوع هذا الفصل. ويحتاج ذلك إلى وصف دقيق للنظام (متغيراته وتركيبه)، وإلى عدد واحد يقيس إلى أي حد مضى التفاعل (التقدم)، وإلى القانون الذي يبيّن أين يتوقف التفاعل (ثابت التوازن). وتُستعمل هذه الأدوات في كل الفصول اللاحقة عن المحاليل.

ما تعرفه من قبل

تتبّع الكتاب الأول (الصف العاشر) تفاعلًا بجدول التقدم وعيّن المتفاعل المحدِّد؛ وقدّم الكتاب الأول (الصف الثاني عشر) خارج التفاعل $Q$ وثابت التوازن $K$ لتفاعل غير تام. ونستعمل من الفيزياء قانون الغاز المثالي $pV = nRT$ ، مع $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ .

مصنع هيدروجين عند الغسق. يتفاعل الغاز الطبيعي وبخار الماء في فرن الإصلاح الطويل؛ ويحوّل مفاعل ثانٍ أحادي أكسيد الكربون؛ والتركيب عند المخرج حالة نهائية من النوع الذي يُحسب في هذا الفصل.

7.1 وصف نظام

تعريف 7.1 (النظام، الطور)

النظام الفيزيائي الكيميائي هو المادة المحتواة في منطقة مختارة من الفضاء، والباقي هو محيطه. ويكون نظامًا مغلقًا إذا لم يتبادل مادة مع المحيط (وقد يتبادل طاقة). والطور جزء من النظام تتغير فيه المتغيرات المكثفة تغيرًا متصلًا: فخليط الغازات طور واحد، والسائلان غير القابلين للامتزاج طوران، وكل جسم صلب طور قائم بذاته.

تعريف 7.2 (المتغيرات المكثفة والممتدة)

يكون متغير الحالة ممتدًا إذا كان متناسبًا مع حجم النظام (الكتلة، والحجم، وكمية المادة) ومكثفًا إذا لم يكن كذلك (درجة الحرارة، والضغط، والتركيز، والكتلة الحجمية، والكسر المولي). ونسبة متغيرين ممتدين متغير مكثف.

تعريف 7.3 (متغيرات التركيب)

من أجل مكوّن $i$ لطور يحوي الكميات $n_j$ من كل مكوّناته:

كسره المولي هو $x_i = n_i/\sum_j n_j$ ، وكسره الكتلي $w_i = m_i/\sum_j m_j$ ؛ وكلاهما بين 0 و1 ومجموع كل منهما 1؛
في محلول حجمه $V$ ، يكون تركيزه المولي $c_i = [i] = n_i/V$ ، بالوحدة $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛
في خليط غازي ضغطه الكلي $p$ ، يكون ضغطه الجزئي $p_i = x_i\,p$ .

قضية 7.4 (الضغوط الجزئية للغازات المثالية)

في خليط من غازات مثالية حجمه $V$ عند درجة الحرارة $T$ ، يكون الضغط الجزئي لمكوّن هو الضغط الذي يمارسه لو كان وحده في الحجم كله، $p_i = n_iRT/V$ ، ومجموع الضغوط الجزئية يساوي الضغط الكلي: $\sum_i p_i = p$ .

برهان. من أجل الخليط $pV = (\sum_j n_j)RT$ ، فيكون $p_i = x_i p = \frac{n_i}{\sum_j n_j}\cdot\frac{(\sum_j n_j)RT}{V} = \frac{n_iRT}{V}$ ، و $\sum_i x_i = 1$ يعطي $\sum_i p_i = p$ . ∎

مثال 7.5 (الهواء)

يحوي الهواء الجاف، حجمًا (أي كميةَ مادة، في الغازات المثالية)، 78.08 % من ثنائي النيتروجين، و20.95 % من ثنائي الأكسجين و0.93 % من الأرغون. وتحت $1.013\,\mathrm{bar}$ يكون الضغط الجزئي لثنائي الأكسجين $0.2095 \times 1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$ ؛ وعلى جبل يبلغ فيه الضغط $0.70\,\mathrm{bar}$ ينخفض إلى $0.147\,\mathrm{bar}$ ، مع أن التركيب هو نفسه.

7.2 تقدم التفاعل

تعريف 7.6 (الأعداد الستوكيومترية، التقدم)

يُكتب التفاعل $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$ ، حيث يكون العدد الستوكيومتري $\nu_i$ للنوع $\mathrm{A}_i$ سالبًا للمتفاعل وموجبًا للناتج: ففي $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$ ، $\nu(\ce{N2}) = -1$ ، $\nu(\ce{H2}) = -3$ ، $\nu(\ce{NH3}) = +2$ . وفي نظام مغلق لا يجري فيه إلا هذا التفاعل، تتغير الكميات وفق

n_i = n_{i,0} + \nu_i\,\xi ,

وهذا يعرّف تقدم التفاعل $\xi$ (بالمول)، المعدوم في البداية والواحد لكل الأنواع.

تعريف 7.7 (التقدم الأقصى، المتفاعل المحدِّد)

التقدم الأقصى $\xi_{\max}$ هو أكبر قيمة للمقدار $\xi$ لا تكون عندها أي كمية سالبة: $\xi_{\max} = \min_{\nu_i < 0} n_{i,0}/|\nu_i|$ . والمتفاعل الذي يبلغ الصفر عند $\xi_{\max}$ هو المتفاعل المحدِّد. وحين يمكن أن يكون التقدم سالبًا أيضًا (التفاعل العكسي)، يكون $\xi_{\min} = -\min_{\nu_i > 0} n_{i,0}/\nu_i$ .

طريقة 7.8 (جدول التقدم)

لتتبّع تفاعل في نظام مغلق:

اكتب المعادلة الموزونة، وتحتها عمودًا لكل نوع؛
السطر الأول: الكميات الابتدائية $n_{i,0}$ ؛
السطر الثاني: الكميات عند التقدم $\xi$ ، أي $n_{i,0} + \nu_i\xi$ ؛
للغازات أضف عمودًا للكمية الكلية $n_{\text{كلية}}(\xi)$ ؛
احسب $\xi_{\max}$ (و $\xi_{\min}$ ) وعيّن المتفاعل المحدِّد؛
السطر الأخير: الكميات النهائية، عند التقدم النهائي $\xi_f$ (الذي يُستخرج من شرط التوازن، أو يساوي $\xi_{\max}$ إن كان التفاعل تامًا).

مثال 7.9 (تخليق الأمونيا)

انطلاقًا من $2.0\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2}$ و $3.0\,\mathrm{mol}$ من $\ce{H2}$ :

	$\ce{N2}$	$\ce{3H2}$	$\ce{2NH3}$	المجموع
الحالة الابتدائية	2.0	3.0	0	5.0
عند التقدم $\xi$	$2.0 - \xi$	$3.0 - 3\xi$	$2\xi$	$5.0 - 2\xi$

$\xi_{\max} = \min(2.0/1,\ 3.0/3) = 1.0\,\mathrm{mol}$ : فثنائي الهيدروجين هو المحدِّد. ولو كان التفاعل تامًا لاحتوت الحالة النهائية على $1.0\,\mathrm{mol}$ من $\ce{N2}$ و $2.0\,\mathrm{mol}$ من $\ce{NH3}$ .

تعريف 7.10 (نسبة التقدم النهائي، المردود)

نسبة التقدم النهائي لتفاعل هي $\tau = \xi_f/\xi_{\max}$ ، بين 0 و1. وفي التخليق يكون مردود ناتجٍ نسبةَ الكمية المحصَّلة إلى الكمية التي كان المتفاعل المحدِّد سيعطيها لو كان التفاعل تامًا؛ وإذا لم يُفقد شيء من الناتج أثناء عزله، كان مساويًا للنسبة $\tau$ .

7.3 النشاطيات

تعريف 7.11 (الحالة القياسية، النشاطية)

نشاطية $a_i$ نوعٍ عددٌ بلا أبعاد يقيس، في التعبير عن قوانين التوازن، القدر المتاح منه؛ وهي تُعرَّف بالنسبة إلى حالة قياسية، أي حالة مرجعية عند درجة الحرارة المعتبرة وتحت الضغط القياسي $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ . وفي التقريبات المثالية المستعملة في هذا الكتاب:

للغاز، $a_i = p_i/p^\circ$ (والحالة القياسية هي الغاز المثالي النقي عند $p^\circ$ )؛
لمذاب في محلول مخفف، $a_i = c_i/c^\circ$ مع $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛
لمذيب محلول مخفف، ولجسم صلب نقي أو سائل نقي منفرد في طوره، $a_i = 1$ .

ملاحظة 7.12 (المثالي والحقيقي)

تصح هذه العبارات في الغازات المثالية وفي المحاليل المخففة. أما في المحاليل المركزة فتتجاذب الأيونات وتتنافر، فتبتعد النشاطية عن $c_i/c^\circ$ ؛ وتُدرس التصحيحات، المكتوبة بمعاملات النشاطية، في مجلد السنة الثانية مع الجهد الكيميائي. وفي التراكيز المستعملة في هذا الكتاب (دون نحو $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) تكون العبارات المثالية دقيقة في حدود بضعة في المئة.

7.4 خارج التفاعل وثابت التوازن

تعريف 7.13 (خارج التفاعل)

خارج التفاعل لتفاعل $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$ في حالة معطاة للنظام هو

Q = \prod_i a_i^{\nu_i} ,

أي جداء نشاطيات النواتج مقسومًا على جداء نشاطيات المتفاعلات، كل منها مرفوعة إلى أس معاملها الستوكيومتري.

مثال 7.14 (ثلاثة خوارج)

من أجل $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ : $Q = \dfrac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}$ . ومن أجل $\ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> CH3COO^-(aq) + H3O+(aq)}$ : $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ ، إذ نشاطية المذيب 1. ومن أجل $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ : $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ ، إذ نشاطية الجسمين الصلبين 1.

تعريف 7.15 (ثابت التوازن القياسي)

ثابت التوازن القياسي $K^\circ$ لتفاعل هو القيمة التي يأخذها خارج التفاعل حين يكون النظام في حالة توازن. وهو عدد بلا أبعاد لا يتعلق إلا بالتفاعل وبدرجة الحرارة.

مبرهنة 7.16 (قانون فعل الكتلة)

عند درجة حرارة معطاة، يتطور النظام الذي يمكن أن يجري فيه تفاعل في الاتجاهين حتى يصير $Q = K^\circ(T)$ ؛ وعند التوازن، أيًّا كان التركيب الابتدائي،

\prod_i a_{i,\text{توازن}}^{\nu_i} = K^\circ(T) .

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

قضية 7.17 (اتجاه التطور)

النظام الذي فيه $Q < K^\circ$ يتطور في الاتجاه المباشر (يتزايد $\xi$ )؛ وإذا كان $Q > K^\circ$ ، تطوّر في الاتجاه المعاكس؛ وإذا كان $Q = K^\circ$ ، فهو في حالة توازن.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

ملاحظة 7.18 (من أين تأتي هذه القوانين)

تنتج العبارتان كلتاهما من المبدأ الثاني للتحريك الحراري، عبر الطاقة الحرة للتفاعل والجهود الكيميائية للأنواع: ويُستخرج ذلك في مجلد السنة الثانية، الذي يعطي أيضًا $K^\circ$ من جداول المعطيات الترموديناميكية ويبيّن كيف يتغير مع درجة الحرارة. أما هنا فتُستعمل قوانينَ.

يتجه الخارج نحو الثابت: فالنظام الذي فيه Q < K يكوّن نواتج، والذي فيه Q > K يستهلكها. — يتجه الخارج نحو الثابت: فالنظام الذي فيه $Q < K^\circ$ يكوّن نواتج، والذي فيه $Q > K^\circ$ يستهلكها.

قضية 7.19 (تركيب الثوابت)

إذا كان $K_1^\circ$ و $K_2^\circ$ ثابتي التفاعلين (1) و(2): كان للتفاعل العكسي للتفاعل (1) الثابت $1/K_1^\circ$ ؛ وللتفاعل $n \times (1)$ الثابت $(K_1^\circ)^n$ ؛ وللمجموع $(1) + (2)$ الثابت $K_1^\circ K_2^\circ$ .

برهان. خارج التفاعل العكسي هو $\prod a_i^{-\nu_i} = 1/Q_1$ ؛ وخارج $n \times (1)$ هو $\prod a_i^{n\nu_i} = Q_1^n$ ؛ وخارج المجموع هو $\prod a_i^{\nu_{i,1} + \nu_{i,2}} = Q_1 Q_2$ . وبكتابة هذه المتطابقات عند التوازن، حيث يساوي كل خارج ثابته، نحصل على النتيجة. ∎

قضية 7.20 (حالة توازن واحدة)

من أجل تفاعل واحد في نظام مغلق عند درجة حرارة ثابتة (وبحجم ثابت أو ضغط ثابت في الغازات)، يكون الخارج $Q(\xi)$ دالة متزايدة تمامًا في $\xi$ على $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$ ، تنتقل من 0 إلى $+\infty$ ما دام لا يشارك أي نوع ثابت النشاطية. فيكون للمعادلة $Q(\xi) = K^\circ$ حل واحد بالضبط في هذه الفترة.

برهان. لنأخذ تفاعلًا في محلول، $Q(\xi) = \prod_i (n_{i,0} + \nu_i\xi)^{\nu_i} \times \text{ثابت}$ . ومشتقته اللوغاريتمية

\frac{\dd \ln Q}{\dd \xi} = \sum_i \frac{\nu_i^2}{n_{i,0} + \nu_i \xi} > 0 ,

وكل حد فيها موجب حيث تكون الكميات كلها موجبة. وعندما $\xi \to \xi_{\max}$ تؤول كمية متفاعل في مقام إلى 0 فيؤول $Q \to +\infty$ ؛ وعندما $\xi \to \xi_{\min}$ تؤول كمية ناتج إلى 0 فيؤول $Q \to 0$ . والدالة المتصلة المتزايدة من 0 إلى $+\infty$ تأخذ القيمة $K^\circ$ مرة واحدة. (وفي الغازات تحت ضغط ثابت تتغير الكمية الكلية أيضًا؛ وتبقى النتيجة صحيحة، كما يمكن التحقق في كل حالة.) ∎

7.5 الحالات النهائية

تعريف 7.21 (حالة التوازن، التفاعل الكمّي)

تكون الحالة النهائية حالة توازن حين تكون كل أنواع التفاعل حاضرة ويكون $Q = K^\circ$ . ويكون التفاعل كمّيًا (أو تامًا) حين يكون المتفاعل المحدِّد قد اختفى عمليًا في الحالة النهائية، $\xi_f \approx \xi_{\max}$ ؛ ويحدث ذلك حين يكون $K^\circ$ كبيرًا جدًا.

طريقة 7.22 (إيجاد الحالة النهائية)

لإيجاد الحالة النهائية لتفاعل واحد:

ارسم جدول التقدم واحسب $\xi_{\max}$ (و $\xi_{\min}$ )؛
احسب $Q$ في البداية وقارنه بالثابت $K^\circ$ لتعرف الاتجاه؛
عبّر عن $Q(\xi)$ بالنشاطيات وحلّ $Q(\xi) = K^\circ$ لإيجاد $\xi$ في $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$ ؛
إذا شارك نوع نشاطيته 1 (جسم صلب)، فتحقق من أنه لا يزال حاضرًا عند ذلك التقدم: فإن كان يجب أن تصير كميته سالبة، اختفى أولًا، فلا تكون الحالة النهائية حالة توازن ( $\xi_f = \xi_{\max}$ ، $Q_f \ne K^\circ$ ).

طريقة 7.23 (فرضية التفاعل الكمّي)

حين يكون $K^\circ$ كبيرًا (أكبر من $10^4$ عادة)، افترض التفاعل تامًا: ضع $\xi_f = \xi_{\max}$ ، واحسب الكميات النهائية، ثم أوجد الكمية الصغيرة $\varepsilon$ المتبقية من المتفاعل المحدِّد بكتابة $Q = K^\circ$ مع إبقاء الكميات الأخرى على حالها. وتُقبل الفرضية إذا كانت $\varepsilon$ صغيرة مقارنةً بالكميات الأخرى (دون نحو 1 %).

مثال 7.24 (تفاعل كمّي)

من أجل $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ في محلول مع $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ و $K^\circ = 10^6$ : بافتراض التفاعل تامًا، $[\ce{C}] = [\ce{D}] = 0.10$ ؛ ثم $0.10^2/\varepsilon^2 = 10^6$ يعطي $\varepsilon = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، أي 0.1 % من الكمية الابتدائية: فالفرضية مبرَّرة.

يمينًا: خارج التفاعل CO + H2O <=> CO2 + H2 يرتفع مع التقدم ويبلغ K مرة واحدة (مسألة نهاية الأسبوع). يسارًا: من أجل CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g) في وعاء مغلق حجمه 10\, L، يكبر Q = p_ CO2/p مع ؛ فمع 0.050\, mol من الكربونات يبلغ K = 0.20 (توازن)، ومع 0.010\, mol تنفد الكربونات أولًا ولا تكون الحالة النهائية حالة توازن. — يمينًا: خارج التفاعل $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ يرتفع مع التقدم ويبلغ $K^\circ$ مرة واحدة (مسألة نهاية الأسبوع). يسارًا: من أجل $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ في وعاء مغلق حجمه $10\,\mathrm{L}$ ، يكبر $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ مع $\xi$ ؛ فمع $0.050\,\mathrm{mol}$ من الكربونات يبلغ $K^\circ = 0.20$ (توازن)، ومع $0.010\,\mathrm{mol}$ تنفد الكربونات أولًا ولا تكون الحالة النهائية حالة توازن.

طريقة 7.25 (تفاعلان متزامنان)

حين يجري تفاعلان في النظام نفسه، أعطِ كلًّا منهما تقدمه الخاص، $\xi_1$ و $\xi_2$ ؛ فتكون كل كمية $n_i = n_{i,0} + \nu_{i,1}\xi_1 + \nu_{i,2}\xi_2$ ، وتحقق الحالة النهائية $Q_1 = K_1^\circ$ و $Q_2 = K_2^\circ$ معًا (جملة من معادلتين). وإذا كان أحد الثابتين أكبر بكثير من الآخر، فعامل التفاعل الموافق له أولًا على أنه كمّي، ثم عامل الثاني انطلاقًا من النتيجة.

لمحة تاريخية — قانون فعل الكتلة، 1864

نشر الكيميائي النرويجي كاتو غولدبيرغ وصهره الصيدلي بيتر فاغه سنة 1864، بالنرويجية، قانونهما في «الكتل الفعالة»: يمضي التفاعل حتى تتوازن قوتا التفاعلين المباشر والعكسي، وكل منهما متناسبة مع تراكيز متفاعلاته. ولم يُلتفت إلى عملهما في الخارج حتى أعادا نشره بلغتين أوسع انتشارًا، سنة 1867 ثم سنة 1879؛ واعترف ياكوبوس فانت هوف، الذي أعاد اكتشاف القانون، بأسبقيتهما.

7.6 تمارين

تمرين 7.1 ★

صنّف إلى مكثف أو ممتد: درجة الحرارة، والحجم، وكمية المادة، والتركيز المولي، والكتلة الحجمية، والضغط، والكتلة، والكسر المولي.

حل

حل التمرين 7.1.

المكثفة: درجة الحرارة، والتركيز المولي، والكتلة الحجمية، والضغط، والكسر المولي. والممتدة: الحجم، وكمية المادة، والكتلة.

تمرين 7.2 ★

مستعينًا بتركيب الهواء الجاف الوارد في الفصل، احسب الضغوط الجزئية للغازات $\ce{N2}$ و $\ce{O2}$ و $\ce{Ar}$ تحت ضغط كلي مقداره $1.013\,\mathrm{bar}$ .

حل

حل التمرين 7.2.

$p(\ce{N2}) = 0.7808 \times 1.013 = 0.791\,\mathrm{bar}$ ، $p(\ce{O2}) = 0.2095 \times 1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$ ، $p(\ce{Ar}) = 0.0093 \times 1.013 = 0.0094\,\mathrm{bar}$ .

تمرين 7.3 ★

ارسم جدول تقدم التفاعل $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ انطلاقًا من $3.0\,\mathrm{mol}$ من $\ce{H2}$ و $2.0\,\mathrm{mol}$ من $\ce{O2}$ . أوجد $\xi_{\max}$ ، والمتفاعل المحدِّد، والحالة النهائية إن كان التفاعل تامًا.

حل

حل التمرين 7.3.

$n(\ce{H2}) = 3.0 - 2\xi$ ، $n(\ce{O2}) = 2.0 - \xi$ ، $n(\ce{H2O}) = 2\xi$ . $\xi_{\max} = \min(3.0/2,\ 2.0/1) = 1.5\,\mathrm{mol}$ : فثنائي الهيدروجين هو المحدِّد. الحالة النهائية: $\ce{H2}$ 0، $\ce{O2}$ $0.5\,\mathrm{mol}$ ، $\ce{H2O}$ $3.0\,\mathrm{mol}$ .

تمرين 7.4 ★

اكتب خارج التفاعل لكل من: (أ) $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ ؛ (ب) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) <=> AgCl(s)}$ ؛ (ج) $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ ؛ (د) $\ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)}$ .

حل

حل التمرين 7.4.

(أ) $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ . (ب) $Q = (c^\circ)^2/([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}])$ . (ج) $Q = (p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2/[(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3]$ . (د) $Q = [\ce{NH4+}][\ce{OH-}]/([\ce{NH3}]\,c^\circ)$ ، إذ نشاطية الماء 1.

تمرين 7.5 ★★

للتفاعلين (1) $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ و(2) $\mathrm{B \rightleftharpoons C}$ الثابتان $K_1^\circ = 10$ و $K_2^\circ = 0.5$ . أعطِ ثوابت $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ ، و $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$ ، و $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$ .

حل

حل التمرين 7.5.

$\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ هو المجموع: $K = 10 \times 0.5 = 5$ . $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$ : $1/5 = 0.2$ . $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$ : $5^2 = 25$ .

تمرين 7.6 ★★

لتفاعل الثابت $K^\circ = 2.0 \times 10^{-3}$ . في أي اتجاه يتطور النظام إذا كان في البداية $Q = 5.0 \times 10^{-5}$ ؟ وإذا كان $Q = 0.10$ ؟ وإذا لم تكن حاضرة إلا المتفاعلات؟

حل

حل التمرين 7.6.

$Q = 5.0 \times 10^{-5} < K^\circ$ : الاتجاه المباشر. $Q = 0.10 > K^\circ$ : الاتجاه المعاكس. متفاعلات فقط: $Q = 0 < K^\circ$ ، الاتجاه المباشر.

تمرين 7.7 ★★

يتفكك الغاز $\ce{A2}$ ، $\ce{A2(g) <=> 2A(g)}$ ، مع $K^\circ = 0.25$ عند درجة حرارة التجربة. انطلاقًا من $1.0\,\mathrm{mol}$ من $\ce{A2}$ تحت ضغط كلي مُبقًى عند $p^\circ$ ، اكتب جدول التقدم مع الكمية الكلية، وعبّر عن $Q(\xi)$ وأوجد تقدم التوازن.

حل

حل التمرين 7.7.

$n(\ce{A2}) = 1 - \xi$ ، $n(\ce{A}) = 2\xi$ ، والمجموع $1 + \xi$ . ومع $p = p^\circ$ ، $Q = \dfrac{(2\xi/(1+\xi))^2}{(1-\xi)/(1+\xi)} = \dfrac{4\xi^2}{1 - \xi^2}$ . و $Q = 0.25$ يعطي $4.25\,\xi^2 = 0.25$ ، $\xi = 0.243\,\mathrm{mol}$ .

تمرين 7.8 ★★

في محلول، $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C}$ مع $K^\circ = 100$ وتركيزين ابتدائيين $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . أوجد تراكيز التوازن ونسبة التقدم النهائي.

حل

حل التمرين 7.8.

مع $x = [\ce{C}]$ : $x/(0.10 - x)^2 = 100$ ، فيكون $100x^2 - 21x + 1 = 0$ و $x = (21 - \sqrt{41})/200 = 0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (الجذر الآخر يتجاوز 0.10). $[\ce{A}] = [\ce{B}] = 0.0270\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $[\ce{C}] = 0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $\tau = 0.73$ .

تمرين 7.9 ★★

من أجل $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ انطلاقًا من كميتين متساويتين من $\ce{A}$ و $\ce{B}$ ، بيّن أن نسبة التقدم النهائي هي $\tau = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$ . ما قيمة $K^\circ$ التي تعطي $\tau = 0.99$ ؟

حل

حل التمرين 7.9.

انطلاقًا من $n$ من كل منهما: $Q = \xi^2/(n - \xi)^2 = K^\circ$ ، فيكون $\xi/(n - \xi) = \sqrt{K^\circ}$ و $\tau = \xi/n = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$ . ويقتضي $\tau = 0.99$ أن يكون $\sqrt{K^\circ} = 99$ ، أي $K^\circ \approx 9.8 \times 10^{3}$ : نحو $10^4$ ، وهي العتبة المعتادة للتفاعل الكمّي.

تمرين 7.10 ★★★

تُسخَّن كربونات الكالسيوم عند $1100\,\mathrm{K}$ في وعاء مغلق حجمه $10.0\,\mathrm{L}$ ، خالٍ من الغاز في البداية، ومن أجله $K^\circ = 0.20$ للتفاعل $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ . أوجد الحالة النهائية من أجل $0.010\,\mathrm{mol}$ ومن أجل $0.050\,\mathrm{mol}$ من الكربونات.

حل

حل التمرين 7.10.

عند التوازن $p_{\ce{CO2}} = 0.20\,p^\circ$ ، أي $n(\ce{CO2}) = pV/RT = 0.20 \times 10^5 \times 0.0100/(8.314 \times 1100) = 0.0219\,\mathrm{mol}$ . ومع $0.010\,\mathrm{mol}$ من الكربونات لا يمكن بلوغ ذلك: فتتفكك كلها، $p_{\ce{CO2}} = 0.010 \times 8.314 \times 1100/0.0100 = 9.15 \times 10^{3}\,\mathrm{Pa} = 0.091\,\mathrm{bar}$ ، و $Q < K^\circ$ ، والحالة النهائية ( $0.010\,\mathrm{mol}$ من $\ce{CaO}$ ، و $0.010\,\mathrm{mol}$ من $\ce{CO2}$ ، ولا $\ce{CaCO3}$ ) ليست حالة توازن. ومع $0.050\,\mathrm{mol}$ : توازن، $0.0219\,\mathrm{mol}$ من $\ce{CO2}$ ومن $\ce{CaO}$ ، و $0.0281\,\mathrm{mol}$ من $\ce{CaCO3}$ باقية.

تمرين 7.11 ★★★

يتماكب جسم $\ce{A}$ في محلول بطريقتين، $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ ( $K_1^\circ = 2.0$ ) و $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ ( $K_2^\circ = 3.0$ ). انطلاقًا من $1.0\,\mathrm{mol}$ من $\ce{A}$ وحده، أوجد الكميات النهائية للمتماكبات الثلاثة.

حل

حل التمرين 7.11.

عند التوازن $n(\ce{B}) = 2\,n(\ce{A})$ و $n(\ce{C}) = 3\,n(\ce{A})$ (يُختصر الحجم). ومنه $6\,n(\ce{A}) = 1.0$ : $n(\ce{A}) = 0.167\,\mathrm{mol}$ ، $n(\ce{B}) = 0.333\,\mathrm{mol}$ ، $n(\ce{C}) = 0.500\,\mathrm{mol}$ .

تمرين 7.12 ★★★

يعطي حمض $\ce{A}$ وكحول $\ce{B}$ إسترًا وماءً، $\mathrm{A + B \rightleftharpoons E + W}$ ، والجميع في طور سائل واحد، مع $K^\circ = 4.0$ (خذ النشاطيات مساوية للكسور المولية؛ والكمية الكلية لا تتغير). احسب المردود الأقصى للإستر انطلاقًا من $0.50\,\mathrm{mol}$ من كل متفاعل، ثم انطلاقًا من $0.50\,\mathrm{mol}$ من الحمض و $1.0\,\mathrm{mol}$ من الكحول.

حل

حل التمرين 7.12.

كميتان متساويتان: $\xi^2/(0.50 - \xi)^2 = 4$ ، $\xi/(0.50 - \xi) = 2$ ، $\xi = 0.333\,\mathrm{mol}$ ، والمردود $0.333/0.50 = 67\,\%$ . ومع $1.0\,\mathrm{mol}$ من الكحول: $\xi^2 = 4(0.50 - \xi)(1.0 - \xi)$ ، $3\xi^2 - 6\xi + 2 = 0$ ، $\xi = (6 - \sqrt{12})/6 = 0.423\,\mathrm{mol}$ ، والمردود 85 %: فإفراط أحد المتفاعلين يرفع مردود ناتج الآخر.

7.7 مسألة: مخرج مصنع هيدروجين

مسألة 7.1

مسألة نهاية الأسبوع — متغيرات تركيب التغذية، والإصلاح بالبخار معاملًا كتفاعل تام، وتفاعل إزاحة الماء–الغاز في حالة التوازن، ومحتوى الهيدروجين في الغاز المغادر للمصنع

يُغذّى مصنع هيدروجين بمقدار $1.00\,\mathrm{mol}$ من الميثان و $3.00\,\mathrm{mol}$ من بخار الماء (في وحدة الزمن) تحت $30\,\mathrm{bar}$ . وفي مفاعل الإصلاح يُفترض التفاعل $\ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}$ تامًا. وفي مفاعل الإزاحة يبلغ التفاعل $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ حالة التوازن؛ خذ $K^\circ = 4.0$ عند درجة حرارته. الكتل المولية: $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ، $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

الجزء الأول — التغذية.

احسب الكسرين الموليين للميثان وبخار الماء في التغذية.
احسب ضغطيهما الجزئيين.
احسب كسريهما الكتليين.
أي المقادير المستعملة حتى الآن مكثفة؟
أعطِ نشاطيتي الميثان وبخار الماء في التغذية.

الجزء الثاني — الإصلاح.

ارسم جدول تقدم تفاعل الإصلاح.
احسب $\xi_{\max}$ وسمِّ المتفاعل المحدِّد.
أعطِ الكميات المغادرة لمفاعل الإصلاح.
احسب الكمية الكلية للغاز، وقارنها بالتغذية.
احسب الكسور المولية عند مغادرة مفاعل الإصلاح.
لماذا يُغذّى بخار الماء بإفراط؟

الجزء الثالث — مفاعل الإزاحة.

ارسم جدول تقدم تفاعل الإزاحة، انطلاقًا من الغاز المغادر لمفاعل الإصلاح.
بيّن أن $Q(\xi) = \dfrac{\xi(3 + \xi)}{(1 - \xi)(2 - \xi)}$ ، وأنه لا يتعلق بالضغط.
احسب $Q$ عند المدخل وتنبأ باتجاه التطور.
اكتب معادلة تقدم التوازن وحلّها، محتفظًا بالجذر الذي له معنى.
أعطِ الكميات المغادرة لمفاعل الإزاحة.
احسب نسبة التقدم النهائي لتفاعل الإزاحة.
مع ضعف كمية البخار في التغذية ( $6.00\,\mathrm{mol}$ )، يدخل الغاز مفاعل الإزاحة ومعه $5.00\,\mathrm{mol}$ من البخار: احسب تقدم التوازن الجديد.

الجزء الرابع — ما يغادر المصنع.

ما قيمة $K^\circ$ اللازمة لتحويل 99 % من أحادي أكسيد الكربون في الحالة الأولى؟
فسّر لماذا يحوّل مفاعل الإزاحة أكثر حين يعمل عند درجة حرارة يكون فيها ثابته أكبر، ولماذا تستعمل المصانع مفاعلي إزاحة على التوالي.
يُكثَّف بخار الماء من الغاز المغادر لمفاعل الإزاحة. احسب الكسر المولي للهيدروجين في الغاز الجاف.
عدّد الشوائب الباقية وكمياتها.
احسب الكسر المولي للهيدروجين في الغاز المغادر لمفاعل الإزاحة، بخار الماء ضمنًا.

حل

حل المسألة 7.1.

1. $x(\ce{CH4}) = 1.00/4.00 = 0.250$ ؛ $x(\ce{H2O}) = 0.750$ . 2. $7.5\,\mathrm{bar}$ و $22.5\,\mathrm{bar}$ . 3. الكتلتان 16.04 و $54.06\,\mathrm{g}$ : $w(\ce{CH4}) = 0.229$ ، $w(\ce{H2O}) = 0.771$ . 4. الكسور المولية، والكسور الكتلية، والضغوط الجزئية (و الضغط الكلي)؛ أما الكميات فممتدة. 5. $a = p_i/p^\circ$ : 7.5 للميثان، و22.5 لبخار الماء. 6. $\ce{CH4}$ $1.00 - \xi$ ، $\ce{H2O}$ $3.00 - \xi$ ، $\ce{CO}$ $\xi$ ، $\ce{H2}$ $3\xi$ ، والمجموع $4.00 + 2\xi$ . 7. $\xi_{\max} = 1.00\,\mathrm{mol}$ ؛ والميثان هو المحدِّد. 8. $\ce{CH4}$ 0، $\ce{H2O}$ $2.00\,\mathrm{mol}$ ، $\ce{CO}$ $1.00\,\mathrm{mol}$ ، $\ce{H2}$ $3.00\,\mathrm{mol}$ . 9. $6.00\,\mathrm{mol}$ ، مقابل $4.00\,\mathrm{mol}$ في التغذية: فالتفاعل يصنع أربعة جزيئات من جزيئين. 10. $\ce{H2O}$ 0.333، $\ce{CO}$ 0.167، $\ce{H2}$ 0.500. 11. لضمان تفاعل الميثان كله ولإبقاء بخار ماء لتفاعل الإزاحة، الذي يخفض خارجَه. 12. $\ce{CO}$ $1 - \xi$ ، $\ce{H2O}$ $2 - \xi$ ، $\ce{CO2}$ $\xi$ ، $\ce{H2}$ $3 + \xi$ ، والمجموع 6.00 عند كل تقدم. 13. $Q = \dfrac{(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {(p_{\ce{CO}}/p^\circ)(p_{\ce{H2O}}/p^\circ)}$ مع $p_i = (n_i/6)p$ : فتُختصر العوامل $p/(6p^\circ)$ بين البسط والمقام (جزيئان غازيان في كل طرف)، فتبقى العبارة المعطاة. 14. $\xi = 0$ : $Q = 0 < 4.0$ ، الاتجاه المباشر. 15. $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(2 - \xi)$ ، أي $3\xi^2 - 15\xi + 8 = 0$ : $\xi = (15 - \sqrt{129})/6 = 0.607\,\mathrm{mol}$ ؛ والجذر الآخر، 4.39، يتجاوز $\xi_{\max} = 1$ . 16. $\ce{CO}$ $0.393\,\mathrm{mol}$ ، $\ce{H2O}$ $1.393\,\mathrm{mol}$ ، $\ce{CO2}$ $0.607\,\mathrm{mol}$ ، $\ce{H2}$ $3.607\,\mathrm{mol}$ . 17. $\tau = 0.607/1.00 = 0.607$ . 18. $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(5 - \xi)$ ، $3\xi^2 - 27\xi + 20 = 0$ ، $\xi = 0.814\,\mathrm{mol}$ : بخار أكثر، وتحويل أكثر. 19. $K^\circ = (0.99 \times 3.99)/(0.01 \times 1.01) = 391$ . 20. الدالة $Q(\xi)$ متزايدة، فيُبلغ ثابت $K^\circ$ أكبر عند تقدم أكبر. وثابت هذا التفاعل أكبر عند درجة حرارة أدنى، حيث يكون التفاعل بطيئًا: فيعمل مفاعل أول ساخنًا وسريعًا، ويُتم مفاعل ثانٍ أبرد التحويل (أما تعلق $K^\circ$ بدرجة الحرارة فيُعالج في مجلد السنة الثانية). 21. $3.607/(6.00 - 1.393) = 3.607/4.607 = 0.783$ . 22. $0.393\,\mathrm{mol}$ من $\ce{CO}$ و $0.607\,\mathrm{mol}$ من $\ce{CO2}$ . 23. $x(\ce{H2}) = 3.607/6.00 = \textbf{0.60}$ : ستة جزيئات من كل عشرة تغادر مفاعل الإزاحة هي جزيئات هيدروجين.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد