الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

15طرائق المعايرة ومنحنياتها

تتسلّم صيدلانية دفعة من أقراص الفيتامين C مكتوبًا عليها $500\,\mathrm{mg}$ ، وعليها أن تشهد، قبل بيعها، أن كل قرص يحوي ما تقوله اللصاقة. ولن تزن الفيتامين مباشرة: فهو ممزوج بمواد رابطة ومالئة. بل ستعايره — أي تجعله يتفاعل مع كاشف معلوم التركيز، وتقيس الحجم اللازم، وتحسب الكمية. أي تفاعل، وكيف تُرى نهايته، وما مدى الثقة بالنتيجة: تلك أسئلة هذا الفصل، الذي ينقل توازنات الفصول الخمسة السابقة إلى طاولة المختبر.

ما تعرفه من قبل

عاير المجلد المدرسي (الصفان الحادي عشر والثاني عشر) الأحماض بالقواعد بتغير اللون، وتتبّع المعايرات بمقياس pH وبمقياس الموصلية، واستعمل علاقة التكافؤ $C_AV_A = C_BV_B$ . وطريقة التفاعل الغالب في الفصل 10؛ وتوازنات الترسيب والتعقيد والأكسدة والاختزال في الفصول 11، 12 و13.

مختبر تعليمي: سحاحة، ودورق مخروطي على مخلاط مغناطيسي، وقفازات ونظارات واقية. والمعايرة أشيع قياسات المقادير في الكيمياء.

15.1 المعايرة والتكافؤ

تعريف 15.1 (المعايرة، التكافؤ)

المعايرة تعيّن كمية نوع كيميائي، هو المادة المعايَرة، بتفاعل مع كاشف معلوم التركيز، هو المحلول المعايِر، يضاف تدريجيًا. ويجب أن يكون التفاعل وحيدًا، وكمّيًا ( $K$ كبير) وسريعًا. ويُبلغ التكافؤ حين يكون المحلول المعايِر والمادة المعايَرة قد جُمعا بالنسب الستوكيومترية للتفاعل؛ ويكون الحجم المضاف عندئذ حجم التكافؤ، والنقطة من منحنى المعايرة عند ذلك الحجم هي نقطة التكافؤ. أما الحجم الذي يتوقف عنده المجرِّب، حين يرى تغير لون أو انكسارًا في منحنى، فهو نقطة النهاية؛ والطريقة الجيدة تجعلها تنطبق على التكافؤ.

قضية 15.2 (علاقة التكافؤ)

من أجل تفاعل معايرة $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \to \cdots$ ، مع المادة المعايَرة A (بكمية $n_A$ مول) والمحلول المعايِر B بتركيز $C_B$ ، يحقق حجم التكافؤ

\frac{n_A}{a} = \frac{C_B V_{\mathrm{eq}}}{b} .

برهان. ليكن $x$ التقدم بعد إضافة الحجم $V$ من المحلول المعايِر. قبل التكافؤ يكون B هو المحدِّد، ولأن التفاعل كمّي يكون $x = C_BV/b$ ؛ وبعده يكون A هو المحدِّد و $x = n_A/a$ . والتكافؤ هو الحجم الذي يُستهلك فيه الاثنان معًا، $n_A - ax = 0$ و $C_BV - bx = 0$ : وبحذف $x$ نحصل على العلاقة. ∎

15.2 المعايرات المباشرة وغير المباشرة

تعريف 15.3 (أنواع المعايرة)

في المعايرة المباشرة يتفاعل المحلول المعايِر مع المادة المعايَرة نفسها. وفي المعايرة العكسية يضاف إلى المادة المعايَرة فائض معلوم من كاشف، ثم يُعاير الفائض الباقي. وحين يحوي محلول عدة مواد معايَرة تتفاعل بالتتابع مع المحلول المعايِر، تقاس بمعايرات متتالية، تكافؤًا بعد تكافؤ؛ وحين تتفاعل معًا وتعطي تكافؤًا واحدًا، تقاس بمعايرة متزامنة، لا تعطي إلا مجموعها.

طريقة 15.4 (المعايرة العكسية)

استعملها حين يكون التفاعل المباشر بطيئًا، أو تكون المادة المعايَرة غير مستقرة أو متطايرة، أو حين لا يلائم أي كاشف ملوّن التفاعل المباشر.

أضف كمية معلومة $n_R$ من الكاشف R، بفائض، ودعه يتفاعل تفاعلًا تامًا مع المادة المعايَرة A ( $\alpha\,\mathrm{A} + \rho\,\mathrm{R}$ ).
عاير فائض R بمحلول معايِر T ( $\rho'\,\mathrm{R} + \tau\,\mathrm{T}$ ) حتى حجم التكافؤ $V_T$ .
احسب $n_{R,\text{فائض}} = \frac{\rho'}{\tau}C_TV_T$ ، ثم $n_A = \frac{\alpha}{\rho}(n_R - n_{R,\text{فائض}})$ .

تعاير مسألة نهاية الأسبوع الفيتامين C بهذه الطريقة: يختزل حمض الأسكوربيك فائضًا من اليود، ثم يُعاير اليود الباقي بالثيوكبريتات.

15.3 المعايرات بقياس pH والكواشف الملوّنة

معايرة بقياس pH. يقيس القطب الزجاجي المركّب pH بعد كل إضافة من السحاحة؛ ويمزج المخلاط المحلول. ويُعايَر القطب مسبقًا بمحلولين منظمين.

يسارًا: 10.0\, mL من حمض الكلوريدريك ومن حمض الإيثانويك، كلاهما بتركيز 0.100\, mol/ L، معايَرين بهيدروكسيد الصوديوم بتركيز 0.100\, mol/ L. للحمض الضعيف منطقة تنظيم فيها pH = pK_a عند نصف التكافؤ، ونقطة تكافؤ عند pH 8.73. يمينًا: خليط، 0.050\, mol/ L من كل حمض: يُعاير الحمض القوي أولًا (التكافؤ عند 5\, mL)، ثم الضعيف (10\, mL). — يسارًا: $10.0\,\mathrm{mL}$ من حمض الكلوريدريك ومن حمض الإيثانويك، كلاهما بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، معايَرين بهيدروكسيد الصوديوم بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . للحمض الضعيف منطقة تنظيم فيها pH $= \mathrm{p}K_a$ عند نصف التكافؤ، ونقطة تكافؤ عند pH 8.73. يمينًا: خليط، $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من كل حمض: يُعاير الحمض القوي أولًا (التكافؤ عند $5\,\mathrm{mL}$ )، ثم الضعيف ( $10\,\mathrm{mL}$ ).

قضية 15.5 (نصف تكافؤ حمض ضعيف)

حين يُعاير حمض ضعيف HA بقاعدة قوية، يكون عند نصف التكافؤ $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ ، بشرط ألا يكون الحمض قويًا جدًا ولا مخففًا جدًا ( $\mathrm{p}K_a$ بين 4 و10 تقريبًا عند $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ).

برهان. عند نصف التكافؤ يكون التفاعل الكمّي $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ قد حوّل نصف HA: $[\mathrm{HA}] = [\mathrm{A^-}]$ ، وتعطي علاقة هندرسون $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ . ويضمن الشرط أن تفاعل HA مع الماء وتفاعل $\mathrm{A^-}$ مع الماء لا يغيّران هاتين الكميتين تغييرًا ملحوظًا. ∎

قضية 15.6 (pH عند تكافؤ حمض ضعيف)

عند تكافؤ حمض ضعيف ( $\mathrm{p}K_a$ ) بقاعدة قوية، يكون المحلول محلول القاعدة المرافقة بتركيز $C'$ (بعد التخفيف)، و

\mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a + \log C') .

برهان. للتفاعل الغالب للقاعدة مع الماء، $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$ ، الثابت $K = K_e/K_a$ ؛ ومع تحوّل قليل من القاعدة، $[\ce{OH-}] = \sqrt{KC'}$ (القضية 10.12)، ومنه النتيجة. ومن أجل حمض الإيثانويك، $C' = 0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\frac12(14.00 + 4.76 - 1.30) = 8.73$ . ∎

قضية 15.7 (المعايرات المتتالية)

يعطي حمضان يُعايَران بالقاعدة نفسها تكافؤين منفصلين، كل منهما بدقة أفضل من $1\,\%$ ، إذا اختلفت قيمتا $\mathrm{p}K_a$ لهما بمقدار 4 على الأقل.

برهان. عند التكافؤ الأول، يكون لتفاعل القاعدة $\mathrm{A_1^-}$ مع الحمض الثاني $\mathrm{HA_2}$ ، $\mathrm{A_1^-} + \mathrm{HA_2} \rightleftharpoons \mathrm{HA_1} + \mathrm{A_2^-}$ ، الثابت $K = 10^{\mathrm{p}K_1 - \mathrm{p}K_2}$ . وانطلاقًا من كميتين متساويتين، يحقق الكسر $x$ من الحمض الثاني الذي عُوير أصلًا $x^2/(1 - x)^2 = K$ ؛ ومن أجل $x \leqslant 0.01$ ، يكون $K \leqslant 10^{-4}$ ، أي $\mathrm{p}K_2 - \mathrm{p}K_1 \geqslant 4$ . ∎

يعطي حمض الفوسفوريك (2.15، 7.21، 12.34) تكافؤين واضحين؛ أما الثالث فيضيع في ماء القاعدة. وحمض الإيثانويك الممزوج بحمض الكلوريدريك (يمين الشكل) يُعاير بعده، إذ يكون الحمض القوي في الواقع ذا $\mathrm{p}K_a$ أدنى من 0.

طريقة 15.8 (تعيين التكافؤ على منحنى)

المشتقة: احسب $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ بين النقاط المتتالية؛ فيقع التكافؤ عند قيمتها العظمى.
المماسات: ارسم مماسين متوازيين للمنحنى على جانبي القفزة، والموازي الواقع على بعد متساوٍ منهما؛ فهو يقطع المنحنى عند نقطة التكافؤ.

طريقة 15.9 (المماسات بالحساب)

في منحنى مسجّل بالحاسوب، طابق نقاط كل جانب من القفزة بدالة ملساء وخذ نقطة الانعطاف؛ وفي القفزة المتناظرة (حمض قوي، قاعدة قوية) يكون منتصف القفزة عند pH 7 هو نقطة التكافؤ.

تعريف 15.10 (الكاشف الملوّن، مجال تغيّر اللون)

الكاشف الملوّن مزدوجة حمض–قاعدة ضعيفة HIn/In $^-$ لشكليها لونان مختلفان. ويتغير لونه على مجال تغيّر اللون، وهو مجال pH الذي لا يغلب فيه أي من الشكلين غلبة واضحة، أي نحو $\mathrm{p}K_{a}(\mathrm{HIn}) \pm 1$ .

الكاشف	$\mathrm{p}K_a$	مجال تغيّر اللون	اللونان (حمضي / قاعدي)
برتقالي الميثيل	3.5	2.5–4.5	أحمر / أصفر
أحمر الميثيل	4.8	3.8–5.8	أحمر / أصفر
أحمر الفينول	7.9	6.9–8.9	أصفر / أحمر
أزرق الثيمول (التحول الثاني)	9.2	8.2–10.2	أصفر / أزرق

أربعة كواشف ملوّنة، قيم

\mathrm{p}K_a

لها مأخوذة من مجموعة نقدية لثوابت التفكك؛ ومجالات تغيّر اللون هي

\mathrm{p}K_a \pm 1

طريقة 15.11 (اختيار الكاشف الملوّن)

اختر كاشفًا يقع مجال تغيّر لونه داخل القفزة الرأسية للمنحنى، أقرب ما يمكن إلى pH عند التكافؤ. حمض قوي بقاعدة قوية (القفزة من 3.3 إلى 10.7 من أجل $\pm0.1\,\mathrm{mL}$ هنا): أي من الأربعة. حمض الإيثانويك (التكافؤ عند 8.73): أحمر الفينول أو أزرق الثيمول؛ أما برتقالي الميثيل فيتغير لونه قبل التكافؤ بكثير.

15.4 المعايرات الجهدية

تعريف 15.12 (المعايرة الجهدية)

المعايرة الجهدية تتتبع جهد قطب في المحلول بالنسبة إلى قطب مرجعي، في معايرة أكسدة واختزال (سلك من البلاتين)، أو ترسيب (سلك من الفضة) أو تعقيد.

قضية 15.13 (النقاط المميزة لمعايرة أكسدة واختزال)

من أجل معايرة $\mathrm{Red_1}$ بالمؤكسد $\mathrm{Ox_2}$ وفق $n_2\,\mathrm{Red_1} + n_1\,\mathrm{Ox_2} \to n_2\,\mathrm{Ox_1} + n_1\,\mathrm{Red_2}$ (مزدوجتان تتبادلان $n_1$ و $n_2$ إلكترونًا)، يكون $E(V_{\mathrm{eq}}/2) = E^\circ_1$ ، و $E(2V_{\mathrm{eq}}) = E^\circ_2$ ، وعند التكافؤ

E_{\mathrm{eq}} = \frac{n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2}{n_1 + n_2},

وذلك في المزدوجات التي لا تتضمن أنصاف معادلاتها أنواعًا أخرى (أو عند pH يُبقي الحدود الإضافية ثابتة).

برهان. عند نصف التكافؤ يكون نصف $\mathrm{Red_1}$ قد تأكسد: $[\mathrm{Ox_1}] = [\mathrm{Red_1}]$ وتعطي معادلة نرنست للمزدوجة 1 القيمة $E^\circ_1$ . وعند $2V_{\mathrm{eq}}$ يكون فائض $\mathrm{Ox_2}$ بقدر ما اختُزل منه: $[\mathrm{Ox_2}] = [\mathrm{Red_2}]$ ، $E = E^\circ_2$ . وعند التكافؤ، نضرب معادلة نرنست للمزدوجة 1 في $n_1$ ومعادلة المزدوجة 2 في $n_2$ ونجمع؛ فالستوكيومترية تجعل $[\mathrm{Ox_1}]/[\mathrm{Red_1}] \cdot [\mathrm{Ox_2}]/[\mathrm{Red_2}] = 1$ (كميتا $\mathrm{Red_1}$ و $\mathrm{Ox_2}$ الباقيتان بالنسبة نفسها التي للناتجين)، فتُختصر اللوغاريتمات. ∎

ومن أجل الحديد(II) بالبرمنغنات في حمض تركيزه $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $n_1 = 1$ و $n_2 = 5$ : $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. والقفزة، من نحو 0.8 إلى 1.5 V، كبيرة إلى حد تكون معه نقطة النهاية حادة؛ وعمليًا البرمنغنات كاشف نفسها، إذ يبقى لونها البنفسجي عند أول قطرة فائضة.

يسارًا: معايرة جهدية لحجم 10.0\, mL من الحديد(II) بتركيز 0.100\, mol/ L بالبرمنغنات بتركيز 0.0200\, mol/ L في حمض تركيزه 1\, mol/ L (قطب من البلاتين، والجهد بالنسبة إلى قطب الهيدروجين). يمينًا: معايرة بقياس الموصلية لحجم 100\, mL من حمض الكلوريدريك بتركيز 0.0100\, mol/ L بهيدروكسيد الصوديوم بتركيز 0.100\, mol/ L؛ ويقع التكافؤ عند تقاطع مستقيمين. — يسارًا: معايرة جهدية لحجم $10.0\,\mathrm{mL}$ من الحديد(II) بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ بالبرمنغنات بتركيز $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ في حمض تركيزه $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (قطب من البلاتين، والجهد بالنسبة إلى قطب الهيدروجين). يمينًا: معايرة بقياس الموصلية لحجم $100\,\mathrm{mL}$ من حمض الكلوريدريك بتركيز $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ بهيدروكسيد الصوديوم بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ ويقع التكافؤ عند تقاطع مستقيمين.

15.5 المعايرات بقياس الموصلية والمعايرات بالتعقيد والترسيب

تعريف 15.14 (الموصلية المولية الأيونية)

تقيس الموصلية $\kappa$ لمحلول (بالوحدة $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ) مدى قدرته على نقل التيار بحركة أيوناته. والموصلية المولية الأيونية $\lambda_i$ لأيون هي إسهامه لكل مول في وحدة الحجم؛ وقيمتها عند التخفيف اللانهائي، $\lambda_i^\circ$ ، ثابت للأيون والمذيب عند درجة حرارة معطاة.

قضية 15.15 (قانون كولراوش)

في المحلول المخفف، تكون الموصلية مجموع إسهامات الأيونات،

\kappa = \sum_i \lambda_i^\circ c_i ,

وهو قانون كولراوش؛ والموصلية المولية لملح هي مجموع موصليات أيوناته.

برهان. نقبله في هذا المستوى. ∎

يعبّر قانون كولراوش عن أن الأيونات المخففة تتحرك مستقلة بعضها عن بعض؛ وتُدرس حدوده عند التراكيز الأعلى في مجلد السنة الثانية. ونستعمله هنا قانونًا تجريبيًا.

قضية 15.16 (ميلا معايرة بقياس الموصلية)

حين يُعاير حمض قوي H $^+$ X $^-$ بقاعدة قوية Na $^+$ OH $^-$ في حجم كبير (مع إهمال التخفيف)، تتغير الموصلية تغيرًا خطيًا مع الحجم المضاف، بميل متناسب مع $\lambda^\circ(\ce{Na+}) - \lambda^\circ(\ce{H+}) < 0$ قبل التكافؤ ومع $\lambda^\circ(\ce{Na+}) + \lambda^\circ(\ce{OH-}) > 0$ بعده.

برهان. قبل التكافؤ يزيل كل مول من الهيدروكسيد المضاف مولًا واحدًا من $\ce{H+}$ ( $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ ) ويجلب مولًا واحدًا من $\ce{Na+}$ ؛ وبعد التكافؤ يضيف أيون $\ce{Na+}$ وأيون $\ce{OH-}$ . و $\ce{X-}$ لا يتغير. ووفق قانون كولراوش تتغير الموصلية بتلك التركيبات من $\lambda^\circ$ مضروبة في الكمية المضافة مقسومة على الحجم (الثابت). ∎

انطلاقًا من الموصليات الحدية، $\lambda^\circ(\ce{H+}) = 349.8\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ و $\lambda^\circ(\ce{OH-}) = 198.3$ ، وموصليتي الملحين $\ce{HCl}$ (426) و $\ce{NaCl}$ (126.5)، يعطي قانون كولراوش $\lambda^\circ(\ce{Cl-}) = 426 - 349.8 = 76.2$ و $\lambda^\circ(\ce{Na+}) = 126.5 - 76.2 = 50.3$ $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ . فأيونات الهيدروجين والهيدروكسيد توصل أفضل بكثير من غيرها: فيكون المنحنى على شكل حرف V حاد.

تستعمل المعايرات بالتعقيد الإديتا: عند pH 10 (محلول منظم أمونياكي) يتفاعل الكالسيوم والمغنيسيوم معها تفاعلًا كمّيًا (الثوابت المشروطة في الفصل 12)، وكاشف ملوّن هو نفسه عامل تعقيد ضعيف للفلز يتغير لونه حين تنتزع الإديتا منه آخر أيونات الفلز — وهذه معايرة عسر الماء. وتستعمل معايرات الترسيب أيونات الفضة: فيُعاير الكلوريد بنترات الفضة مع الكرومات كاشفًا (التمرين 11.8)، أو يُتتبع بقطب من الفضة (الفصل 13). أما دقة كل هذه النتائج، التي تحددها الأدوات الزجاجية ونقطة النهاية، فتعالج في الفصل 29.

15.6 تمارين

تمرين 15.1 ★

تحتاج $20.0\,\mathrm{mL}$ من محلول هيدروكسيد الصوديوم إلى $12.4\,\mathrm{mL}$ من حمض الكلوريدريك بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . اكتب التفاعل وثابته، واحسب تركيز القاعدة.

حل

حل التمرين 15.1.

$\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O}$ ، $K = 1/K_e = 10^{14.00}$ . $C = 12.4 \times 0.100/20.0 = 0.0620\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

تمرين 15.2 ★

أي كاشف ملوّن في الجدول يلائم معايرة الأمونيا ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) بحمض الكلوريدريك بتركيز $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؟ احسب pH عند التكافؤ أولًا.

حل

حل التمرين 15.2.

عند التكافؤ يكون المحلول محلول كلوريد الأمونيوم بتركيز $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\mathrm{pH} = \frac12(9.25 - \log 0.050) = 5.28$ . يحويه مجال أحمر الميثيل (3.8–5.8)؛ أما برتقالي الميثيل، الذي لا يُبلغ مجاله (2.5–4.5) إلا بعد التكافؤ مع هبوط pH، فسيتغير لونه متأخرًا.

تمرين 15.3 ★

تُعاير $10.0\,\mathrm{mL}$ من الحديد(II) بالبرمنغنات بتركيز $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ فيبقى اللون البنفسجي ابتداءً من $12.6\,\mathrm{mL}$ . اكتب التفاعل واحسب تركيز الحديد(II).

حل

حل التمرين 15.3.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ ؛ $C = 5 \times 0.0200 \times 12.6/10.0 = 0.126\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

تمرين 15.4 ★

تُعاير عيّنة ماء حجمها $50.0\,\mathrm{mL}$ بالإديتا بتركيز $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ عند pH 10؛ فيقع التكافؤ عند $14.2\,\mathrm{mL}$ . وتتفاعل الإديتا مع الكالسيوم والمغنيسيوم واحدًا لواحد. احسب التركيز الكلي لهذين الأيونين. هل هذه معايرة متزامنة أم متتالية؟

حل

حل التمرين 15.4.

$C = 0.0100 \times 14.2/50.0 = 2.84 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من الكالسيوم والمغنيسيوم معًا. يتفاعل الاثنان قبل نقطة النهاية، فلا تعطي إلا مجموعهما: إنها معايرة متزامنة.

تمرين 15.5 ★★

في معايرة $10.0\,\mathrm{mL}$ من حمض الإيثانويك بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ بهيدروكسيد الصوديوم بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، احسب pH عند 0 و5.0 و10.0 و $15.0\,\mathrm{mL}$ بطرائق الفصل 10، وقارن بمنحنى هذا الفصل.

حل

حل التمرين 15.5.

0 mL: حمض ضعيف، $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 1.00) = 2.88$ . 5.0 mL: نصف التكافؤ، 4.76. 10.0 mL: 8.73 (القضية 15.6). 15.0 mL: هيدروكسيد فائض $0.50\,\mathrm{mmol}$ في $25.0\,\mathrm{mL}$ ، $[\ce{OH-}] = 0.020$ ، $\mathrm{pH} = 12.30$ . وكلها تتفق مع المنحنى المحسوب في حدود 0.01.

تمرين 15.6 ★★

بيّن أن معايرة حمض الفوسفوريك بهيدروكسيد الصوديوم بقياس pH تعطي قفزتين، واحسب pH عند كل تكافؤ من أجل حمض بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $10.0\,\mathrm{mL}$ ، والقاعدة $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ). لماذا لا توجد قفزة ثالثة؟

حل

حل التمرين 15.6.

قيمتا $\mathrm{p}K_a$ 2.15 و7.21 تختلفان بأكثر من 4، وكذلك 7.21 و12.34: تكافؤان، عند 10.0 و $20.0\,\mathrm{mL}$ . الأول: محلول $\ce{H2PO4-}$ ، $\mathrm{pH} \approx \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ ؛ والثاني: $\ce{HPO4^2-}$ ، $\frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ (يعطي المنحنى الدقيق 4.71 و9.66، إذ تهمل الصيغتان التخفيف والماء). أما الحمضية الثالثة ( $\mathrm{p}K_a$ 12.34) فقريبة جدًا من حمضية الماء: فلا يتفاعل الهيدروكسيد المضاف إلا جزئيًا ويرتفع pH دون قفزة.

تمرين 15.7 ★★

يُعاير خليط من حمض الكلوريدريك وحمض الإيثانويك ( $10.0\,\mathrm{mL}$ ) بهيدروكسيد الصوديوم بتركيز $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : فيظهر تكافؤان، عند $6.2\,\mathrm{mL}$ و $14.6\,\mathrm{mL}$ . احسب التركيزين. وما pH في منتصف المسافة بين التكافؤين؟

حل

حل التمرين 15.7.

حمض الكلوريدريك: $6.2 \times 0.100/10.0 = 0.062\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ؛ وحمض الإيثانويك: $(14.6 - 6.2) \times 0.100/10.0 = 0.084\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . وفي المنتصف يكون نصف حمض الإيثانويك قد عُوير: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4.76$ .

تمرين 15.8 ★★

احسب جهد قطب البلاتين في معايرة الحديد(II) بالبرمنغنات (معطيات الفصل) عند 2.0 و9.0 و11.0 و $20.0\,\mathrm{mL}$ .

حل

حل التمرين 15.8.

$V_{\mathrm{eq}} = 10.0\,\mathrm{mL}$ . 2.0 mL: $E = 0.77 + 0.059\log(2/8) = 0.73$ V؛ 9.0 mL: $0.77 + 0.059\log 9 = 0.83$ V؛ 11.0 mL: برمنغنات فائضة $0.020\,\mathrm{mmol}$ ، و $\ce{Mn^2+}$ $0.200\,\mathrm{mmol}$ ، $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log 0.10 = 1.50$ V؛ 20.0 mL: 1.51 V.

تمرين 15.9 ★★

مستعينًا بقانون كولراوش وبقيم الفصل، احسب موصلية حمض الكلوريدريك المعايَر عند 0 و10.0 و $20.0\,\mathrm{mL}$ من القاعدة ( $100\,\mathrm{mL}$ من الحمض بتركيز $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، والقاعدة $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، مع مراعاة التخفيف)، والميلين.

حل

حل التمرين 15.9.

0 mL: $\kappa = (349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . 10.0 mL: $\ce{Na+}$ و $\ce{Cl-}$ بتركيز $1.00/110 = 9.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $\kappa = (50.3 + 76.2) \times 9.09 \times 10^{-3} = 1.15$ . 20.0 mL: $\ce{Na+}$ $0.0167$ ، و $\ce{Cl-}$ و $\ce{OH-}$ $0.00833$ mol/L، $\kappa = 0.84 + 0.635 + 1.65 = 3.13$ mS/cm. الميلان (مع إهمال التخفيف، $1\,\mathrm{mL}$ يضيف $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ): $(50.3 - 349.8) \times 10^{-3} = -0.30$ و $(50.3 + 198.3) \times 10^{-3} = +0.25$ mS/cm لكل mL.

تمرين 15.10 ★★★

برهن على أن منحنى pH لحمض قوي يُعاير بقاعدة قوية متناظر حول نقطة التكافؤ حين يُهمل التخفيف، واحسب حجم القفزة بين $V_{\mathrm{eq}} \pm 0.1$ mL في معايرة الفصل. وكيف تتغير إذا قُسمت كل التراكيز على 100؟

حل

حل التمرين 15.10.

عند $V_{\mathrm{eq}} - v$ يكون الحمض الفائض $C_Bv$ ، وعند $V_{\mathrm{eq}} + v$ تكون القاعدة الفائضة $C_Bv$ ؛ وفي الحجم نفسه، يساوي $[\ce{H3O+}]$ قبل التكافؤ $[\ce{OH-}]$ بعده، فيكون $\mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} - v) + \mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} + v) = 14$ : تناظر حول النقطة (V $_{\mathrm{eq}}$ ، 7). القفزة: $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ فائضة في $20\,\mathrm{mL}$ ، من pH 3.30 إلى 10.70، أي 7.4 وحدة. وبالقسمة على 100: $1.0 \times 10^{-7}$ mol في $20\,\mathrm{mL}$ ، من pH 5.3 إلى 8.7، أي 3.4 وحدة: نقطة نهاية أقل حدة بكثير.

تمرين 15.11 ★★★

استنتج معادلة المنحنى الجهدي للحديد(II) بالبرمنغنات قبل التكافؤ وبعده، وتحقق من النقاط المميزة الثلاث في القضية 15.13. وكيف يتغير جهد التكافؤ عند pH 1؟

حل

حل التمرين 15.11.

قبل التكافؤ: $\ce{Fe^3+}$ المتكوّن $= 5C_{\mathrm{Mn}}V$ ، و $\ce{Fe^2+}$ الباقي $= 5C_{\mathrm{Mn}}(V_{\mathrm{eq}} - V)$ ، فيكون $E = 0.77 + 0.059\log\frac{V}{V_{\mathrm{eq}} - V}$ : وعند $V_{\mathrm{eq}}/2$ ، $E = 0.77$ . وبعده: فائض $\ce{MnO4-}$ $\propto V - V_{\mathrm{eq}}$ ، و $\ce{Mn^2+}$ $\propto V_{\mathrm{eq}}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log\frac{V - V_{\mathrm{eq}}}{V_{\mathrm{eq}}}$ (pH 0)؛ وعند $2V_{\mathrm{eq}}$ ، 1.51 V. وعند التكافؤ $(0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. وعند pH 1 تنخفض مزدوجة البرمنغنات بمقدار $0.059 \times 8/5 = 0.094$ V: $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.416)/6 = 1.31$ V.

تمرين 15.12 ★★★

لا يمكن معايرة كلوريد الأمونيوم ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ، $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) بدقة بهيدروكسيد الصوديوم مع كاشف ملوّن. فسّر ذلك انطلاقًا من المنحنى، ثم اقترح معايرة عكسية: فائض من هيدروكسيد الصوديوم، وغلي لطرد الأمونيا، ثم معايرة الهيدروكسيد الباقي بحمض الكلوريدريك. واكتب الحساب.

حل

حل التمرين 15.12.

للتفاعل $\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}$ الثابت $K = 10^{14.00 - 9.25} = 10^{4.75}$ : فلا يكتمل التفاعل قرب التكافؤ والقفزة صغيرة، نحو pH 11 (pH التكافؤ $14 - \frac12(4.75 + 1.30) = 11.0$ ). المعايرة العكسية: أضف $n_1$ من هيدروكسيد الصوديوم (بفائض)، واغلِ لطرد الأمونيا المتكوّنة، ثم عاير الهيدروكسيد الباقي بحمض الكلوريدريك ( $n_2$ ، قفزة حادة قوي–قوي): $n(\ce{NH4+}) = n_1 - n_2$ .

15.7 مسألة: كم من الفيتامين C في القرص؟

مسألة 15.1

مسألة نهاية الأسبوع — تفاعل اليود مع حمض الأسكوربيك، ومعايرة عكسية بالثيوكبريتات، وحساب النتيجة، وارتيابها، وصولًا إلى كتلة حمض الأسكوربيك في كل قرص

يُسحق قرص ويذاب في الماء في حوجلة معيارية سعتها $100.0\,\mathrm{mL}$ . ويؤخذ منها جزء قدره $10.00\,\mathrm{mL}$ بماصة، ويضاف إليه $20.00\,\mathrm{mL}$ من محلول اليود بتركيز $0.0250\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (بفائض). ثم يُعاير اليود الباقي بثيوكبريتات الصوديوم بتركيز $0.0500\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ مع النشا كاشفًا: فيختفي اللون الأزرق عند $8.90\,\mathrm{mL}$ . حمض الأسكوربيك هو $\ce{C6H8O6}$ ( $M = 176.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ )؛ ويؤكسده اليود إلى $\ce{C6H6O6}$ . $E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0.53$ V، $E^\circ(\ce{S4O6^2-}/\ce{S2O3^2-}) = 0.02$ V.

الجزء الأول — التفاعلات.

اكتب نصف معادلة المزدوجة $\ce{C6H6O6}/\ce{C6H8O6}$ .
اكتب تفاعل اليود مع حمض الأسكوربيك.
أعطِ عدد أكسدة اليود في $\ce{I2}$ و $\ce{I-}$ .
اكتب تفاعل اليود مع الثيوكبريتات واحسب ثابته.
يعطي النشا مع اليود لونًا أزرق قاتمًا. لماذا يختفي اللون بالضبط عند تكافؤ معايرة الثيوكبريتات؟
يتأكسد حمض الأسكوربيك ببطء بأكسجين الهواء. فلماذا يدعو ذلك إلى إضافة اليود دفعة واحدة، وبفائض؟

الجزء الثاني — لماذا معايرة عكسية؟

ماذا كانت ستتطلب المعايرة المباشرة لحمض الأسكوربيك باليود؟
صف المعايرة العكسية بالخطوات الثلاث في الطريقة 15.4.
لماذا يجب أن يكون اليود بفائض؟ تحقق من ذلك بالنتيجة.
لماذا يُعاير محلول الثيوكبريتات قبيل استعماله؟
الجزء المأخوذ $10.00\,\mathrm{mL}$ من $100.0\,\mathrm{mL}$ : فما معامل التخفيف؟
أي أداة زجاجية تُفرغ $20.00\,\mathrm{mL}$ من محلول اليود؟

الجزء الثالث — الحساب.

احسب كمية اليود المُدخلة.
احسب كمية الثيوكبريتات المستعملة.
استنتج كمية اليود الفائضة.
استنتج كمية اليود التي تفاعلت مع حمض الأسكوربيك.
احسب كمية حمض الأسكوربيك في الجزء المأخوذ.
احسب كمية حمض الأسكوربيك في القرص، ثم كتلته.
قارن باللصاقة ( $500\,\mathrm{mg}$ ).

الجزء الرابع — ما مدى الثقة؟ التفاوتات المسموحة هي: الحوجلة $(100.0 \pm 0.1)\,\mathrm{mL}$ ، والماصتان $(10.00 \pm 0.02)\,\mathrm{mL}$ و $(20.00 \pm 0.03)\,\mathrm{mL}$ ، وقراءة السحاحة $\pm0.05\,\mathrm{mL}$ ؛ والتركيزان معلومان في حدود $0.2\,\%$ .

عبّر عن $n(\text{حمض الأسكوربيك})$ في القرص دالةً في المقادير المقيسة.
أي ارتيابات نسبية تدخل في كمية اليود المُدخلة وفي الكمية الفائضة؟
لماذا يضخّم الفرق بين كميتين الارتياب النسبي؟
بجمع الإسهامات كما في الفصل 29 (مجموع تربيعي)، قدّر الارتياب النسبي للنتيجة.
أعطِ كتلة حمض الأسكوربيك في كل قرص مع ارتيابها، برقمين معنويين.

حل

حل المسألة 15.1.

1. $\ce{C6H6O6 + 2H+ + 2e- -> C6H8O6}$ . 2. $\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2I- + 2H+}$ . 3. 0 و $-$ I. 4. $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ ، $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ . 5. يحتاج اللون الأزرق إلى اليود؛ فهو يختفي مع آخر يود، عند التكافؤ. 6. الفقد بالهواء كان سيخفض النتيجة؛ أما إذا أضيف اليود دفعة واحدة وبفائض، فإنه يؤكسد حمض الأسكوربيك بسرعة وبشكل تام. 7. تفاعلًا سريعًا وكمّيًا طوال المعايرة، دون أكسدة بالهواء أثناء إضافة المحلول المعايِر ببطء، ونقطة نهاية عند أول فائض من اليود. 8. اليود الفائض $n_R$ ؛ والتفاعل مع حمض الأسكوربيك؛ ومعايرة اليود الباقي بالثيوكبريتات. 9. وإلا بقي بعض حمض الأسكوربيك ولم يكن فائض اليود، المعدوم، ليدل على مقداره. وهنا تفاعل $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ من أصل $5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ : فهو فائض فعلًا. 10. تتغير محاليل الثيوكبريتات ببطء مع الوقت؛ وتركيزها يدخل مباشرة في النتيجة. 11. 10. 12. ماصة معيارية سعتها $20.00\,\mathrm{mL}$ . 13. $20.00 \times 10^{-3} \times 0.0250 = 5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 14. $8.90 \times 10^{-3} \times 0.0500 = 4.450 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 15. النصف: $2.225 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 16. $5.000 - 2.225 = 2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 17. واحد لواحد: $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 18. $\times 10$ : $2.775 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ، $\times 176.0$ : $0.488\,\mathrm{g}$ . 19. أدنى من اللصاقة بنحو $2\,\%$ . 20. $n = \bigl(C_IV_I - \frac12C_TV_T\bigr)\,V_{\mathrm{flask}}/V_{\mathrm{aliquot}}$ . 21. اليود المُدخل: الماصة $0.03/20.00 = 0.15\,\%$ والتركيز $0.2\,\%$ ، أي نحو $0.25\,\%$ ، أو $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . والفائض: السحاحة $0.05/8.90 = 0.56\,\%$ والتركيز $0.2\,\%$ ، أي نحو $0.60\,\%$ ، أو $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . 22. تتجمع الارتيابات المطلقة، بينما الفرق أصغر من كل من الكميتين: $\sqrt{1.3^2 + 1.3^2} \times 10^{-6} = 1.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ ، أي $0.66\,\%$ من $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ ، وهو أكثر من كل من الحدين. 23. مع الحوجلة ( $0.1\,\%$ ) وماصة الجزء المأخوذ ( $0.2\,\%$ ): $\sqrt{0.66^2 + 0.1^2 + 0.2^2} = 0.70\,\%$ . 24. $0.488 \pm 0.003$ g: $0.49\,\mathrm{g}$ من حمض الأسكوربيك في كل قرص.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد