الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

17التحليل الطيفي لتعيين البنية

يسلّم صانع عطور المختبر سائلًا عديم اللون تفوح منه رائحة الأناناس ويسأل عن ماهيته. قبل خمسين عامًا كان الجواب يتطلب أسابيع من تفاعلات التفكيك. أما اليوم فيكفيه عشر دقائق: يعطي التحليل العنصري الصيغة، ويسمّي طيف الأشعة تحت الحمراء المجموعة الوظيفية، ويبيّن طيف الرنين المغناطيسي النووي للبروتون كيف ترتبط الذرات. يشرح هذا الفصل كيف يُقرأ كل طيف — ما يفعله ضوء كل منطقة بالجزيء، وأي سمات الطيف تحمل أي جزء من البنية — وينتهي بجزيء الأناناس ذاك.

ما تعرفه من قبل

قاس المجلد المدرسي (الصفان الحادي عشر والثاني عشر) الامتصاصيات بمقياس الطيف الضوئي واستعمل قانون بير–لامبرت لإيجاد التراكيز، وتعرّف المجموعات الوظيفية من جداول حزم الأشعة تحت الحمراء، وقرأ أطياف رنين مغناطيسي نووي بروتونية بسيطة (عدد الإشارات، والتكامل، وقاعدة $n + 1$ ). أما الروابط الأحادية والثنائية والثلاثية والرابطة $\pi$ فهي روابط الفصل 3.

17.1 التحليل الطيفي في المجالين فوق البنفسجي والمرئي: الترافق واللون

تعريف 17.1 (الامتصاصية وقانون بير–لامبرت)

من أجل ضوء شدته $I_0$ يدخل محلولًا وشدته $I$ عند خروجه منه، تكون الامتصاصية $A = \log(I_0/I)$ . ومن أجل محلول مخفف لنوع ماص واحد، $A = \varepsilon\,\ell\,c$ (قانون بير–لامبرت)، حيث $\ell$ طول المسار، و $c$ التركيز و $\varepsilon$ معامل الامتصاص المولي، وهو خاصية للنوع عند ذلك الطول الموجي.

يمتص الجزيء الضوء فوق البنفسجي أو المرئي حين تساوي طاقة الفوتون الفجوة بين أعلى مستويات إلكترونية مشغولة وأدنى مستويات فارغة لروابطه. ففي الروابط $\sigma$ تكون الفجوة كبيرة ويقع الامتصاص بعيدًا في فوق البنفسجي؛ وتمتص الروابط $\pi$ أقرب إلى المرئي، وتمتص سلسلة من روابط ثنائية وأحادية متناوبة عند أطوال موجية أكبر كلما طالت السلسلة.

تعريف 17.2 (النظام المترافق، حامل اللون، قمة الامتصاص)

النظام المترافق سلسلة من الذرات يحمل كل منها مدارًا $p$ في نظام $\pi$ ، كما في الروابط الثنائية والأحادية المتناوبة (البوتا-1,3-ثنائي الإين، البنزين). ومجموعة الذرات المسؤولة عن امتصاص ما هي حامل اللون؛ والطول الموجي الذي تكون عنده امتصاصيتها أكبر ما يمكن هو قمة الامتصاص، $\lambda_{\max}$ .

تمتد مستويات النظام المترافق على السلسلة كلها وتتقارب كلما طالت السلسلة، كما تتقارب مستويات جسيم في صندوق أطول: فتزداد $\lambda_{\max}$ مع الترافق. ولا يمتص الإيثين والبوتاديين إلا في فوق البنفسجي؛ أما الروابط الثنائية المترافقة الإحدى عشرة في الكاروتين- $\beta$ فتنقل الامتصاص إلى الجزء الأزرق من المرئي. وتبدو المادة باللون المتتام للضوء الذي تمتصه: فالكاروتين الذي يمتص الأزرق والبنفسجي يبدو برتقاليًا.

يدين الجزر والطماطم بلونيهما لجزيئات مترافقة طويلة، هي الكاروتينات والليكوبين، تمتص الضوء الأزرق والأخضر وتمرر البرتقالي والأحمر.

دائرة الألوان. اللون المرئي هو متمم اللون الممتص: فالمحلول الذي يمتص في الأزرق يبدو برتقاليًا.

17.2 التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء بتعمق

تعريف 17.3 (العدد الموجي، النفاذية، منطقة البصمة)

تُرسم أطياف الأشعة تحت الحمراء بدلالة العدد الموجي $\tilde\nu = 1/\lambda$ ، بالوحدة $\mathrm{cm}^{-1}$ ، المتناسب مع طاقة الفوتون. والإحداثي الرأسي هو النفاذية $T = I/I_0$ ، بالنسبة المئوية، فتتجه الحزم نحو الأسفل. وتحت نحو $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$ تكوّن حزم كثيرة متراكبة، مميزة للجزيء كله لا لرابطة واحدة، منطقة البصمة.

تمتص الرابطة ضوء الأشعة تحت الحمراء عند التردد الذي تهتز به. وكما في كتلتين يصل بينهما نابض، كلما كانت الرابطة أصلب والذرتان أخف، كان العدد الموجي أعلى: الروابط مع الهيدروجين (O–H، C–H) فوق $2800\,\mathrm{cm}^{-1}$ ، والروابط الثلاثية قرب 2200، والروابط الثنائية قرب 1700–1600، والروابط الأحادية بين ذرات أثقل تحت 1300. ويعطي الجدول مواضع مقيسة لجزيئات هذا الفصل، في الطور الغازي، حيث تكون الجزيئات منعزلة.

الجزيء	الرابطة	$\tilde\nu$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ )
الإيثانول	O–H	3666
الإيثانول	C–H	2978
الإيثانول	C–O	1060
البروبانون	C=O	1738
حمض الإيثانويك	O–H	3582
حمض الإيثانويك	C=O	1788
إيثانوات الإيثيل	C=O	1764
إيثانوات الإيثيل	C–O	1238

قمم الحزم في أطياف الأشعة تحت الحمراء للطور الغازي. في السوائل، توسّع الروابط الهيدروجينية حزم O–H وتنقلها إلى أعداد موجية أدنى، وتنزاح حزم C=O للأحماض نحو الأدنى حين تتزاوج جزيئات الحمض.

أطياف الأشعة تحت الحمراء للإيثانول والبروبانون وحمض الإيثانويك، محاكاة انطلاقًا من مواضع الحزم المقيسة في الجدول (ارتفاعات الحزم وعروضها تخطيطية). حزمة C=O قرب 1750\, cm-1 وحزمة O–H فوق 3500\, cm-1 تميّزان المجموعات الوظيفية الثلاث من النظرة الأولى. — أطياف الأشعة تحت الحمراء للإيثانول والبروبانون وحمض الإيثانويك، محاكاة انطلاقًا من مواضع الحزم المقيسة في الجدول (ارتفاعات الحزم وعروضها تخطيطية). حزمة C=O قرب $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$ وحزمة O–H فوق $3500\,\mathrm{cm}^{-1}$ تميّزان المجموعات الوظيفية الثلاث من النظرة الأولى.

17.3 الرنين المغناطيسي النووي للبروتون: الانزياح الكيميائي والتكامل

في مجال مغناطيسي قوي يكون للبروتون مستويا طاقة؛ والموجات الراديوية ذات التردد المناسب تجعله ينقلب من أحدهما إلى الآخر. وهذا التردد متناسب مع المجال المغناطيسي الذي يحسّه البروتون فعلًا، والذي تخفّضه الإلكترونات المحيطة به قليلًا. فالبروتونات في بيئات كيميائية مختلفة ترنّ إذن عند ترددات مختلفة قليلًا.

تعريف 17.4 (الانزياح الكيميائي، الحجب، البروتونات المتكافئة)

الانزياح الكيميائي لبروتون هو $\delta = (\nu - \nu_{\text{مرجع}})/\nu_0 \times 10^6$ ، بالوحدة $\mathrm{ppm}$ ، حيث $\nu$ تردد رنينه، و $\nu_{\text{مرجع}}$ تردد رنين بروتونات رباعي ميثيل السيليكون و $\nu_0$ تردد تشغيل المطياف. وتخفيض المجال عند نواة بفعل إلكتروناتها هو حجبها: فالمجموعات المجاورة الساحبة للإلكترونات (O، والهالوجينات، وC=O) تزيل الحجب عن البروتون وترفع $\delta$ له. والبروتونات المتكافئة بروتونات يبادل بينها تناظر في الجزيء أو دوران سريع؛ ولها الانزياح نفسه.

قضية 17.5 (الانزياح لا يتعلق بالمطياف)

الانزياح الكيميائي لبروتون هو نفسه على مطيافات ذات مجالات مختلفة.

برهان. كل من $\nu$ و $\nu_{\text{مرجع}}$ متناسب مع المجال المطبَّق $B_0$ (كل منهما مضروب في معامل الحجب الخاص به)، وكذلك $\nu_0$ . فالنسبة $(\nu - \nu_{\text{مرجع}})/\nu_0$ إذن مستقلة عن $B_0$ . أما الفروق بالهرتز فتكبر، على العكس، مع المجال. ∎

تعريف 17.6 (التكامل)

تكامل الإشارة هو مساحتها، وتُقرأ على الطيف ارتفاعًا لمنحنى درجي؛ والمساحات متناسبة مع أعداد البروتونات التي تعطي الإشارات.

17.4 الاقتران سبين–سبين

تعريف 17.7 (الاقتران سبين–سبين، ثابت الاقتران، متعدد الخطوط)

عبر الروابط، تغيّر الحالة المغناطيسية لبروتون تغييرًا طفيفًا المجال الذي تحسّه البروتونات على الكربونات المجاورة: وهذا الاقتران سبين–سبين يشطر كل إشارة إلى متعدد خطوط تفصل بين خطوطه مسافة ثابت الاقتران $J$ ، بالهرتز. والبروتونان المقترنان أحدهما بالآخر يُظهران قيمة $J$ نفسها؛ والبروتونات المتكافئة لا يشطر بعضها إشارة بعض.

قضية 17.8 (قاعدة $n + 1$ )

البروتون (أو مجموعة البروتونات المتكافئة) المقترن بقيمة $J$ نفسها مع $n$ جارًا متكافئًا يعطي $n + 1$ خطًا، تفصل بينها $J$ ، وشدّاتها النسبية هي المعاملات الثنائية $\binom{n}{k}$ ، من $k = 0$ إلى $n$ (قاعدة $n + 1$ ).

برهان. كل جار في واحدة من حالتي سبين، تزيح الخط المرصود بمقدار $+J/2$ أو $-J/2$ . ومع $n$ جارًا يكون الانزياح $(k - n/2)J$ ، حيث $k$ عدد الجيران في الحالة الأولى: $n + 1$ قيمة، متساوية التباعد بمقدار $J$ . ولأن الحالتين متساويتا الإشغال تقريبًا، فإن التركيبات $2^n$ كلها متساوية الاحتمال، ويمكن أن يكون $k$ منها في الحالة الأولى بعدد $\binom{n}{k}$ من الطرائق. ∎

أشجار الانشطار. كل جار يشطر كل خط إلى خطين، يفصل بينهما J؛ والخطوط المتطابقة تتجمع، فتعطي الشدّات ذات المعاملات الثنائية. — أشجار الانشطار. كل جار يشطر كل خط إلى خطين، يفصل بينهما $J$ ؛ والخطوط المتطابقة تتجمع، فتعطي الشدّات ذات المعاملات الثنائية.

طيفا الرنين المغناطيسي النووي للبروتون لإيثانوات الإيثيل (في الأعلى) والإيثانول (في الأسفل) في CDCl3، محاكيان عند 90\, MHz انطلاقًا من انزياحات وثوابت اقتران مقيسة (J = 7.2\, Hz و7.0\, Hz). والرباعية OCH2 يزيل الأكسجين الحجب عنها؛ وفي الإيثانول لا يقترن بروتون OH، الذي يتبادل بسرعة بين الجزيئات، ويتعلق انزياحه بالتركيز. — طيفا الرنين المغناطيسي النووي للبروتون لإيثانوات الإيثيل (في الأعلى) والإيثانول (في الأسفل) في $\ce{CDCl3}$ ، محاكيان عند $90\,\mathrm{MHz}$ انطلاقًا من انزياحات وثوابت اقتران مقيسة ( $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ و $7.0\,\mathrm{Hz}$ ). والرباعية $\ce{OCH2}$ يزيل الأكسجين الحجب عنها؛ وفي الإيثانول لا يقترن بروتون OH، الذي يتبادل بسرعة بين الجزيئات، ويتعلق انزياحه بالتركيز.

مطياف رنين مغناطيسي نووي: تحتوي الأسطوانة الطويلة مغناطيسًا فائق الموصلية مبرَّدًا بالهيليوم السائل؛ ويُنزَل أنبوب العيّنة إلى مركزه.

17.5 حل بنية

تعريف 17.9 (درجة عدم التشبع)

درجة عدم التشبع لصيغة هي عدد الحلقات مضافًا إليه عدد الروابط $\pi$ في الجزيء.

قضية 17.10 (درجة عدم التشبع من الصيغة)

من أجل جزيء $\mathrm{C}_c\mathrm{H}_h\mathrm{N}_n\mathrm{O}_o\mathrm{X}_x$ (X هالوجين)، تكون درجة عدم التشبع

D = \frac{2c + 2 + n - h - x}{2} .

برهان. تحمل سلسلة مفتوحة من $c$ كربونًا لا تضم إلا روابط أحادية $2c + 2$ هيدروجينًا. وكل حلقة أو رابطة $\pi$ تنقص اثنين منها. والأكسجين الثنائي التكافؤ المُدرج في سلسلة لا يغيّر شيئًا؛ والنيتروجين الثلاثي التكافؤ يجلب هيدروجينًا إضافيًا؛ والهالوجين يحل محل هيدروجين واحد. وعدّ الهيدروجينات الناقصة والقسمة على اثنين يعطيان $D$ . ∎

طريقة 17.11 (حل بنية)

احسب $D$ انطلاقًا من الصيغة.
عيّن من طيف الأشعة تحت الحمراء المجموعات الوظيفية (C=O، O–H، N–H، C–O) وغياب غيرها.
ومن طيف الرنين المغناطيسي النووي: عدد الإشارات (مجموعات البروتونات المتكافئة)، والتكاملات (عدد البروتونات في كل مجموعة)، والانزياحات (المجموعات المجاورة)، وتعدد الخطوط (عدد الجيران حسب قاعدة $n + 1$ )، وثوابت الاقتران (أي الإشارات متجاورة).
ابنِ أجزاء، وصِل بينها، وتحقق من كل قمة مقابل البنية المقترحة؛ واستبعد المتماكبات التي لا توافقها.

17.6 تمارين

تمرين 17.1 ★

محلول صبغة تركيزه $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ في خلية طولها $1.00\,\mathrm{cm}$ له امتصاصية 0.64 عند قمة امتصاصه. احسب $\varepsilon$ ، وامتصاصية محلول أكثر تركيزًا بثلاث مرات.

حل

حل التمرين 17.1.

$\varepsilon = A/(\ell c) = 0.64/(1.00 \times 2.0 \times 10^{-5}) = 3.2 \times 10^{4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{cm})$ . وبثلاثة أضعاف التركيز: $A = 1.92$ ، إن بقي القانون صالحًا عند هذه الامتصاصية.

تمرين 17.2 ★

احسب درجة عدم التشبع لكل من $\ce{C6H6}$ و $\ce{C4H8O2}$ و $\ce{C3H7NO}$ و $\ce{C2H3Cl}$ و $\ce{C10H14O}$ (الكارفون). واقترح بنية واحدة لكل منها.

حل

حل التمرين 17.2.

$\ce{C6H6}$ : $D = (12 + 2 - 6)/2 = 4$ ، البنزين (حلقة وثلاث روابط $\pi$ ). $\ce{C4H8O2}$ : 1، إيثانوات الإيثيل أو حمض البوتانويك. $\ce{C3H7NO}$ : $(6 + 2 + 1 - 7)/2 = 1$ ، البروبانأميد. $\ce{C2H3Cl}$ : 1، الكلوروإيثين. $\ce{C10H14O}$ : $(20 + 2 - 14)/2 = 4$ : في الكارفون حلقة واحدة، ورابطتان C=C ورابطة C=O واحدة.

تمرين 17.3 ★

كم إشارة بروتونية، وبأي تكاملات، يعطي كل من البروبانون، وحمض الإيثانويك، و2-ميثيل البروبان و1,2-ثنائي كلورو الإيثان؟

حل

حل التمرين 17.3.

البروبانون: إشارة واحدة (6H). حمض الإيثانويك: إشارتان (3H، 1H). 2-ميثيل البروبان: إشارتان (9H، 1H). 1,2-ثنائي كلورو الإيثان: إشارة واحدة (4H).

تمرين 17.4 ★

تقع إشارة على بعد $1460\,\mathrm{Hz}$ من رباعي ميثيل السيليكون على مطياف $400\,\mathrm{MHz}$ . ما انزياحها؟ وكم تبعد بالهرتز عند $90\,\mathrm{MHz}$ ؟ ولماذا تفصل المجالات العالية متعددات الخطوط فصلًا أفضل؟

حل

حل التمرين 17.4.

$\delta = 1460/400 = 3.65\,\mathrm{ppm}$ ؛ وعند $90\,\mathrm{MHz}$ تقع الإشارة على بعد $3.65 \times 90 = 329\,\mathrm{Hz}$ من المرجع. وتبقى ثوابت الاقتران ثابتة بالهرتز بينما تكبر فروق الانزياح مع المجال: فمتعددات الخطوط المتراكبة في المجال المنخفض تنفصل في المجال العالي.

تمرين 17.5 ★★

توقّع تعدد خطوط كل إشارة من إشارات 1-برومو البروبان، $\ce{CH3CH2CH2Br}$ ، بافتراض تساوي ثوابت الاقتران، والشدّات النسبية لخطوط الإشارة الوسطى.

حل

حل التمرين 17.5.

$\ce{CH3}$ : ثلاثية (3H)؛ $\ce{CH2}$ الوسطى: خمسة جيران، سداسية 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (2H)؛ $\ce{CH2Br}$ : ثلاثية (2H)، وهي الأشد إزالةً للحجب.

تمرين 17.6 ★★

كيف تختلف أطياف الأشعة تحت الحمراء للإيثانول والبروبانون وحمض الإيثانويك بين 1700 و $3700\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؟ وأي مركب وحده يعطي حزمة C=O وحزمة O–H معًا؟

حل

حل التمرين 17.6.

الإيثانول: O–H (3666) ولا C=O؛ البروبانون: C=O (1738) ولا O–H؛ حمض الإيثانويك: كلتاهما، O–H (3582) وC=O (1788).

تمرين 17.7 ★★

متماكبان صيغتهما $\ce{C4H8O2}$ : إيثانوات الإيثيل وبروبانوات الميثيل. توقّع طيفي الرنين المغناطيسي النووي لهما (الانزياحات تقريبًا، وتعدد الخطوط، والتكاملات) وبيّن كيف تميّز بينهما.

حل

حل التمرين 17.7.

إيثانوات الإيثيل: رباعية (2H) قرب 4.1، وأحادية (3H) قرب 2.0، وثلاثية (3H) قرب 1.3 جزءًا من المليون. بروبانوات الميثيل: أحادية (3H) لمجموعة $\ce{OCH3}$ ، أزال الأكسجين الحجب عنها (قرب 3.7 جزءًا من المليون)، ورباعية (2H) لمجموعة $\ce{CH2C=O}$ (قرب 2.3)، وثلاثية (3H) قرب 1.1. فالرباعية هي الإشارة الأشد إزالةً للحجب في الأول لا في الثاني: والرباعية قرب 4 أجزاء من المليون تعني $\ce{O-CH2CH3}$ .

تمرين 17.8 ★★

مستعينًا بالطيف المحاكى لإيثانوات الإيثيل، اقرأ المسافة بين خطين من الرباعية بالجزء من المليون وحوّلها إلى هرتز (الطيف محاكى عند $90\,\mathrm{MHz}$ ). وقارن بالثلاثية.

حل

حل التمرين 17.8.

خطوط تفصل بينها $0.080\,\mathrm{ppm}$ ، أي $0.080 \times 90 = 7.2\,\mathrm{Hz}$ : ثابت الاقتران. وللثلاثية التباعد نفسه: فمجموعتا $\ce{CH2}$ و $\ce{CH3}$ مقترنتان إحداهما بالأخرى.

تمرين 17.9 ★★

مركب $\ce{C3H6O}$ يُظهر حزمة أشعة تحت حمراء قوية عند $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ وإشارة رنين وحيدة. عيّنه. وأي متماكب يُظهر حزمة قرب $2720\,\mathrm{cm}^{-1}$ وإشارة قرب $9.8\,\mathrm{ppm}$ ؟

حل

حل التمرين 17.9.

حزمة C=O وإشارة وحيدة: البروبانون، $\ce{CH3COCH3}$ . أما المتماكب الألدهيدي، البروبانال $\ce{CH3CH2CHO}$ ، فيُظهر حزمة اهتزاز امتطاط C–H لمجموعة $\ce{CHO}$ وبروتونها الشديد إزالة الحجب.

تمرين 17.10 ★★★

برهن قاعدة $n + 1$ في الصيغة الآتية: البروتون المقترن بمجموعتين مختلفتين من الجيران، $n_1$ بالثابت $J_1$ و $n_2$ بالثابت $J_2$ ، يعطي $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ خطًا. وحين $J_1 = J_2$ ، كم خطًا متمايزًا يبقى؟ وطبّق ذلك على $\ce{CH2}$ الوسطى في 1-برومو البروبان.

حل

حل التمرين 17.10.

تشطر المجموعة الأولى الخط إلى $n_1 + 1$ خطًا؛ وتشطر المجموعة الثانية كلًّا منها إلى $n_2 + 1$ : أي $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ خطًا. وإذا كان $J_1 = J_2$ ، فإن موضع الخط لا يتعلق إلا بالمجموع $k_1 + k_2$ ، الذي يأخذ $n_1 + n_2 + 1$ قيمة: وهذه قاعدة $n + 1$ مع $n = n_1 + n_2$ . $\ce{CH2}$ الوسطى في 1-برومو البروبان: $4 \times 3 = 12$ خطًا عمومًا، وستة (سداسية) حين يتساوى الثابتان.

تمرين 17.11 ★★★

مركب $\ce{C4H10O}$ لا يعطي أي حزمة أشعة تحت حمراء بين 1700 و1800 لكنه يعطي حزمة عريضة قرب $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ في الحالة السائلة، وطيف رنين مغناطيسي نووي فيه ثنائية (6H)، ومتعدد خطوط (1H)، وثنائية (2H) وأحادية عريضة (1H). أوجد البنية.

حل

حل التمرين 17.11.

$D = 0$ ؛ كحول (حزمة O–H، ولا C=O). الثنائية (6H): مجموعتا $\ce{CH3}$ متكافئتان على CH واحدة؛ ومتعدد الخطوط (1H): تلك المجموعة CH؛ والثنائية (2H): مجموعة $\ce{CH2}$ مجاورة لمجموعة CH وتحمل OH؛ والأحادية العريضة: OH. 2-ميثيل البروبان-1-أول، $\ce{(CH3)2CH-CH2-OH}$ .

تمرين 17.12 ★★★

بيّن أن امتصاصية خليط من نوعين تحقق $A = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ ، واشرح كيف تعطي القياسات عند طولين موجيين التركيزين كليهما.

حل

حل التمرين 17.12.

كل نوع يمتص باستقلال: $A = A_1 + A_2 = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ . وعند طولين موجيين، مع معرفة المعاملات الأربعة، تعطي معادلتان خطيتان $c_1$ و $c_2$ .

17.7 مسألة: جزيء الأناناس

مسألة 17.1

مسألة نهاية الأسبوع — تحليل الاحتراق وكثافة البخار، وطيف الأشعة تحت الحمراء، وطيف الرنين المغناطيسي النووي للبروتون، وبنية الإستر ذي رائحة الأناناس وكتلته المولية

المجهول سائل لا يحتوي إلا C وH وO. ويعطي احتراق $0.2500\,\mathrm{g}$ منه $0.5690\,\mathrm{g}$ من ثنائي أكسيد الكربون و $0.2328\,\mathrm{g}$ من الماء. وكثافة بخاره $3.74\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و $1.000\,\mathrm{bar}$ . حزم الأشعة تحت الحمراء في الطور الغازي: 2982، 1754، $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ (قوية)، ولا شيء فوق $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ . الرنين المغناطيسي النووي للبروتون ( $\ce{CDCl3}$ ): 4.13 (رباعية، 2H، $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ )، 2.28 (ثلاثية، 2H)، 1.66 (سداسية، 2H)، 1.25 (ثلاثية، 3H، $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ )، 0.95 (ثلاثية، 3H) بالجزء من المليون. $M$ : C 12.0، H 1.0، O $16.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ؛ $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

الجزء الأول — الصيغة.

احسب كتلة الكربون في العيّنة.
احسب كتلة الهيدروجين.
استنتج كتلة الأكسجين.
احسب النسب المئوية الكتلية لكل من C وH وO.
أوجد الصيغة التجريبية.
احسب الكتلة المولية انطلاقًا من كثافة البخار (غاز مثالي).
أعطِ الصيغة الجزيئية ودرجة عدم تشبعها.

الجزء الثاني — طيف الأشعة تحت الحمراء.

انسب الحزمة عند $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
ماذا يستبعد غياب الحزم فوق $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ ؟
انسب الحزمة القوية عند $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
انسب الحزمة عند $2982\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
مع درجة عدم التشبع، أي عائلة من المركبات تبقى؟ ولماذا ليس حمضًا كربوكسيليًا، أو كيتونًا مع إيثر، أو ثنائي أول حلقيًا؟

الجزء الثالث — طيف الرنين المغناطيسي النووي.

كم مجموعة من البروتونات المتكافئة؟ وتحقق من التكامل الكلي.
فسّر الرباعية عند 4.13 جزءًا من المليون: الجيران والبيئة.
فسّر الثلاثية عند 1.25 جزءًا من المليون. ولماذا تشترك الإشارتان في قيمة $J$ نفسها؟
فسّر الثلاثية عند 2.28 جزءًا من المليون.
فسّر السداسية عند 1.66 جزءًا من المليون.
فسّر الثلاثية عند 0.95 جزءًا من المليون.
ابنِ الجزأين اللذين تصفهما هذه الإشارات.
لماذا كانت الإشارتان عند 4.13 و2.28 جزءًا من المليون الأشد إزالةً للحجب؟

الجزء الرابع — البنية.

صِل الجزأين عبر مجموعة الإستر: يوجد احتمالان. أيهما يوافق الانزياحات؟
فسّر لماذا لا يناسب بروبانوات البروبيل.
فسّر لماذا لا يناسب إيثانوات البوتيل.
سمِّ المركب وارسم بنيته.
تحقق من كل حزمة أشعة تحت حمراء وكل إشارة رنين مقابل البنية.
اذكر الكتلة المولية لجزيء الأناناس.

حل

حل المسألة 17.1.

1. $0.5690 \times 12.0/44.0 = 0.1552\,\mathrm{g}$ . 2. $0.2328 \times 2.0/18.0 = 0.025\,87\,\mathrm{g}$ . 3. $0.2500 - 0.1552 - 0.0259 = 0.0689\,\mathrm{g}$ . 4. C $62.1\,\%$ ، H $10.3\,\%$ ، O $27.6\,\%$ . 5. C $0.1552/12.0 = 0.01293$ ، H $0.02587$ ، O $0.0689/16.0 = 0.00431$ مول: النسبة $3.00 : 6.00 : 1$ ، $\ce{C3H6O}$ . 6. $M = \rho RT/p = 3740 \times 8.314 \times 373.15/(1.000 \times 10^5) = 116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (الكثافة بالوحدة $\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ ). 7. $116/58 = 2$ : $\ce{C6H12O2}$ ، $D = (12 + 2 - 12)/2 = 1$ . 8. اهتزاز امتطاط C=O. 9. أي O–H: فلا حمض ولا كحول. 10. اهتزاز امتطاط C–O، قوي: رابطة C–O في إستر. 11. اهتزازات امتطاط C–H لمجموعات $\ce{CH2}$ و $\ce{CH3}$ . 12. رابطة $\pi$ واحدة، تستهلكها C=O؛ ومع C–O قوية وغياب O–H، فهو إستر. فالحمض يلزمه O–H؛ وثنائي الأول لا C=O فيه. والكيتون الذي يحمل مجموعة إيثر تكون حزمة C=O فيه قرب $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ للبروبانون، بينما تقع القيمة المرصودة $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ قريبًا من $1764\,\mathrm{cm}^{-1}$ لإيثانوات الإيثيل؛ ويؤكد الرنين المغناطيسي النووي في الجزء الثالث الإستر. 13. خمس؛ $2 + 2 + 2 + 3 + 3 = 12$ ، أي الهيدروجينات الاثنا عشر. 14. مجموعة $\ce{CH2}$ لها ثلاثة جيران (مجموعة $\ce{CH3}$ )، مرتبطة بالأكسجين (أُزيل الحجب عنها): $\ce{-O-CH2-CH3}$ . 15. مجموعة $\ce{CH3}$ في مجموعة الإيثيل تلك، ولها جاران؛ والإشارتان مقترنتان إحداهما بالأخرى، ومن ثم قيمة $J$ واحدة. 16. مجموعة $\ce{CH2}$ لها جاران، مجاورة للرابطة C=O. 17. مجموعة $\ce{CH2}$ لها خمسة جيران: بين مجموعة $\ce{CH2}$ ومجموعة $\ce{CH3}$ . 18. مجموعة $\ce{CH3}$ لها جاران، بعيدة عن المجموعة الوظيفية. 19. $\ce{CH3CH2O-}$ و $\ce{-CH2CH2CH3}$ . 20. بروتونات 4.13 جزءًا من المليون على الكربون المرتبط بالأكسجين، وبروتونات 2.28 جزءًا من المليون مجاورة للرابطة C=O: وكلاهما ساحب للإلكترونات. 21. $\ce{CH3CH2-O-CO-CH2CH2CH3}$ أو $\ce{CH3CH2-CO-O-CH2CH2CH3}$ . ولا يضع على الأكسجين مجموعة $\ce{CH2}$ ذات الجيران الثلاثة إلا الأول (الرباعية عند 4.13 جزءًا من المليون). 22. بروبانوات البروبيل هو الثاني: فتكون إشارة $\ce{OCH2}$ فيه ثلاثية وتقع الرباعية قرب 2.3 جزءًا من المليون. 23. إيثانوات البوتيل، $\ce{CH3CO-O-C4H9}$ ، يُظهر أحادية (3H) قرب 2.0 جزءًا من المليون ولا رباعية. 24. بوتانوات الإيثيل، $\ce{CH3CH2CH2-CO-O-CH2CH3}$ . 25. الأشعة تحت الحمراء: C=O 1754، C–O 1182، C–H 2982، ولا O–H. الرنين المغناطيسي النووي: $\ce{OCH2}$ 4.13 (رباعية)، $\ce{CH2CO}$ 2.28 (ثلاثية)، $\ce{CH2}$ الوسطى 1.66 (سداسية)، $\ce{CH3}$ الإستر 1.25 (ثلاثية)، $\ce{CH3}$ السلسلة 0.95 (ثلاثية)، والتكاملات 2، 2، 2، 3، 3. 26. $116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : بوتانوات الإيثيل، $\ce{C6H12O2}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد