الكيمياء الجامعية — السنة الأولى · Bachelor Year 1

19الاستبدال المحب للنواة

خذ قارورة من 2-بروموبوتان-(S)، وهو متماكب مرآوي وحيد يدوّر الضوء المستقطب. فإذا سُخّن مع هيدروكسيد الصوديوم في مذيب قطبي لابروتوني، أعطى بوتان-2-أول هو أيضًا متماكب مرآوي وحيد — لكنه الآخر، (R): لقد قلب التفاعل الجزيء كما تقلب الريح مظلة. أما إذا تُرك البروميد نفسه في ماء دافئ، فإنه يعطي بوتان-2-أول راسيميًا جزئيًا. التحول الإجمالي نفسه، مجموعة OH تحل محل ذرة Br، يسلك مسارين مختلفين. يثبت هذا الفصل الآليتين انطلاقًا من قانوني سرعتهما، ويشرح كيميائهما الفراغية، ويعطي القواعد التي تحسم بينهما — وهو أول استعمال كامل لأدوات فصلي الحركية والتأثيرات الإلكترونية.

ما تعرفه من قبل

قوانين السرعة، والخطوات الأولية، والخطوة المحددة للسرعة وتقريب الحالة المستقرة موجودة في الفصول 8 و9؛ والترتيبات الفراغية، وتمثيلات كرام والنشاط الضوئي في الفصل 16؛ والمحبات للنواة، والمحبات للإلكترونات، والمجموعات المغادرة والكاتيونات الكربونية في الفصل 18؛ والمذيبات البروتونية واللابروتونية في الفصل 4.

19.1 الاستبدال وأطرافه

تعريف 19.1 (الاستبدال المحب للنواة، الركيزة)

الاستبدال المحب للنواة هو إحلال محب للنواة Nu، على كربون مشبع، محل مجموعة مغادرة Y: $\mathrm{Nu^-} + \mathrm{R{-}Y} \to \mathrm{R{-}Nu} + \mathrm{Y^-}$ . والمركب R–Y هو الركيزة؛ والكربون الحامل للمجموعة Y محب للإلكترونات لأن الرابطة C–Y مستقطبة نحو Y.

الهالوجينو ألكانات هي الركائز النموذجية، ومجموعاتها المغادرة $\ce{Cl-}$ أو $\ce{Br-}$ أو $\ce{I-}$ . فالهيدروكسيد يعطي كحولات؛ والألكوكسيدات تعطي إيثرات؛ والسيانيد يعطي نتريلات (بكربون إضافي)؛ والأمونيا والأمينات تعطي أمينات؛ واليوديد يتبادل مع الهاليدات الأخرى. ويمكن للماء والكحولات، حين تُستعمل مذيبات، أن تؤدي أيضًا دور المحبات للنواة: فيكون الاستبدال عندئذ تحللًا بالمذيب.

19.2 الآلية SN2

حين يتفاعل البروموميثان مع الهيدروكسيد في الماء، فإن مضاعفة أي من التركيزين تضاعف السرعة: $v = k[\ce{CH3Br}][\ce{OH-}]$ ، أي تفاعل من الرتبة الأولى بالنسبة إلى كل متفاعل.

تعريف 19.2 (الآلية SN2، انقلاب والدن)

الآلية SN2 (استبدال محب للنواة ثنائي الجزيئية) خطوة أولية واحدة يهاجم فيها المحب للنواة الكربون من الجهة المقابلة للمجموعة المغادرة بينما تغادر المجموعة المغادرة. وتنقلب متبادلات الكربون الثلاثة الأخرى، كمظلة قلبتها الريح: وهذا انقلاب والدن.

التفاعل SN2 للهيدروكسيد مع 2-بروموبوتان-(S). يهاجم المحب للنواة الوجه المقابل للبروم (الأسهم المنحنية)؛ وفي الحالة الانتقالية تتكوّن الرابطة O–C بينما تنكسر الرابطة C–Br؛ والناتج بوتان-2-أول-(R): فقد انقلبت المجموعات الثلاث الأخرى إلى الجهة الأخرى.

قضية 19.3 (قانون سرعة SN2)

من أجل تفاعل SN2، $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ .

برهان. الآلية خطوة أولية واحدة ثنائية الجزيئية؛ وبقانون فعل الكتلة للخطوات الأولية (الفصل 9) تكون سرعتها متناسبة مع جداء تركيزي الطرفين. ∎

قضية 19.4 (الكيمياء الفراغية للآلية SN2)

يعطي التفاعل SN2 على كربون فراغي المركز متماكبًا فراغيًا وحيدًا، يكون فيه ترتيب المجموعات الثلاث غير المتغيرة مقلوبًا: فالتفاعل من هذا النوع نوعي فراغيًا.

برهان. لا يستطيع المحب للنواة أن يبلغ إلا الجهة الخالية من الكربون، المقابلة للمجموعة المغادرة؛ فتعبر المجموعات الثلاث الأخرى مستويًا في الحالة الانتقالية وتنتهي في الجهة الأخرى. وتتجه الرابطة الجديدة حيث لم تكن القديمة: فكل جزيء من الركيزة يعطي الترتيب المرآوي لمجموعاته. ويتغيّر الواصف عادةً من (S) إلى (R) أو العكس، لكن ليس دائمًا، لأنه يتعلق برتبتي المحب للنواة والمجموعة المغادرة. ∎

تعريف 19.5 (التفاعل النوعي فراغيًا)

يكون التفاعل تفاعلًا نوعيًا فراغيًا حين تعطي ركائزُ متماكبة فراغيًا نواتجَ مختلفة فراغيًا، فتعطي كل ركيزة ناتجها الخاص.

19.3 الآلية SN1

يتفاعل 2-برومو-2-ميثيل البروبان مع الماء بسرعة لا تتعلق بتركيز المحب للنواة: $v = k[(\ce{CH3})_3\ce{CBr}]$ . فلا بد أن خطوة لا يشارك فيها المحب للنواة هي التي تحدد السرعة.

تعريف 19.6 (الآلية SN1، التحول الراسيمي، التحلل بالمذيب)

الآلية SN1 (استبدال محب للنواة أحادي الجزيئية) لها خطوتان: الانشطار غير المتجانس البطيء للرابطة C–Y، الذي يعطي كاتيونًا كربونيًا، ثم الإضافة السريعة للمحب للنواة إلى الكاتيون الكربوني. والتفاعل الذي يحوّل متماكبًا مرآويًا وحيدًا إلى خليط من الاثنين تحول راسيمي؛ والاستبدال الذي يكون فيه المذيب هو المحب للنواة تحلل بالمذيب.

التحلل بالمذيب SN1 للمركب 2-برومو-2-ميثيل البروبان في الماء: تأين بطيء إلى الكاتيون الكربوني الثالثي، ثم أسر الماء له وفقد بروتون. في الأسفل: الكاتيون الكربوني الثانوي الكيرالي (من 2-بروموبوتان) مستوٍ، ويضاف الماء على أيٍّ من وجهيه باحتمال متساوٍ.

قضية 19.7 (قانون سرعة SN1)

من أجل الآلية SN1، إذا أُسر الكاتيون الكربوني أسرع بكثير مما يعود إلى الركيزة، فإن $v = k_1[\mathrm{RY}]$ ، مستقلة عن المحب للنواة.

برهان. الخطوات: $\mathrm{RY} \rightleftharpoons \mathrm{R^+} + \mathrm{Y^-}$ ( $k_1$ ، $k_{-1}$ )، $\mathrm{R^+} + \mathrm{Nu} \to \mathrm{RNu}$ ( $k_2$ ). والكاتيون الكربوني وسيط تفاعلي: فبتقريب الحالة المستقرة (الفصل 9)، $k_1[\mathrm{RY}] = k_{-1}[\mathrm{R^+}][\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}]$ ، ومن ثم $v = k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]} {k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}]}$ . وحين يكون $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ يؤول هذا إلى $k_1[\mathrm{RY}]$ : فالخطوة الأولى هي الخطوة المحددة للسرعة. ∎

قضية 19.8 (الكيمياء الفراغية للآلية SN1)

يعطي التفاعل SN1 على كربون فراغي المركز الترتيبين كليهما: فالتفاعل ليس نوعيًا فراغيًا، ويؤدي إلى تحول راسيمي حين لا يميّز شيء بين وجهي الكاتيون الكربوني.

برهان. الكاتيون الكربوني مستوٍ (الفصل 18): فوجهاه صورتان مرآويتان. وإذا ابتعدت المجموعة المغادرة كثيرًا قبل الأسر، أضيف المحب للنواة إلى أيٍّ من الوجهين بالسرعة نفسها، فيعطي المتماكبين المرآويين بكميتين متساويتين. وفي الواقع يبقى الأيون المغادر حاجبًا لأحد الوجهين برهةً، وكثيرًا ما يُرصد فائض طفيف من الانقلاب. ∎

منحنيات طاقة تخطيطية. SN2: حالة انتقالية واحدة، خمس مجموعات حول الكربون. SN1: حاجز أول أعلى (التأين، الخطوة المحددة للسرعة)، ثم الكاتيون الكربوني في بئر ضحلة، ثم حاجز صغير لأسره.

19.4 ما الذي يحسم الآلية

قضية 19.9 (الركيزة)

تتفاعل الركائز الميثيلية والأولية بالآلية SN2؛ والركائز الثالثية بالآلية SN1؛ والركائز الثانوية بأيٍّ منهما، تبعًا للعوامل الأخرى. وتتفاعل الركائز الأليلية والبنزيلية بسرعة بالآليتين كلتيهما.

برهان. تحتاج SN2 إلى متسع خلف الكربون: فكل مجموعة ألكيل تحل محل هيدروجين تزحم الحالة الانتقالية، التي تحمل خمس مجموعات، وتبطئ التفاعل؛ وثلاث مجموعات تسدّه. وتحتاج SN1 إلى كاتيون كربوني ثابت: فترتيب الثبات (القضية 18.8) يجعل التأين سريعًا للثالثي، وممكنًا للثانوي، وبطيئًا جدًا للكاتيونات الكربونية الأولية والميثيلية. والكاتيونات الكربونية الأليلية والبنزيلية تثبت بالرنين، والنظام $\pi$ نفسه يثبّت الحالة الانتقالية للآلية SN2. ∎

قضية 19.10 (المجموعة المغادرة)

تكون الآليتان كلتاهما أسرع كلما كانت المجموعة المغادرة أفضل، أي كلما كانت القاعدة التي تصير إليها أضعف: $\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}$ ؛ أما $\ce{OH-}$ و $\ce{RO-}$ فلا تغادران.

برهان. في الآليتين كلتيهما تنكسر الرابطة C–Y في الخطوة المحددة للسرعة أو قبلها، وتحمل الحالة الانتقالية جزءًا من الشحنة السالبة على Y. والمجموعة التي تحمل الشحنة السالبة جيدًا — القاعدة المرافقة لحمض قوي — تخفض تلك الحالة الانتقالية. و $\ce{HI}$ و $\ce{HBr}$ و $\ce{HCl}$ أحماض قوية، و $\ce{HF}$ حمض ضعيف ( $\mathrm{p}K_a$ يساوي 3.2)، والماء والكحولات أحماض ضعيفة جدًا: فالأيونان $\ce{OH-}$ و $\ce{RO-}$ قاعدتان قويتان ومجموعتان مغادرتان رديئتان. ∎

قضية 19.11 (المذيب)

المذيبات القطبية البروتونية (الماء، الكحولات) تحابي SN1؛ والمذيبات القطبية اللابروتونية (البروبانون، وثنائي ميثيل السلفوكسيد، وثنائي ميثيل الفورماميد) تحابي SN2 مع المحبات للنواة الأنيونية.

برهان. تكوّن SN1 أيونين من ركيزة متعادلة: والمذيب القطبي البروتوني يثبّت كليهما، الكاتيون بأزواجه الحرة والأنيون بالروابط الهيدروجينية، فيخفض حاجز التأين. وفي SN2 تنتشر شحنة المحب للنواة الأنيوني في الحالة الانتقالية؛ والمذيب البروتوني، الذي يرتبط بالأنيون الصغير بقوة بالروابط الهيدروجينية، يبطئه، بينما يترك المذيب اللابروتوني الأنيون حرًا ونشطًا (الفصل 4). ∎

طريقة 19.12 (اختيار الآلية)

الركيزة: ميثيلية أو أولية $\to$ SN2؛ ثالثية $\to$ SN1؛ ثانوية $\to$ تابِع.
المحب للنواة: قوي وأنيوني ( $\ce{OH-}$ ، $\ce{RO-}$ ، $\ce{CN-}$ ، $\ce{I-}$ ) $\to$ SN2؛ ضعيف ومتعادل (الماء، الكحول) $\to$ SN1.
المذيب: لابروتوني $\to$ SN2؛ بروتوني $\to$ SN1.
توقّع الكيمياء الفراغية (انقلاب أو تحول راسيمي) وتحقق من أن قاعدة قوية لا تسبب بالأحرى حذفًا (الفصل 20).

	SN2	SN1
الخطوات	واحدة	اثنتان، عبر كاتيون كربوني
قانون السرعة	$k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$	$k[\mathrm{RY}]$
الركيزة	ميثيلية $>$ أولية $>$ ثانوية	ثالثية $>$ ثانوية
المحب للنواة	قوي، أنيوني	ضعيف، متعادل (غالبًا المذيب)
المذيب	قطبي لابروتوني	قطبي بروتوني
الكيمياء الفراغية	انقلاب (نوعي فراغيًا)	تحول راسيمي (غالبًا)

الآليتان جنبًا إلى جنب.

19.5 تمارين

تمرين 19.1 ★

اكتب نواتج: البروموإيثان مع هيدروكسيد الصوديوم؛ واليودوميثان مع إيثوكسيد الصوديوم؛ و1-كلوروبروبان مع سيانيد البوتاسيوم؛ والبروموميثان مع الأمونيا (الخطوة الأولى). وعيّن الركيزة والمحب للنواة والمجموعة المغادرة.

حل

حل التمرين 19.1.

$\ce{CH3CH2OH + Br-}$ ؛ $\ce{CH3OCH2CH3 + I-}$ ؛ $\ce{CH3CH2CH2CN + Cl-}$ ؛ $\ce{CH3NH3+ + Br-}$ . الركائز: الهالوجينو ألكانات؛ والمحبات للنواة: $\ce{OH-}$ ، $\ce{CH3CH2O-}$ ، $\ce{CN-}$ ، $\ce{NH3}$ ؛ والمجموعات المغادرة: أيونات الهاليد.

تمرين 19.2 ★

من أجل تفاعل $\mathrm{RY} + \mathrm{Nu}$ له $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ ، ماذا يحدث للسرعة الابتدائية إذا ضوعف $[\mathrm{Nu}]$ ثلاث مرات؟ وإذا نُصّف التركيزان كلاهما؟ والأسئلة نفسها إذا كان $v = k[\mathrm{RY}]$ .

حل

حل التمرين 19.2.

الرتبة الثانية: تتضاعف ثلاث مرات؛ وتنصيف التركيزين كليهما يقسمها على 4. والرتبة الأولى بالنسبة إلى RY وحده: لا تتغير؛ تتنصف.

تمرين 19.3 ★

توقّع الآلية (SN1 أو SN2): 1-بروموبوتان مع يوديد الصوديوم في البروبانون؛ 2-برومو-2-ميثيل البروبان في الماء؛ البروموميثان مع الهيدروكسيد؛ 2-بروموبوتان في الإيثانول دون إضافة قاعدة.

حل

حل التمرين 19.3.

SN2 (أولي، محب للنواة جيد، لابروتوني)؛ SN1 (ثالثي، ماء)؛ SN2 (ميثيلي، محب للنواة قوي)؛ تحلل بالمذيب SN1 (ثانوي، محب للنواة ضعيف متعادل، مذيب بروتوني)، وربما مع شيء من SN2.

تمرين 19.4 ★

ارسم ناتج التفاعل SN2 للسيانيد مع 2-بروموبوتان-(R) بتمثيل كرام وأعطِ واصفه.

حل

حل التمرين 19.4.

يحتل السيانيد الموضع المقابل للبروم وتنقلب المجموعات الثلاث الأخرى. وفي الناتج تحتل المجموعة CN الرتبة الأولى، كما كان البروم، والرتب الأخرى لا تتغير: فللترتيب المقلوب الواصف المعاكس، 2-ميثيل بوتان نتريل-(S).

تمرين 19.5 ★★

اكتب الآلية SN1 الكاملة للتحلل المائي للمركب 2-برومو-2-ميثيل البروبان، بالأسهم المنحنية، بما في ذلك فقد البروتون. لماذا كان قانون السرعة من الرتبة الأولى مع أن ثلاثة أنواع كيميائية تشارك فيه؟

حل

حل التمرين 19.5.

1. الانشطار غير المتجانس: سهم من الرابطة C–Br إلى Br، يعطي $\ce{(CH3)3C+}$ و $\ce{Br-}$ (بطيء). 2. زوج حر للماء نحو الكربون الكاتيوني: $\ce{(CH3)3C-OH2+}$ . 3. زوج حر لجزيء ماء آخر يأخذ بروتونًا من المجموعة $\ce{OH2+}$ ، ويعود زوج O–H إلى الأكسجين. ولا يحدد السرعة إلا الخطوة الأولى البطيئة؛ والماء، وهو المذيب، بفائض كبير إلى حد أن تركيزه لا يتغير.

تمرين 19.6 ★★

فسّر لماذا يتفاعل 1-برومو-2,2-ثنائي ميثيل البروبان، وهو بروميد أولي، ببطء شديد بالآلية SN2 ولا يتفاعل بالآلية SN1.

حل

حل التمرين 19.6.

الكربون الحامل لذرة Br أولي، لكن بجواره مجموعة ثالثي البوتيل تملأ الحيز خلف الرابطة C–Br: فالحالة الانتقالية SN2 مزدحمة جدًا. وكانت SN1 ستحتاج إلى كاتيون كربوني أولي، غير ثابت إلى حد كبير.

تمرين 19.7 ★★

يفقد 2-يودو أوكتان-(S) نشاطه الضوئي حين يُحفظ في البروبانون مع يوديد الصوديوم، مع أنه لا يتكوّن أي مركب جديد. فسّر ذلك، وبيّن لماذا كانت سرعة فقد النشاط الضوئي ضعف سرعة الاستبدال.

حل

حل التمرين 19.7.

يحل اليوديد محل اليوديد بالآلية SN2، مع انقلاب في كل مرة: فيصير (S) (R) حتى يتساوى وجودهما، وهذا خليط راسيمي. وكل استبدال يحوّل جزيئًا (S) واحدًا إلى جزيء (R) واحد: فيهبط الدوران بما يعادل جزيئين، ولذلك يتناقص الدوران أسرع بمرتين من استبدال الركيزة.

تمرين 19.8 ★★

رتّب بحسب سرعة SN2 مع اليوديد: 2-برومو-2-ميثيل البروبان، والبروموميثان، و2-بروموبروبان، و1-بروموبروبان. ثم رتّب المركبات نفسها بحسب سرعة التحلل بالمذيب SN1.

حل

حل التمرين 19.8.

SN2: البروموميثان $>$ 1-بروموبروبان $>$ 2-بروموبروبان $>$ 2-برومو-2-ميثيل البروبان (الازدحام). SN1: الترتيب المعاكس (ثبات الكاتيون الكربوني)، والبروموميثان و1-بروموبروبان لا يكادان يتفاعلان.

تمرين 19.9 ★★

يخضع بروميد ثانوي نقي ضوئيًا لتحلل بالمذيب؛ فيدوّر الناتج الضوء بنسبة $12\,\%$ من القيمة المتوقعة لانقلاب تام. أعطِ نسبتي المتماكبين المرآويين في الناتج وفسّر.

حل

حل التمرين 19.9.

$x_{\text{منقلب}} - x_{\text{محتفظ}} = 0.12$ و $x_{\text{منقلب}} + x_{\text{محتفظ}} = 1$ : $56\,\%$ منقلب، و $44\,\%$ محتفظ بترتيبه. فهو تحول راسيمي SN1 في الغالب، مع فائض طفيف من الانقلاب: فالبروميد المغادر ما زال يحجب جهته حين يصل الماء.

تمرين 19.10 ★★★

استنتج قانون السرعة العام للآلية SN1 بتقريب الحالة المستقرة، وبيّن أن إضافة أيون المجموعة المغادرة $\ce{Y-}$ في البداية تبطئ التفاعل (تأثير الأيون المشترك في الحركية). وبأي شرط يكون هذا التأثير مهملًا؟

حل

حل التمرين 19.10.

$v = k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]/(k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}])$ (القضية 19.7). وإضافة $\ce{Y-}$ تزيد المقام: فيعود مزيد من الكاتيونات الكربونية إلى الركيزة بدل أن تُؤسر، وتنخفض السرعة. ويكون التأثير مهملًا حين يكون $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ ، كما حين يكون المحب للنواة هو المذيب.

تمرين 19.11 ★★★

زمنا نصف تفاعل للبروموميثان مع الهيدروكسيد: مع $[\ce{OH-}]_0 = [\ce{CH3Br}]_0 = C_0$ ، بيّن أن $1/[\ce{CH3Br}] = 1/C_0 + kt$ وأعطِ $t_{1/2}$ . ومع $[\ce{OH-}]_0 = 50\,C_0$ ، بيّن أن التناقص أسي وأعطِ $t_{1/2}$ . معطيات التمرين: $k = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ ، $C_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

حل

حل التمرين 19.11.

تركيزان متساويان: $-\mathrm{d}c/\mathrm{d}t = kc^2$ ، $1/c = 1/C_0 + kt$ ، $t_{1/2} = 1/(kC_0) = 5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{s}$ (نحو ستة أيام). ومع فائض من الهيدروكسيد بخمسين ضعفًا، يكون $[\ce{OH-}] \approx 50C_0$ ثابتًا: $c = C_0 e^{-k't}$ مع $k' = 50kC_0 = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ ، $t_{1/2} = \ln 2/k' = 6.9 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ ، أي نحو ساعتين.

تمرين 19.12 ★★★

فسّر لماذا لا يتفاعل الكحول $\ce{ROH}$ مع بروميد الصوديوم، لكنه يتفاعل مع حمض الهيدروبروميك المركّز ليعطي $\ce{RBr}$ . واكتب الآلية لكحول ثالثي ولكحول أولي.

حل

حل التمرين 19.12.

كان على البروميد أن يطرد $\ce{OH-}$ ، وهو قاعدة قوية ومجموعة مغادرة رديئة: فلا تفاعل. وفي HBr المركّز تتبرتن OH إلى $\ce{-OH2+}$ ، ومجموعتها المغادرة الماء. الكحول الثالثي: يغادر الماء، فيتكوّن الكاتيون الكربوني، الذي يأسره $\ce{Br-}$ (SN1). الكحول الأولي: يهاجم $\ce{Br-}$ كربون $\ce{R-OH2+}$ من الخلف بينما يغادر الماء (SN2).

19.6 مسألة: التحلل بالمذيب لكلوريد ثالثي البوتيل

مسألة 19.1

مسألة نهاية الأسبوع — الرتبة وثابت السرعة من معطيات الموصلية، وزمن نصف التفاعل، والآلية وكيميائها الفراغية، وطاقة تنشيط التحلل بالمذيب

يُذاب 2-كلورو-2-ميثيل البروبان (كلوريد ثالثي البوتيل)، بتركيز صغير، في خليط من الماء والبروبانون. وينتج تحلله بالمذيب $\ce{(CH3)3CCl + H2O -> (CH3)3COH + H+ + Cl-}$ أيونات، وتُسجَّل موصلية المحلول $\kappa$ ، المتناسبة مع كمية الأيونات المتكوّنة. وبعد زمن طويل جدًا تبلغ $\kappa_\infty = 2.000\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ عند درجتي الحرارة كلتيهما. القياسات ( $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ ):

$t$ (min)	0	5	10	15	20	30	45	60
$\kappa$ عند $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.172	0.329	0.473	0.605	0.835	1.110	1.321
$\kappa$ عند $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.507	0.885	1.168	1.379	1.654	1.856	1.940

الجزء الأول — الرتبة.

لماذا كانت الموصلية متناسبة مع كمية الركيزة التي تفاعلت؟
عبّر عن $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0$ بدلالة $\kappa$ و $\kappa_\infty$ .
اكتب القانون المتكامل لتفاعل من الرتبة الأولى والمقدار الذي يُرسم بدلالة $t$ لاختباره.
احسب $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ عند $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ لكل لحظة.
هل المنحنى خط مستقيم؟ استنتج الرتبة.
الماء بفائض كبير. فماذا يُخفي ذلك في الرتبة؟

الجزء الثاني — ثابت السرعة وزمن نصف التفاعل.

أوجد ثابت السرعة عند $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، بالوحدة $\mathrm{s}^{-1}$ .
احسب زمن نصف التفاعل.
في أي لحظة يُستهلك $90\,\%$ من الركيزة؟
أوجد ثابت السرعة عند $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
بأي عامل ازدادت السرعة لعشر درجات؟
تحقق من قيمة واحدة من سلسلة $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ بمقارنتها بالقانون.

الجزء الثالث — الآلية.

أي آلية توحي بها الركيزة والمذيب؟
اكتبها بالأسهم المنحنية.
بيّن أنها توافق الرتبة التي وُجدت.
إضافة هيدروكسيد الصوديوم بتركيز $0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ لا تكاد تغيّر سرعة اختفاء الكلوريد. لماذا؟
التجربة نفسها مع الكلوريد الثالثي الكيرالي 3-كلورو-3-ميثيل الهكسان، النقي ضوئيًا، تعطي كحولًا نشاطه الضوئي يكاد يكون منعدمًا. فسّر.
ارسم منحنى طاقة للتفاعل وعلّم الخطوة المحددة للسرعة.
لماذا لا يكاد 1-كلوروبوتان يتفاعل في الظروف نفسها؟

الجزء الرابع — طاقة التنشيط.

اكتب قانون أرهينيوس.
عبّر عن $E_a$ بدلالة ثابتي السرعة.
احسب $E_a$ ( $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ).
ماذا تقيس هذه الطاقة في الآلية؟
توقّع ثابت السرعة عند $45.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
اذكر طاقة تنشيط التحلل بالمذيب، برقمين معنويين.

حل

حل المسألة 19.1.

1. كل جزيء يتفاعل يعطي أيون $\ce{H+}$ واحدًا وأيون $\ce{Cl-}$ واحدًا؛ والموصلية مجموع الإسهامات الأيونية، فهي متناسبة مع كمية الأيونات. 2. $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0 = (\kappa_\infty - \kappa)/\kappa_\infty$ . 3. $\ln[\mathrm{RCl}] = \ln[\mathrm{RCl}]_0 - kt$ : ارسم $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ بدلالة $t$ . 4. 0.693، 0.603، 0.513، 0.423، 0.333، 0.153، $-0.117$ ، $-0.387$ . 5. نعم، الميل $-0.0180$ في الدقيقة على طول المنحنى: الرتبة الأولى. 6. أي رتبة بالنسبة إلى الماء: فتركيزه ثابت (انحطاط الرتبة). 7. $k = 0.0180/60 = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 8. $t_{1/2} = \ln 2/k = 2.3 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ ، أي $38.5\,\mathrm{min}$ . 9. $\ln 10/k = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ ، أي $128\,\mathrm{min}$ . 10. $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ : 0.693 عند $t = 0$ ، و0.109 عند $10\,\mathrm{min}$ ، وهكذا: الميل $-0.0584$ في الدقيقة، $k = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 11. $9.7/3.0 = 3.2$ . 12. عند $30\,\mathrm{min}$ : $2.000(1 - e^{-0.0584 \times 30}) = 1.653$ ، والمقيس 1.654. 13. SN1: ركيزة ثالثية، ومذيب بروتوني، ومحب للنواة متعادل. 14. كما في التمرين 19.5، مع Cl. 15. لا يشارك في التأين البطيء إلا الركيزة: $v = k[\mathrm{RCl}]$ . 16. لا يمكن للهيدروكسيد أن يؤثر إلا في خطوة الأسر السريعة، بعد التأين المحدد للسرعة؛ فالسرعة لا تتعلق به. 17. الكاتيون الكربوني مستوٍ ولاكيرالي؛ ويضاف الماء على الوجهين بالتساوي: كحول راسيمي. 18. حاجز أول مرتفع (التأين) نحو الكاتيون الكربوني في بئر ضحلة، ثم حاجز منخفض نحو الأسر: فالخطوة الأولى هي المحددة للسرعة. 19. كان سيكوّن كاتيونًا كربونيًا أوليًا (غير ثابت إلى حد كبير)، والماء محب للنواة أضعف من أن يعطي SN2 سريعًا. 20. $k = A\,e^{-E_a/RT}$ . 21. $E_a = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2)$ . 22. $E_a = 8.314 \times \ln(9.74/3.00)/(1/298.15 - 1/308.15) = 9.0 \times 10^{4}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . 23. ارتفاع حاجز التأين، وهو الخطوة المحددة للسرعة. 24. $k = 3.0 \times 10^{-4} \exp\bigl(\frac{90\,000}{8.314} (\frac{1}{298.15} - \frac{1}{318.15})\bigr) = 2.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 25. $E_a = 90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

عرض كل المصطلحات (852) في المسرد