14مخططات الجهد–pH

حل التمرين 14.1.

المنغنيز: $\ce{Mn}$ (0) $<$ $\ce{Mn^2+}$, $\ce{Mn(OH)2}$ ($+$II) $<$ $\ce{MnO2}$ ($+$IV) $<$ $\ce{MnO4-}$ ($+$VII). الكلور: $\ce{Cl-}$ ($-$I) $<$ $\ce{Cl2}$ (0) $<$ $\ce{HClO}$, $\ce{ClO-}$ ($+$I) $<$ $\ce{ClO3-}$ ($+$V).

حل التمرين 14.2.

$-0.059 \times 3/1 = -0.177$؛ $+0.059 \times 2/2 = +0.059$؛ $-0.059 \times 8/5 = -0.094$؛ $-0.059 \times 2/2 = -0.059$ V لكل وحدة pH. وفي مزدوجة النحاس تتحرر البروتونات في جهة الشكل المختزل ($m = -2$): فيرتفع الجهد مع pH.

حل التمرين 14.3.

تمر $\ce{H+}/\ce{H2}$ بالقيمة 0 V عند pH 0 ولا تبلغ أبدًا 0.50 V من أجل $\mathrm{pH} \geqslant 0$. وتبلغ $\ce{O2}/\ce{H2O}$ القيمة 0.50 V عند $\mathrm{pH} = 0.73/0.059 = 12.4$ ولا تبلغ 0 V إلا عند pH 20.8، خارج السلّم. وعرض الشريط $1.23\,\mathrm{V}$ عند كل pH، ومنها pH 7 (من $-0.41$ إلى $+0.82$ V).

حل التمرين 14.4.

(1، 1.0 V): $\ce{Fe^3+}$. (4، 0): المستقيم $\ce{Fe(OH)3}/\ce{Fe^2+}$ عند $1.09 - 0.71 = 0.38$ V والنقطة تحته، وفوق $-0.47$ V: $\ce{Fe^2+}$. (10، $-0.4$ V): بين $-0.07 - 0.59 = -0.66$ و$0.28 - 0.59 = -0.31$ V: $\ce{Fe(OH)2}$. (10، 0.5 V): $\ce{Fe(OH)3}$.

حل التمرين 14.5.

$\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}$: $-0.41 + 0.030 \times (-6) = -0.59$ V. $\ce{Fe^3+}/\ce{Fe(OH)3}$: $14.00 - \frac13(38.55 - 6) = 3.15$. تتسع مناطق الأيونات المذابة (التآكل): فتمتد $\ce{Fe^2+}$ نزولًا إلى $-0.59$ V و$\ce{Fe^3+}$ إلى pH 3.15؛ ويخسر الفلز والهيدروكسيدان من مساحتهما.

حل التمرين 14.6.

$\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$: $E = E^\circ + 0.059\log\frac{[\ce{H+}]^3}{[\ce{Fe^2+}]} = (E^\circ - 0.059\log c) - 0.177\,\mathrm{pH}$. وعند pH 1.82 يلتقي المستقيم $\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}$ عند 0.77 V، فيكون الثابت $0.77 + 0.177 \times 1.82 = 1.09$ V.

حل التمرين 14.7.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$: فحسب القضية 14.9 يخضع $\ce{Cu+}$ لعدم التناسب. والحد الوحيد: $E = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V.

حل التمرين 14.8.

عند pH 0 تتداخل منطقة النحاس (تحت 0.28 V) مع منطقة الماء وتقع فوق مستقيم الهيدروجين: فلا تفاعل مع حمض الكلوريدريك بمعزل عن الهواء. وحمض النتريك: $\ce{NO3-}/\ce{NO}$ عند 0.96 V يقع فوق منطقة النحاس، فيتأكسد النحاس: $\ce{3Cu + 2NO3- + 8H+ -> 3Cu^2+ + 2NO + 4H2O}$.

حل التمرين 14.9.

عند pH 3 يقع المستقيم $\ce{O2}/\ce{H2O}$ عند $1.23 - 0.18 = 1.05$ V، فوق منطقة $\ce{Fe^2+}$ كلها: فيؤكسد الأكسجين الحديد(II). وفوق pH 1.82 يترسب الحديد(III) المتكوّن على هيئة الهيدروكسيد الأصفر البني: $\ce{4Fe^2+ + O2 + 10H2O -> 4Fe(OH)3 + 8H+}$.

حل التمرين 14.10.

الحدان الرأسيان: $14.00 - \frac12(16.38 - 2) = 6.81$؛ و، انطلاقًا من $\ce{Zn(OH)2 + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ ($K = 10^{-1.93}$) مع $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2}$، $[\ce{OH-}]^2 = 10^{-0.07}$، pH 13.97. $\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}$: $-0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V. $\ce{Zn(OH)2}/\ce{Zn}$: الميل $-0.059$، ويمر بالنقطة $(6.81, -0.82)$: $E = -0.42 - 0.059\,\mathrm{pH}$. $\ce{Zn(OH)4^2- + 4H+ + 2e- -> Zn + 4H2O}$: الميل $-0.118$، ويمر بالنقطة $(13.97, -1.24)$: $E = 0.41 - 0.118\,\mathrm{pH}$.

حل التمرين 14.11.

تقع منطقة الحديد تحت مستقيم الهيدروجين عند كل pH. عند pH 2: يتأكسد الحديد إلى $\ce{Fe^2+}$ مع انطلاق الهيدروجين (تآكل). وعند pH 7: يبقى التفاعل ممكنًا، لكن مستقيم الهيدروجين ($-0.41$ V) قريب من $\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}$ والتفاعل بطيء جدًا. وعند pH 13: يتأكسد الحديد إلى $\ce{Fe(OH)2}$، وهي منطقة تخميل: فتتكوّن كسوة ويحتفظ المسمار ببريقه. ومع الأكسجين المذاب، يؤكسد المستقيم $\ce{O2}/\ce{H2O}$، الواقع بعيدًا فوق، الحديدَ إلى حديد(III) عند كل pH: إنه الصدأ، $\ce{Fe(OH)3}$ وأكاسيده المنزوعة الماء.

حل التمرين 14.12.

منطقة الزنك هي الأدنى: فهو يتأكسد أولًا حين يتماس مع الفولاذ، $\ce{2Zn + O2 + 2H2O -> 2Zn(OH)2}$ عند pH 8، والإلكترونات التي يحررها تختزل الأكسجين على سطح الفولاذ، الذي يبقى فلزيًا. والمغنيسيوم ($E^\circ = -2.36$ V) أدنى أيضًا وينفع كذلك؛ أما النحاس (0.34 V) فيقع فوق الحديد: فإذا وُصل الحديد بالنحاس كان الحديد هو الفلز المتأكسد، وأسرع مما لو كان وحده.