9آليات التفاعل: الخطوات الأولية والتقريبات

حل التمرين 9.1.

(أ) أحادية الجزيئية: يمكن أن تكون أولية. (ب) ثنائية الجزيئية: يمكن أن تكون أولية. (ج) ثلاثة جزيئات وأربع روابط يعاد بناؤها دفعة واحدة: ليست أولية. (د) ثلاثية الجزيئية، و$\ce{N2}$ يحمل الطاقة المحرَّرة بعيدًا: خطوة أولية نادرة لكنها حقيقية.

حل التمرين 9.2.

$v = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$؛ $v = k[\mathrm{A}]^2$؛ $v = k[\mathrm{A}]$. فالمعادلة الإجمالية حصيلة، لا وصف لكيفية التقاء الجزيئات؛ ويجب أن يقاس قانون سرعتها، أو أن يُستنتج من آلية.

حل التمرين 9.3.

الوسيط هو التجويف عند 30؛ والحالتان الانتقاليتان هما القمتان عند 70 و55. وأعلى حالة انتقالية هي الأولى: فالخطوة الأولى هي المحدِّدة للسرعة. وهي ماصة للحرارة (من 0 صعودًا إلى 30).

حل التمرين 9.4.

بالعامل نفسه $10^4$ (القضية 9.16)؛ وثابت التوازن لا يتغير؛ ويُبلغ التوازن أبكر بنحو $10^4$ مرة.

حل التمرين 9.5.

$t_{\max} = \ln(0.30/0.10)/(0.30 - 0.10) = 5.49\,\mathrm{s}$. ثم $[\mathrm{B}]_{\max} = a_0\frac{0.10}{0.20}(\eu^{-0.549} - \eu^{-1.648}) = 0.5\,a_0(0.577 - 0.192) = 0.192\,a_0$.

حل التمرين 9.6.

$\dd[\mathrm{I}]/\dd t = k_1[\mathrm{A}] - (k_{-1} + k_2)[\mathrm{I}] = 0$ يعطي $[\mathrm{I}] = k_1[\mathrm{A}]/(k_{-1} + k_2)$ و$v = k_2[\mathrm{I}] = \frac{k_1k_2}{k_{-1}+k_2}[\mathrm{A}]$. وإذا كان $k_2 \gg k_{-1}$، فإن $v = k_1[\mathrm{A}]$: الخطوة الأولى هي المحدِّدة للسرعة. وإذا كان $k_2 \ll k_{-1}$، فإن $v = (k_1/k_{-1})k_2[\mathrm{A}]$: توازن مسبق تليه خطوة بطيئة.

حل التمرين 9.7.

المجموع: $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$. الحفاز: $\ce{I-}$ (يُستهلك ثم يتجدد)؛ والوسيط: $\ce{IO-}$. والخطوة الأولى البطيئة تحدد السرعة: $v = k_1[\ce{H2O2}][\ce{I-}]$.

حل التمرين 9.8.

الخطوة شديدة الصعود: فوفق مسلّمة هاموند تشبه حالتها الانتقالية الكربوكاتيون. والمتبادِل الذي يخفض طاقة الكربوكاتيون يخفض طاقة الحالة الانتقالية بقدر يكاد يكون مماثلًا، فينخفض الحاجز وتصير الخطوة أسرع.

حل التمرين 9.9.

$k_{\mathrm B}/k_{\mathrm C} = \exp(20000/RT)$: $3.0 \times 10^{3}$ عند $300\,\mathrm{K}$، و$\exp(4.01) = 55$ عند $600\,\mathrm{K}$. فالتسخين يقلل الأفضلية الحركية للناتج B، ويتيح للنظام، بجعله تكوّن B عكوسًا، أن يبلغ الناتج C الأكثر استقرارًا.

حل التمرين 9.10.

$k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}] = (k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2)[\mathrm{A}^*]$، فيكون $v = k_2[\mathrm{A}^*] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{A}][\mathrm{M}]}{k_{-1}[\mathrm{M}] + k_2}$. وتحت ضغط عالٍ ($k_{-1}[\mathrm{M}] \gg k_2$)، $v = (k_1k_2/k_{-1})[\mathrm{A}]$: الرتبة 1. وتحت ضغط منخفض، $v = k_1[\mathrm{A}][\mathrm{M}]$: الرتبة 2، إذ يصير التنشيط بالاصطدام الخطوة البطيئة.

حل التمرين 9.11.

البرهان هو برهان المبرهنة. ومن أجل $k_1 = k_2 = k$: $\frac{\dd}{\dd t}([\mathrm{B}]\eu^{kt}) = ka_0$، فيكون $[\mathrm{B}]\eu^{kt} = ka_0t$ و$[\mathrm{B}] = a_0kt\,\eu^{-kt}$، الذي يبلغ قيمته العظمى عند $t = 1/k$.

حل التمرين 9.12.

$\mathrm{A} + \mathrm{B} \rightleftharpoons \mathrm{I} + \mathrm{C}$ (سريعة، ثابتها $K_1$)، ثم $\mathrm{I} + \mathrm{B} \to \mathrm{P}$ (بطيئة، $k_2$). المجموع هو التفاعل الإجمالي؛ و$[\mathrm{I}] = K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]/[\mathrm{C}]$ و$v = k_2[\mathrm{I}][\mathrm{B}] = k_2K_1[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2/[\mathrm{C}]$: فالناتج الثانوي، المتحرر في التوازن المسبق، يبطئ التفاعل.